CN115279708A - 玻璃陶瓷制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃陶瓷制品,其包括至少一个由玻璃陶瓷制成的基材,例如板,所述基材具有包含微纹理的表面,使得根据标准ISO 4287测量的算术平均表面粗糙度Ra为0.14‑0.40µm,和优选地,根据标准ISO 4287测量的总粗糙度Rt为1.15‑5.00µm。因此,本发明允许开发一种玻璃陶瓷产品,其上表面掩盖了在制备方法中可能产生的玻璃缺陷,其中划痕仅产生非常低的亮度变化;同时满足约束条件。

Description

玻璃陶瓷制品
发明的技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷领域。更确切地,它涉及由玻璃陶瓷制成的制品或产品,特别是旨在用作家具表面和/或烹饪表面的玻璃陶瓷板。玻璃陶瓷制品或由玻璃陶瓷制成的产品是指基于由玻璃陶瓷材料制成的基材(例如板)的制品,所述基材必要时能够配备有对于其最终用途所需要的装饰性或功能性附件或附加元件,该制品能够表示单独基材和配备有附加设备的基材(例如配备有其控制面板、其加热元件等的烹饪板)。
发明的技术背景
传统上,玻璃陶瓷板用作烹饪板,或者它们也可以在其它应用中与加热元件结合使用,例如以形成壁炉嵌件。最近,它们的用途已扩展到日常生活的其它领域:玻璃陶瓷板可用作家具表面,特别地用于形成工作台面、中岛、控制台等。它们在这些新应用中占据的表面积大于在过去所占据的表面积。
玻璃陶瓷来源于玻璃,该玻璃称为前体玻璃、母玻璃或生玻璃,其特定的化学组成允许通过适当的热处理(称为陶瓷化)诱导受控结晶。这种特定的部分结晶结构赋予了玻璃陶瓷独特的性质。
目前存在不同类型的玻璃陶瓷板,每种变体都是主要研究和许多试验的结果,因为很难对这些板和/或用于获得它们的工艺进行修改而没有对所需性能不利影响的风险:特别是,为了能够用作烹饪板,玻璃陶瓷板通常必须在可见光范围内波长中具有足够低的透射率,以便在关闭时至少部分隐藏下伏的加热元件,和足够高的透射率,使得根据情况(辐射加热等),用户可以看到加热元件是否已打开,以确保安全。玻璃陶瓷板还必须在红外范围内的波长中具有高透射率,尤其是在具有辐射加热器的板的情况下,并且可以查看指示加热区的功率水平和烹饪板的运行的控制面板的显示和指示灯。玻璃陶瓷板还必须具有在其使用领域中所需的足够机械强度。特别地,为了能够用作为家用电器领域的烹饪板或家具表面,玻璃陶瓷板必须具有良好的抗压、抗冲击性(支撑和器具掉落等)等。
最常见的玻璃陶瓷烹饪板具有深颜色,尤其是黑色或棕色或橙棕色。但也存在由在底面带有遮光剂的透明基材组成的板,以及特别是乳白色或白色不透明的板。
存在由Eurokera公司以Kerablack+名称销售的玻璃陶瓷板。它们具有为约0.1µm的粗糙度Ra,为1.0µm的Rt。
粗糙度Ra是众所周知的粗糙度参数,并且是在评估长度上定义的轮廓的算术平均粗糙度(在连续峰和凹孔之间偏差的绝对值的算术平均值),粗糙度Rt是在评估长度上最深谷和最高峰之间的轮廓的总高度。这里考虑的粗糙度Ra和粗糙度Rt是根据标准ISO 4287在4mm的评估长度上使用来自Mitutoyo公司的标号SJ401的探针进行测量的。
在市场中还存在黑色抛光玻璃陶瓷板(Kanger®),其表面粗糙度为Ra=0.03µm和Rt=0.4µm。表面磨损,其在它们使用过程中由于用研磨海绵清洁和烹饪容器的移动是不可避免的,不会改变这种玻璃陶瓷的光泽。然而,由于成本和实施的复杂性,抛光代表了在制备方法中希望避免的附加步骤。
在市场中还存在在上表面进行强烈纹理化的玻璃陶瓷板(未抛光的Kanger®),其表面粗糙度为0.8µm的Ra 和6.3µm的Rt。这些板块有一个主要缺点。表面磨损会导致光泽度的强烈变化。
此外,这些强烈的纹理化使表面难以清洁,因为滞留在表面凹孔中的食物残渣难以清除。
从JP2009149468中,已知具有为0.04-0.13μm的Ra的玻璃陶瓷板,其目的是避免由厨房照明的反射引起的眩光,同时保持烹饪表面的光泽水平。为了获得这种粗糙度水平,描述了一种复杂的方法,该方法需要用由其平均尺寸为550µm的颗粒组成的氧化铝粉末对至少一个轧辊进行喷砂处理,然后对其进行抛光。这时在玻璃陶瓷基材上获得的粗糙度轮廓具有特定的形状,其中凹孔是平坦的并且峰部具有弯曲的表面。这种棘手而复杂的方法导致制备玻璃陶瓷板的成本显著增加。
此外,具有这种非常低Rt的特殊轮廓的低表面粗糙度不允许充分掩盖在制备方法中可能出现的缺陷,该制备方法分两个主要阶段进行:通过在辊之间轧制形成平面玻璃带,然后将平面玻璃转化为玻璃陶瓷。
发明内容
因此,本发明寻求开发改进的玻璃陶瓷产品,其允许在其表面上保持可接受的耐磨性,同时限制在制备过程中可能产生的缺陷的可见性。通过轧制获得的平面玻璃中存在的缺陷可能是气泡、凹坑、结石(未熔化的原材料颗粒)、失透碎片或来自轧辊上沉积物的“斑块”。烹饪表面在加工和使用过程中产生的缺陷可以是孤立的划痕、由炊具摩擦或用海绵摩擦产生的磨损区域(划痕束)以及污渍。
特别地,本发明的目标是新型玻璃陶瓷板,其旨在与一个或多个加热元件一起使用(例如烹饪板),或旨在用作家具表面,这些板保持可接受的耐磨性,而不损害其它对于它们的用途所寻求的性能,特别地不损害其易于维护和清洁性,也不损害它们的强度,特别是机械强度,也不损害它们的使用寿命,同时注意提出一种简单的,如果可能的话,灵活的解决方案,允许根据需要存在装饰或附加功能。
该目标通过根据本发明开发的玻璃陶瓷产品的上表面的特定微纹理来实现。
因此,本发明涉及一种新的玻璃陶瓷制品,包括至少一个由玻璃陶瓷制成的基材,例如板,所述基材具有包含微纹理的面,使得根据标准ISO 4287测得的算术平均表面粗糙度Ra在0.14-0.40微米之间,优选在0.15-0.30微米之间,和根据标准ISO 4287测量的总粗糙度Rt在1.15-5.00微米之间,优选在1.25-3.00微米之间。
具有微纹理的面尤其旨在形成玻璃陶瓷制品的上表面,即面向用户的面。
有利地,所述基材基于3至6mm的具有深色外观,或透明黑色的玻璃陶瓷,在光源D65下本征地具有小于20%、优选小于10%的透光率TL,和对于625nm的波长,小于30%,优选小于20%,甚至更优选小于15%的光学透射率(光学特性在该红色显示器发射的特征波长进行测量)。
光透射率以已知方式通过在给定波长下获取透射强度与入射强度的比率进行确定。
术语“本征地”被理解为是指在不存在任何涂层情况下,基材本身具有这种透射率。
光学测量是根据EN 410标准进行的。特别是,光透射TL是根据标准EN 410使用2°下的D65光源测量的,并且是总透射(特别地在可见光区中进行积分并通过人眼的光谱灵敏度曲线进行加权),同时考虑到直接透射和可能的漫透射,测量例如使用配备有积分球的分光光度计(特别地使用Perkin Elmer公司以商标号Lambda 950出售的分光光度计)进行
然而,本发明也可以应用于浅色玻璃陶瓷板,特别是乳白色或不透明白色的玻璃陶瓷板。
其它参数用于鉴定粗糙度轮廓,例如Ssk、Sp和Sv。
Ssk是相于平均平面的不对称因子。Ssk<0指示高度分布在平均平面下方是不对称的(在表面凹孔占优势)。Ssk>0指示高度分布在平均平面上方是不对称的(在表面峰占优势)。
Sp代表峰的最大高度。
Sv代表凹孔的最大深度。
根据本发明,微纹理优选具有在-0.20至-1.1μm之间、优选在-0.3至-1μm之间的不对称因子Ssk和在0.7-10.0μm之间、优选在0.8-5.0μm之间的最大峰高Sp。特别地,微纹理的最大凹孔深度Sv在0.7-10.0μm之间,优选在0.8-5.0μm之间。
通常,根据本发明的制品的下表面具有椭圆形尖齿体(picots),其高度在60-120μm之间,优选地在80-100μm之间。特别地,在垂直方向,当测量边到边的距离时,尖齿体间隔250-500μm,优选300-400μm。
本发明的另一个目的是制备如上所述的玻璃陶瓷制品的方法,通过在两个辊之间轧制母玻璃来进行,其中一个辊经受借助于材料的颗粒的喷砂处理,该材料具有在3-10GPa之间,优选在4-8GPa之间维氏硬度HV1;如此轧制的母玻璃然后经受传统的陶瓷化工艺。
有利地,喷砂处理使用平均直径为0.2-2mm,优选0.5-1.2mm的颗粒进行。例如,这些颗粒可以是马氏体钢颗粒。喷砂处理有利地是通过气动喷射的喷砂处理,优选地使用2至6巴,或甚至3至5巴的压力。颗粒典型地以1至5kg/min,或甚至2至4kg/min的速率,优选垂直于辊表面进行喷射。喷砂的覆盖率有利地为90至110%,优选约100%,即辊的表面被完全喷砂。如此喷砂的辊优选在其用于根据本发明的方法之前不经受抛光。喷砂辊典型地具有通常为0.6至1.2μm,或甚至0.8至1.0μm的粗糙度Ra,优选大于4μm,优选大于8μm的粗糙度Rt。
为了回顾,玻璃陶瓷板的制备通常如下进行:将经选择用于形成玻璃陶瓷的组成的玻璃在熔炉中熔化,然后通过使熔融玻璃在轧辊之间经过将熔融玻璃轧制成标准带或片材,并将玻璃带切割成所需的尺寸。如此切割的板用通过丝网印刷或搪瓷喷射沉积的基于搪瓷的装饰物进行装饰,然后以本身已知的方式进行陶瓷化;陶瓷化在于根据选定的热曲线烧制板,以将玻璃转化为称为“玻璃陶瓷”的多晶材料,其膨胀系数为零或几乎为零,可抵抗特别地高达700℃的热冲击。陶瓷化通常包括逐渐升高温度的步骤(例如,在650-830℃之间)直到成核阶段,其持续时间在5-90分钟之间变化),新的温度升高以允许晶体生长(在例如,850-1,100℃的范围(对于乳白色/不透明玻璃陶瓷),在几分钟内(例如5到30分钟)保持晶体生长阶段的温度),然后快速冷却至室温。
必要时,该方法还包括切割操作(通常在陶瓷化之前),例如使用水射流、使用划线轮等进行机械划线,然后是成型操作(研磨、斜切等)。
基材(或根据本发明的制品本身,如果它仅由基材形成)通常是板(形式),特别地旨在与至少一个光源和/或加热元件进行使用,特别地旨在覆盖或接收至少一个光源和/或加热元件,或旨在用作为家具表面。该基材(或分别地该板)通常具有几何形状,特别是矩形,甚至正方形,或者甚至圆形或椭圆形等,并且通常在使用位置具有朝向用户的面(或可见面或外表面,通常是在使用位置的上表面),另一个在使用位置通常被隐藏的面,例如被隐藏在家具框架或外壳中(或内表面,通常是在使用位置的下表面),和边缘面(或侧面或厚度)。上表面或外表面通常是平坦的,但也可以局部地具有至少一个凸起状区域和/或至少一个凹孔区域和/或至少一个开口和/或斜切边缘,这些形状变化特别构成该板的连续变化。下表面或内表面也可以是平的和光滑的或带有尖齿体。
基材可以基于任何玻璃陶瓷,这种基材有利地具有零或几乎为零的热膨胀系数(CTE),特别是在20至700℃之间低于30×10-7 K-1(以绝对值表示),特别地低于 15×10-7K-1,甚至在 20 至 700℃之间低于 5×10-7 K-1
特别地,使用黑色或棕色外观的基材,与设置在下方的光源相结合,允许显示发光区域或装饰,同时掩盖可能的下伏元件。它可以尤其基于在残余玻璃相中包含具有β-石英结构的晶体的黑色玻璃陶瓷,其热膨胀系数的绝对值有利地小于或等于15×10-7 K-1,或甚至小于或等于5×10-7 K-1,例如由Eurokera公司以名称Kerablack+销售的玻璃陶瓷板。
根据本发明的基材可以必要时涂有通常的搪瓷基图案或任选地涂有在基材下表面的一部分上的不透明漆层。
根据本发明的制品还可以包含与基材连接或组合的一种个或多个光源和/或一个种或多个加热元件(或加热性元件,例如一个或多个辐射或卤素元素和/或一个或多个大气气体燃烧器和/或一个或多个感应加热装置)。所述一个或多个光源可以被集成或耦合到一个或多个显示类型结构、具有触敏的电子控制面板和数字屏幕等中,并且这些光源有利地由电致发光二极管的显示器构成的显示器形成,这些二极管或多或少间隔开,任选地与一个或多个光导相连接。
特别地,根据本发明的制品具有与使用各种类型的加热器相容的优良的热稳定性,并且不会造成如前所指出的维护、划痕或磨损问题。
以下实施例参照附图说明本发明但不限制本发明。
附图说明
[图1]是根据对比实施例1的玻璃陶瓷板的通过光干涉法获得的图像。
[图2]是表示根据本发明的实施例1的制品的同类型图像。
[图3]是表示根据本发明的实施例2的制品的同类型图像。
[图4]是表示根据本发明的实施例3的制品的同类型的图像。
[图5]是关于三个对比实施例和三个根据本发明的实施例的光泽度差异和参数Ssk的图表。
详细说明
为了生产根据本发明的玻璃陶瓷板,上轧制辊的表面进行如下修改:
气动喷砂通过与镜面抛光辊的表面垂直地喷射进行实施,该砂粒由(马氏体)钢制成,其中包含尺寸为0.5至1.2毫米的颗粒。喷砂压强为约4巴。以大约3kg/min的速度喷射砂粒。在4道次中,确保在对应于0.8-1µm之间的粗糙度Ra和高于8µm的Rt的辊表面上形成一种“光滑如缎”的表面状态。
一旦喷砂完成,用酒精清洗辊。
因此,获得了辊表面的特定和随机的纹理。
准备下辊以制作尖齿体。
如此制备的辊用于连续轧制母玻璃数十小时(“轧制周期”),在此期间母玻璃带在两个辊之间连续运行。在这个轧制周期之后,上辊经历连续的抛光步骤,直到获得镜面抛光表面,然后可以通过如上所述的喷砂再次对其进行纹理化。
根据本发明的实施例是轧制玻璃的样品,在同一轧制周期期间在不同时刻被取出。
实施例1
实施例1的纹理化母玻璃样品在轧辊运转一小时后被取出。
实施例2
实施例2的纹理化母玻璃样品在对应于轧辊运行数十小时后的时间t1被取出。
实施例3
实施例3的有纹理化目玻璃样品在轧辊运行的时间t2(大约等于t1的两倍)时被取出。
粗糙度Ra和Rt的测量使用Mitutoyo Sj-400粗糙度计根据标准ISO 4287在4mm评估长度上在594×525mm板上的15个点进行测量。表面表征通过光学干涉仪根据ISO25178标准完成,光学干涉仪允许获得参数Ssk、Sp和Sv。所有这些特征示于表1中。
将根据本发明的三个实施例与构成对比实施例的市场上的三种产品进行了比较:Eurokera KB+(对比实施例1)、未抛光的Kanger® (对比实施例2)、抛光的Kanger® (对比实施例3)。
[表1]
Ra (µm) Rt (µm) Ssk (µm) Sp (µm) Sv (µm)
对比实施例1 0.1±0.2 1.0±0.2 -0.41±0.21 0.65±0.12 1.09±0.09
对比实施例2 0.8±0.2 6.3±1.4 -1.25±0.16 13.67±9.78 16.27±2.63
对比实施例3 0.03±0.00 0.4±0.1 0.37±0.22 0.01±0.00 0.01±0.00
实施例1 0.20±0.01 1.68±0.18 -0.35+/-0.12 1.46+/-0.31 2.31+/-0.43
实施例2 0.17±0.03 1.41±0.22 -0.69±0.12 1.10±0.32 2.26±0.11
实施例3 0.16±0.03 1.38±0.28 -0.90±0.13 0.90±0.11 2.53±0.5
玻璃陶瓷样品经受如下定义的代表厨房用途的磨损测试。
如下测量光泽度差异。
光泽度差异是磨损区域的光泽度与未磨损区域的光泽度之差除以未磨损区域的光泽度。该差值的绝对值越大,磨损区域和未磨损区域之间的对比度越大。
磨损区域用Norton牌的碳化硅(SiC)类型P240磨粒砂纸获得的18mm直径的圆盘进行准备。将圆盘安装在由Taber公司销售的Linear Abraser类型装置上,对SiC圆盘施加5N/cm2的压力。在38.1mm的行程上以15个周期/分钟的速度进行往返(一个周期)。在要表征的样品上制作三个磨损区域。
光泽度的测量使用由X-Rite公司销售的Color i7型设备进行实施。
在三个磨损区域中的每一个上,进行三次测量:一次在中心,两次在第一次的两侧。磨损样品的光泽度值这时是三个磨损区域的光泽度的平均值。
在未磨损样品上,也进行9次测量并计算平均值,以获得未磨损区域的光泽值。光泽度差异以与光泽度差异的平均值的标准偏差给出。
结果报告在表2中。
表2还显示了位于相对于高度分布最大值的0.8µm以内的区域的特征,即由这些区域所占据的表面部分(距离0.8)、区域的平均面积和区域的密度(见图1至4)
这些特征是通过对通过光学干涉法获得的图像进行的图像处理来建立的。
位于相对于高度分布最大值的0.8µm以内的区域在图1到4中以白色显示。
[表2]
Figure 859448DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出,根据本发明的实施例的峰高度和凹孔深度的值明显高于对比实施例1(Eurokera KB+)。不对称因子Ssk在轧制周期开始时与对比实施例1没有显著差异,在轧制周期期间显著降低(根据本发明的实施例2和3)。
从表2可以看出,根据本发明的实施例的通过图像(其通过光学干涉法确定)分析获得的由凹孔所占表面的百分比(由位于相对于高度分布(Sp)的最大值0.8µm深度处的区域所占表面的%)比对比实施例1大得多。根据本发明实施例的玻璃陶瓷表面上的凹孔的面积和密度与对比实施例1相比明显更大。在标准观察条件下(板以45°倾角在60cm处观察,使用约2000Lux强度的照度),凹孔是肉眼可察觉的为表面的亮点形式。
这些特征对于解释缺陷感知的下降是至关重要的。根据本发明的玻璃陶瓷表面上的较大的凹孔密度改变了在上述观察条件下对在制备所述板的方法期间可能出现在玻璃陶瓷表面上的缺陷的感知。
作为实例并且以非限制性方式,在根据本发明的制品的表面上其感知被降低(与对比实施例1的表面相比)的缺陷可以是直径小于0.8mm的气泡、长度小于50mm的孤立划痕和直径小于1mm的污点。
观察到,对于三个对比实施例和根据本发明的三个实施例,光泽度差异(表2中的值)与参数Ssk(表1中的值)相关,如图5中绘制的直线所示。R2值接近1。
用根据本发明的玻璃陶瓷获得的光泽度差异(绝对值)略高于对应于对比实施例1的玻璃陶瓷(Eurokera KB+),但仍显著低于在对应于对比实施例2(未抛光的Kanger®)的玻璃陶瓷上观察到的光泽度差异(其被判断是不可接受的)。光泽度差异(绝对值)大于在对应于对比实施例3的玻璃陶瓷(抛光的Kanger®)上观察到的差异,但,该玻璃陶瓷的制备需要额外的抛光步骤(与根据本实施例3的玻璃陶瓷相比),由于实施该步骤的额外成本和复杂性,希望避免该步骤。
根据本发明的纹理轮廓允许实现一种折衷,该折衷同时满足在板的制备方法期间可能出现的缺陷的需求,和满足对受磨损影响的区域与没有磨损区域之间的光泽度差异限制的需求。
根据本发明的纹理轮廓特别适用于黑色或深色玻璃陶瓷板,但在它们可以改变表面外观的范围内,也可以有利地应用于乳白色、浅色或透明的玻璃陶瓷板。
因此,本发明允许以简单和经济的方式开发一种玻璃陶瓷产品,该产品的上表面掩盖了在制备过程中可能出现的玻璃缺陷,并且磨损仅产生非常轻微的光泽变化。同时满足使用所述产品所固有的限制,特别是热和机械限制,并保持耐用且易于清洁的玻璃陶瓷产品。
根据本发明的制品可以特别有利地用于生产用于炉灶或焙烧板的新系列烹饪板或新系列工作台、控制台、书柜、中央岛或壁炉插入物等。

Claims (15)

1.一种玻璃陶瓷制品,其包括至少一个由玻璃陶瓷制成的基材,例如板,所述基材具有包含微纹理的面,使得根据标准ISO 4287测量的算术平均表面粗糙度Ra为0.14-0.40µm,优选0.15-0.30µm。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷制品,其特征在于,根据ISO 4287测量的总粗糙度Rt为1.15-5.00μm,优选1.25-3.00μm。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述基材基于3-6mm的透明黑色玻璃陶瓷,其本征地具有小于20%,优选地小于10%的在D65光源下的透光率TL,和对于625nm的波长小于30%,优选地小于20%的光学透射率。
4.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述微纹理具有为-0.2至-1.1μm,优选-0.3至-1.0μm的不对称因子Ssk。
5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述微纹理具有为0.7-10.0μm,优选0.8-5.0μm的最大峰高Sp。
6.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述微纹理具有为0.7-10.0μm,优选0.8-5.0μm的最大凹孔深度Sv。
7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品,其特征在于,离所述高度分布最大值0.8μm以上的表面积的百分比为2-8%,优选2-4%。
8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述凹孔的平均面积为2-10×10-3mm2,优选3-8×10-3mm2
9.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品,其特征在于,下表面具有椭圆形尖齿体,其高度为60-120μm,优选为80-100μm。
10.根据前一项权利要求所述的玻璃陶瓷制品,其特征在于,通过边对边地测量距离,所述基材的下表面的尖齿体在垂直方向上间隔250-500μm,优选300-400μm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述磨损区域和未磨损区域之间的光泽度差异按绝对值小于20%,优选小于15%。
12.用于制备根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷制品的方法,通过在两个辊之间轧制母玻璃进行,其中一个辊经受使用维氏硬度HV1为3-10,优选4-8GPa的材料的颗粒的喷砂处理,如此轧制的母玻璃然后经受陶瓷化处理。
13.根据前一项权利要求所述的方法,其特征在于,所述经受喷砂处理的辊具有为0.6-1.2μm,优选为0.8-1μm的粗糙度Ra。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的方法,其特征在于,所述经受喷砂处理的辊具有大于4μm,优选8μm的粗糙度Rt。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法,其特征在于,所述经受喷砂的辊在喷砂处理后不经受抛光处理。
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