CN115275339A - 一种电解液及其锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电解液及其锂离子电池，包括含氟锂盐、溶剂、稀释剂及功能添加剂，溶剂为氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯，稀释剂为氟代烷基醚，功能添加剂为硼酸酯。本发明的电解液可用于安全性高的锂离子电池体系，通过在氟代环状碳酸酯中添加共溶剂氟化链状碳酸酯和稀释剂氟代烷基醚，降低了电解液的黏度，提高了电解液耐氧化性能，该电解液为全氟溶剂高压电解液，可燃性低，安全性更高。同时本发明在电解液中加入功能添加剂，优化化成阶段正极成膜组分，即优化正极CEI膜组分，使其在正极表面形成坚固、致密和薄的正极界面膜，减少正极和电解液的直接接触，降低副反应，提高电池的循环稳定性。

Description

一种电解液及其锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液及其锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的电解液在电池中起着传导离子的作用，被称为电池的“血液”，对电池电化学性能的发挥起着重要的作用。锂离子电池电解液一般由导电锂盐、有机溶剂和添加剂组成。采用高电压正极材料可以提高锂离子电池的能量密度。
目前，一些高电压正极的充电工作电压可达4.8V以上，现有商业电池在4.5V以上容易被氧化分解就难以稳定持续传输锂离子。因此，开发高电压稳定的电解液体系至关重要。
使用全氟化溶剂是提高电解液电化学窗口的一种方式，使得电池能在较宽电压范围内正常运行，可燃性低，安全性更高。但是由于电解液溶剂全部是氟代溶剂，因此形成的正极界面膜通常为含氟的界面膜，限制了锂离子电池的性能，过多的用量会导致电解液黏度增加，体系分相，稳定性差,离子电导率降低，循环性能差。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液及其锂离子电池，降低了电解液的黏度，提高了电解液耐氧化性能，降低副反应，提高电池的循环稳定性。
本发明公开了一种电解液，包括含氟锂盐、溶剂、稀释剂及功能添加剂，溶剂为氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯，稀释剂为氟代烷基醚，功能添加剂为硼酸酯。
可选地，功能添加剂为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三烯丙基酯、磷酸三(六氟异丙基)酯、亚磷酸三(三甲基硅基)酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的至少一种。
可选地，氟代链状碳酸酯为双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯中的至少一种。
可选地，氟代环状碳酸酯为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮中的至少一种。
可选地，氟代烷基醚为双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚和2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。
可选地，含氟锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸李、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
可选地，含氟锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
可选地，含氟锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.5-2mol/L。
可选地，氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和氟代烷基醚的体积之比为(1-3)：(3-6)：(1-3)。
发明还公开了一种锂离子电池，包括如上述的电解液。
本发明的电解液可用于安全性高的锂离子电池体系，通过在氟代环状碳酸酯中添加共溶剂氟化链状碳酸酯和稀释剂氟代烷基醚，降低了电解液的黏度，提高了电解液耐氧化性能，该电解液为全氟溶剂高压电解液，可燃性低，安全性更高。同时本发明在电解液中加入功能添加剂，优化化成阶段正极成膜组分，即优化正极CEI膜组分，使其在正极表面形成坚固、致密和薄的正极界面膜，减少正极和电解液的直接接触，降低副反应，提高电池的循环稳定性。
附图说明
所包括的附图用来提供对本发明实施例的进一步的理解，其构成了说明书的一部分，用于例示本发明的实施方式，并与文字描述一起来阐释本发明的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：
图1是本发明实施例3和对比例1的循环容量保持图；
图2是本发明实施例3和对比例1的氧化电位图图。
具体实施方式
需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。
下面参考附图和可选的实施例对本发明作详细说明。
作为本发明的一实施例，公开了一种电解液，包括含氟锂盐、溶剂、稀释剂及功能添加剂，溶剂为氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯，稀释剂为氟代烷基醚，功能添加剂为硼酸酯。
本发明的电解液可用于安全性高的锂离子电池体系，通过在氟代环状碳酸酯中添加共溶剂氟化链状碳酸酯和稀释剂氟代烷基醚，降低了电解液的黏度，提高了电解液耐氧化性能，该电解液为全氟溶剂高压电解液，可燃性低，安全性更高。同时本发明在电解液中加入功能添加剂，优化化成阶段正极成膜组分，即优化正极CEI膜组分，使其在正极表面形成坚固、致密和薄的正极界面膜，减少正极和电解液的直接接触，降低副反应，提高电池的循环稳定性。
具体地，功能添加剂为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三烯丙基酯、磷酸三(六氟异丙基)酯、亚磷酸三(三甲基硅基)酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的至少一种。
具体地，氟代链状碳酸酯为双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯中的至少一种
具体地，氟代环状碳酸酯为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮中的至少一种。
具体地，氟代烷基醚为双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚和2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。
具体地，含氟锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸李、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
具体地，含氟锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
具体地，含氟锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.5-2mol/L。具体地，氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和氟代烷基醚的体积之比为(1-3)：(3-6)：(1-3)。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括如上述的电解液。
下面通过具体实施例说明。
实施例1
将氟代碳酸乙烯酯和三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯和双(2,2,2-三氟乙基)醚，按体积比1:3:1混合,将锂盐六氟磷酸锂加入到混合溶剂中使之浓度约为1mol/L。以质量比1％加入三(三甲基硅基)磷酸酯，制成电解液。
实施例2
将氟代碳酸乙烯酯和三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯和双(2,2,2-三氟乙基)醚，按体积比1:3:1混合,将锂盐六氟磷酸锂加入到混合溶剂中使之浓度约为1mol/L。以质量比2％加入三(三甲基硅基)磷酸酯，制成电解液。
实施例3
将氟代碳酸乙烯酯和三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯和双(2,2,2-三氟乙基)醚，按体积比1:3:1混合,将锂盐六氟磷酸锂加入到混合溶剂中使之浓度约为1mol/L。以质量比3％加入三(三甲基硅基)磷酸酯，制成电解液。
对比例
将氟代碳酸乙烯酯和三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯和双(2,2,2-三氟乙基)醚，按体积比1:3:1混合,将锂盐六氟磷酸锂加入到混合溶剂中使之浓度约为1mol/L，制成电解液。
测试
实施例和对比例的电解液均制备成软包电池进行评测。
循环稳定性测试：面容量为3mAh/cm2的高压钴酸锂(LiCoO2)作为正极材料，面容量为3.3mAh/cm2的石墨作为负极，电池中电解液的用量为1.8g/Ah。循环制度为3.0V-4.5V、0.5C充0.05C截止、0.5C放。结果如下表1：
表1
Figure BDA0003763066430000061
结合表1和图1所示，从实施例和对比实施例可以看出，随着三(三甲基硅基)磷酸酯质量比的提高，高压钴酸锂/石墨全电池的循环稳定性得到提高。同时可以看出随着三(三甲基硅基)磷酸酯质量比的提高，全电池的首效逐渐降低，这可能是由于在化成阶段三(三甲基硅基)磷酸酯在钴酸锂正极表面氧化分解造成的。
分别添加实施例和对比实施例的电解液组装成电池在电化学工作站上进行抗氧化能力测试测试，测试区间为3-6.0V,扫速为1mV/s。测试结果如图2所示，图2为氧化电位图，Y轴为电流，X轴为电压。如图所示，实施例3的曲线在测试电压为3.5-4.0时出现反应峰，说明电解液与正极在正极形成优化的CEI膜，在CEI膜的保护下，相对于对比例1，实施例3的正极的抗氧化能力增强(相同电压下电流越小说明抗氧化能力越强，4.0V电压后，实施例3的电流小于对比例电流)。
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括含氟锂盐、溶剂、稀释剂及功能添加剂，所述溶剂为氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯，所述稀释剂为氟代烷基醚，所述功能添加剂为硼酸酯。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述功能添加剂为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三烯丙基酯、磷酸三(六氟异丙基)酯、亚磷酸三(三甲基硅基)酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代链状碳酸酯为双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代环状碳酸酯为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代烷基醚为双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚和2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含氟锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸李、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述含氟锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的电解液，其特征在于，所述含氟锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.5-2mol/L。
9.根据权利要求1至7任一项所述的电解液，其特征在于，所述氟代环状碳酸酯、所述氟代链状碳酸酯和所述氟代烷基醚的体积之比为(1-3)：(3-6)：(1-3)。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至9任一项所述的电解液。
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