CN115274001A - 基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法，包括：S1、收集有机化工生产过程的近红外光谱数据，并通过实验室化验法获得有机物物质浓度参考值；S2、利用收集的近红外光谱数据和获得的有机物物质浓度参考值离线建立近红外校正模型；S3、采集新的光谱数据，利用离线建立好的校正模型在线预测有机物物质浓度；S4、构建离线建模精度的性能指标函数以及在线预测精度的性能指标函数；S5、定量评价光谱数量对离线建模精度的影响力以及在线预测精度的影响力；S6、确定最优的离线建模光谱数量以及在线预测光谱数量。本发明基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法可以有效提升在线预测的精度。

Description

基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法

技术领域

本发明涉及有机物在线检测技术领域，特别涉及一种基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法。

背景技术

有机化工生产过程中，化工生产过程的质量信息如原料、中间产物、产品的物理和化学性质等难以实时获取，除气相色谱过程分析技术在气体成分分析方面比较成熟外，对于液体或者固体样品的过程测量技术发展较为缓慢，这种状况制约了先进控制策略的实施。一方面基于状态估计、软测量等理论和方法的解决方案，依赖过程模型和干扰特性，实际应用中的可靠性及稳定性常常难以保证；另一方面现有在线分析仪的使用复杂，需要定期维护。

随着分子光谱仪器的快速发展和低成本化，如近红外光谱，拉曼光谱，核磁共振谱图等，使得基于分子震动信息的测量技术受到了工业界的推崇，其中一种典型应用是利用近红外光谱在线获取物质分子结构、化学以及物理形态信息。由于检测环境的影响、工况的变化、化学性质的差异等等，使得近红外在线检测的精度以及可靠性得不到保障。因此找到有效的手段，对近红外在线检测结果的可靠性进行评价，增强模型可靠性的同时，提升其在线检测的精度尤为迫切。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可行性高、预测精度高的基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法，其包括以下步骤：

S1、收集有机化工生产过程的近红外光谱数据，并通过实验室化验法获得有机物物质浓度参考值；

S2、利用收集的近红外光谱数据和获得的有机物物质浓度参考值离线建立近红外校正模型，如下：

Y＝f(X)·β+ε (1)

其中，Y＝{y_i}是获得的有机物物质浓度参考值；X＝{x_i}是收集的近红外光谱数据；i＝1,…,n；n是离线建模的光谱数量，β是校正模型的回归系数；ε是残差；

S3、采集新的光谱数据，利用离线建立好的校正模型在线预测有机物物质浓度；

S4、构建离线建模精度的性能指标函数以及在线预测精度的性能指标函数；

S5、定量评价光谱数量对离线建模精度的影响力以及在线预测精度的影响力；

S6、确定最优的离线建模光谱数量以及在线预测光谱数量。

作为本发明的进一步改进，步骤S3包括：

采集新的光谱数据Xnew＝{x_j}，利用离线建立好的校正模型在线预测有机物物质浓度，如下：

Ynew＝f(Xnew)·β (2)

其中，Ynew＝{y_j}是在线预测的有机物物质浓度；m是在线预测的光谱数量；j＝1,…,m。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中，构建离线建模精度的性能指标函数如下：

在线预测精度的性能指标函数如下：

其中，z_i＝(x_i,y_i)是第i个离线建模的光谱样本点；z_j＝(x_j,y_j)是第j个在线预测的光谱样本点；T是转置。

作为本发明的进一步改进，步骤S5中，定量评价光谱数量对离线建模精度的影响力，包括：

S511、最小化离线建模精度的性能指标函数，得到最优的回归系数：

S512、在离线建模的光谱样本点z_i处增加一个权重σ₁，将回归系数变化为：

S513、取公式(6)关于

的偏导数并令其等于0，得：

S514、当σ₁→0时，

在

处进行泰勒展开，并令：

得到：

根据公式(8)得到：

同时对公式(9)两边求导，由于

不受σ₁影响，所以

可得：

作为本发明的进一步改进，步骤S6中，确定最优的离线建模光谱数量，如下：

其中，

表示取每个离线建模样本的绝对值并进行加和；

最大化公式(17)，得到最优的离线建模光谱数量n^*。

作为本发明的进一步改进，步骤S5中，定量评价光谱数量对光谱数量对离线建模精度的影响力，包括：

S521、最小化在线预测精度的性能指标函数，得到最优的回归系数：

S522、在线预测的光谱样本点z_j处增加一个权重σ₂，将回归系数变化为：

S523、取公式(12)关于

的偏导数并令其等于0，得到：

S524、当σ₂→0时，

在

处进行泰勒展开，并令：

得到：

根据公式(14)得到：

同时对公式(15)两边求导，由于

不受σ₂影响，所以

可得：

作为本发明的进一步改进，步骤S6中，确定最优的在线预测光谱数量，如下：

其中，

表示取每个在线预测样本的绝对值并进行加和；

最大化公式(18)，得到最优的在线预测光谱数量m^*。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，在收集有机化工生产过程的近红外光谱数据后，还对收集近红外光谱数据进行预处理。

本发明还提供了一种电子设备，包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述程序时实现上述任意一项所述方法的步骤。

本发明还提供了一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，该程序被处理器执行时实现上述任意一项所述方法的步骤。

本发明的有益效果：

本发明基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法通过建立离线模型以及在线预测的光谱数量与检测精度之间的定量关系，分别评价离线建模的光谱数量对离线校正模型的影响，以及在线预测的光谱数量对在线预测精度的影响，从而确定最优的光谱数量，提升近红外光谱离线建模以及在线预测的精度。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1是本发明优选实施例中基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法的流程图；

图2是本发明优选实施例中采集的近红外光谱数据；

图3是本发明优选实施例中在线预测精度与均方根误差的关系图；

图4是本发明优选实施例中离线建模精度的均方根误差图；

图5是本发明优选实施例中在线预测精度的均方根误差图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

如图1所示，为本发明优选实施例中基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法，包括以下步骤：

S1、收集有机化工生产过程的近红外光谱数据，并通过实验室化验法获得有机物物质浓度参考值；

进一步地，步骤S1中，在收集有机化工生产过程的近红外光谱数据后，还对收集近红外光谱数据进行预处理。可选地，预处理包括以下步骤：步骤1：剔除与纯度标准值或光谱数据存在较大误差的样品，其方法包括F检验、马氏距离；步骤2：对光谱进行平滑处理，去掉随机噪声对光谱的干扰，提高谱图信噪比，其方法包括移动窗口平滑、Savitzky-Golay卷积平滑等；步骤3：消除基线漂移、强化谱带特征以及去除光谱测量中仪器背景干扰，其方法包括一阶或二阶导数处理等；步骤4：消除变量间的量纲影响，其方法包括：归一化、z-score标准化、中心化等；步骤5：通过波长选择剔除不相关或非线性变量并且简化模型，其方法包括：相关系数法、方差分析法、逐步回归法、无信息变量的消除法、间隔偏最小二乘法和遗传算法等。

S2、利用收集的近红外光谱数据和获得的有机物物质浓度参考值离线建立近红外校正模型，如下：

Y＝f(X)·β+ε (1)

其中，Y＝{y_i}是获得的有机物物质浓度参考值；X＝{x_i}是收集的近红外光谱数据；i＝1,…,n；n是离线建模的光谱数量，β是校正模型的回归系数；ε是残差；

S3、采集新的光谱数据，利用离线建立好的校正模型在线预测有机物物质浓度；具体包括：

采集新的光谱数据Xnew＝{x_j}，利用离线建立好的校正模型在线预测有机物物质浓度，如下：

Ynew＝f(Xnew)·β (2)

其中，Ynew＝{y_j}是在线预测的有机物物质浓度；m是在线预测的光谱数量；j＝1,…,m。

S4、构建离线建模精度的性能指标函数以及在线预测精度的性能指标函数；

具体地，构建离线建模精度的性能指标函数如下：

在线预测精度的性能指标函数如下：

其中，z_i＝(x_i,y_i)是第i个离线建模的光谱样本点；z_j＝(x_j,y_j)是第j个在线预测的光谱样本点；T是转置。

可选地，性能指标函数的构建方法可以为最小方差法、层次分析法、灰色综合评价法、模糊综合评价法、BP神经网络综合评价法、数据包络法、组合评价法等。

S5、定量评价光谱数量对离线建模精度的影响力以及在线预测精度的影响力；

具体地，定量评价光谱数量对离线建模精度的影响力，包括：

S511、最小化离线建模精度的性能指标函数，得到最优的回归系数：

S512、在离线建模的光谱样本点z_i处增加一个权重σ₁，将回归系数变化为：

S513、取公式(6)关于

的偏导数并令其等于0，得：

S514、当σ₁→0时，

在

处进行泰勒展开，并令：

得到：

根据公式(8)得到：

同时对公式(9)两边求导，由于

不受σ₁影响，所以

可得：

具体地，定量评价光谱数量对光谱数量对离线建模精度的影响力，包括：S521、最小化在线预测精度的性能指标函数，得到最优的回归系数：

S522、在线预测的光谱样本点z_j处增加一个权重σ₂，将回归系数变化为：

S523、取公式(12)关于

的偏导数并令其等于0，得到：

S524、当σ₂→0时，

在

处进行泰勒展开，并令：

得到：

根据公式(14)得到：

同时对公式(15)两边求导，由于

不受σ₂影响，所以

可得：

可选地，影响力的计算方法包括均方根误差法、均方误差法、平均绝对误差法、平均绝对百分比误差法、均方误差对数法、中位绝对误差法等。

S6、确定最优的离线建模光谱数量以及在线预测光谱数量。

具体地，确定最优的离线建模光谱数量，如下：

其中，

表示取每个离线建模样本的绝对值并进行加和；

最大化公式(17)，得到最优的离线建模光谱数量n^*。

具体地，确定最优的在线预测光谱数量，如下：

其中，

表示取每个在线预测样本的绝对值并进行加和；

最大化公式(18)，得到最优的在线预测光谱数量m^*。

可选地，最优光谱数量的求取方法包括可行方向法、二次规划法、粒子群算法、贝叶斯优化、随机搜索、梯度下降法、遗传算法等。

本发明以一种典型的有机化合物2,6-二甲酚精馏提纯过程为例，近红外光谱仪配置采样参数，以空气作为背景扫描光谱，在样品同一位置扫描3次取平均值，在设定的扫描周期内扫描次数为64次，扫描光谱范围为800～2500nm，采集的近红外光谱如图2所示。同时将采集的样品送到化验室，通过气相色谱法分析获得光谱数据对应的2,6-二甲酚纯度值。

对采集的近红外光谱数据进行预处理，处理手段可以为但不限于剔除异常值、平滑处理、基线校正、数据标准化和波长选择。利用预处理后的近红外光谱，建立2,6-二甲酚纯度离线校正模型。根据建立的校正模型，在线预测2,6-二甲酚纯度。

构建离线建模精度的性能指标函数以及在线预测精度的性能指标函数，定量评价光谱数量对离线建模精度以及在线预测精度的影响力，其中在线预测精度与均方根误差的关系见图3所示。最后，根据影响力的大小，确定最优的离线建模光谱数量以及在线预测光谱数量，并对2,6-二甲酚的离线建模精度以及在线预测精度进行校正，得到图4的离线建模精度均方根误差图以及图5的在线预测精度均方根误差图。可以看出，本发明基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法可以减小预测误差，提高预测精度。

本发明基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法通过建立离线模型以及在线预测的光谱数量与检测精度之间的定量关系，分别评价离线建模的光谱数量对离线校正模型的影响，以及在线预测的光谱数量对在线预测精度的影响，从而确定最优的光谱数量，提升近红外光谱离线建模以及在线预测的精度。

本发明优选实施例还公开了一种电子设备，包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述程序时实现上述实施例中所述方法的步骤。

本发明优选实施例还公开了一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，该程序被处理器执行时实现上述实施例中所述方法的步骤。

以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、收集有机化工生产过程的近红外光谱数据，并通过实验室化验法获得有机物物质浓度参考值；

S2、利用收集的近红外光谱数据和获得的有机物物质浓度参考值离线建立近红外校正模型，如下：

Y＝f(X)·β+ε (1)

其中，Y＝{y_i}是获得的有机物物质浓度参考值；X＝{x_i}是收集的近红外光谱数据；i＝1,…,n；n是离线建模的光谱数量，β是校正模型的回归系数；ε是残差；

S3、采集新的光谱数据，利用离线建立好的校正模型在线预测有机物物质浓度；

S4、构建离线建模精度的性能指标函数以及在线预测精度的性能指标函数；

S5、定量评价光谱数量对离线建模精度的影响力以及在线预测精度的影响力；

S6、确定最优的离线建模光谱数量以及在线预测光谱数量。

2.如权利要求1所述的基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法，其特征在于，步骤S3包括：

采集新的光谱数据Xnew＝{x_j}，利用离线建立好的校正模型在线预测有机物物质浓度，如下：

Ynew＝f(Xnew)·β (2)

其中，Ynew＝{y_j}是在线预测的有机物物质浓度；m是在线预测的光谱数量；j＝1,…,m。

3.如权利要求2所述的基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法，其特征在于，步骤S4中，构建离线建模精度的性能指标函数如下：

在线预测精度的性能指标函数如下：

其中，z_i＝(x_i,y_i)是第i个离线建模的光谱样本点；z_j＝(x_j,y_j)是第j个在线预测的光谱样本点；T是转置。

4.如权利要求3所述的基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法，其特征在于，步骤S5中，定量评价光谱数量对离线建模精度的影响力，包括：

S511、最小化离线建模精度的性能指标函数，得到最优的回归系数：

S512、在离线建模的光谱样本点z_i处增加一个权重σ₁，将回归系数变化为：

S513、取公式(6)关于

的偏导数并令其等于0，得：

S514、当σ₁→0时，

在

处进行泰勒展开，并令：

得到：

根据公式(8)得到：

同时对公式(9)两边求导，由于

不受σ₁影响，所以

可得：

5.如权利要求4所述的基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法，其特征在于，步骤S6中，确定最优的离线建模光谱数量，如下：

其中，

表示取每个离线建模样本的绝对值并进行加和；

最大化公式(17)，得到最优的离线建模光谱数量n^*。

6.如权利要求3所述的基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法，其特征在于，步骤S5中，定量评价光谱数量对光谱数量对离线建模精度的影响力，包括：

S521、最小化在线预测精度的性能指标函数，得到最优的回归系数：

S522、在线预测的光谱样本点z_j处增加一个权重ρ₂，将回归系数变化为：

S523、取公式(12)关于

的偏导数并令其等于0，得到：

S524、当ρ₂→0时，

在

处进行泰勒展开，并令：

得到：

根据公式(14)得到：

同时对公式(15)两边求导，由于

不受ρ₂影响，所以

可得：

7.如权利要求6所述的基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法，其特征在于，步骤S6中，确定最优的在线预测光谱数量，如下：

其中，

表示取每个在线预测样本的绝对值并进行加和；

最大化公式(18)，得到最优的在线预测光谱数量m^*。

8.如权利要求1所述的基于近红外光谱的有机物在线检测结果的可靠性评价方法，其特征在于，步骤S1中，在收集有机化工生产过程的近红外光谱数据后，还对收集近红外光谱数据进行预处理。

9.一种电子设备，包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，其特征在于，所述处理器执行所述程序时实现权利要求1-8中任意一项所述方法的步骤。

10.一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，该程序被处理器执行时实现权利要求1-8任意一项所述方法的步骤。

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