CN115262025A - 一种柔性超导发热丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种柔性超导发热丝及其制备方法，所述发热丝包括以下重量份数的原料：聚合纤维50‑60份、热敏材料5‑7份、分散介质A 5‑6份、电极材料4‑6份、单层石墨烯2‑5份、稀土浆料2‑5份、氧化硅2‑5份、高岭土2‑5份、页岩3‑4份、阻燃剂2‑3份、分散剂A 1‑2份。本发明所述的柔性超导发热丝及其制备方法，设计合理，制得的柔性超导发热丝具有优良的柔软性，抗弯折、不易折断，具有优异的热传导性能，达到了超导的效果，通过加入热敏材料，可以起到温度补偿、抑制涌浪电流的作用，发热更稳定、均匀，可以将辐射热能转化为物理热能吸附在发热丝表面，达成自发热效果，发热丝可以辐射出远红外线，具有一定的辅助治疗和康复作用，阻燃性能优异，遇火不燃不变形，前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于发热丝领域，具体涉及一种柔性超导发热丝及其制备方法。
背景技术
发热丝作为发热产品的重要组成元件，发挥着及其重要的作用。根据所带热源种类，发热丝可分为3种：电发热、化学发热和太阳能发热。化学发热就是利用化学反应来产生热量，弊端是发热温度过高，特别是对于服装家纺、理疗等产品而言，只能在外层放置，贴身放置会烫伤皮肤，胶水也会残留到产品上难以清洗，而且会产生固体废弃物。太阳能发热是利用太阳光产生电能发热的，弊端是在冬季或者雨季，光照强度不强，以目前光电转换效率不高的技术，维持一定时间的发热状态，是不现实的。因为化学发热和太阳能发热都有很大缺陷，电发热在未来的发展中一定比其他两种发热方式要好，也更加具有发展潜力。
例如，中国专利申请号为CN201910993737.0公开了一种双导双发热的发热电缆及其制备方法，包括多根发热丝，多根发热丝表面均包覆绝缘层一，绝缘层一外包覆绝缘层二，绝缘层二外包覆铝箔屏蔽层，铝箔屏蔽层和绝缘层二之间设有地线组，铝箔屏蔽层外包覆保护套，两根发热丝为双导结构，所述两根发热丝得一端串联，另一端共接一个接头，通过采用双导结构，单接头设计，使其可以铺设安装方便，外接电源便捷，同时整个发热电缆的发热均衡。该发明目的是主要是为了提高发热性能。
但是，随着科技的发展，人们对服装家纺以及家电、理疗等发热产品的要求越来越高，在满足基本功能需求的基础上，不断注重发热产品的附加功能，从而促使上述发热产品向功能高度集成化方向发展。
例如，当发热丝用在服装家纺上时，其除了具有服装家纺的发热和保暖功能外，还需要具有良好的舒适性及安全性，以及需要具有导热性好、柔性好、抗弯折、不易折断、遇火不燃不变形等特性。对于理疗发热产品，发热丝还需要具有一些功能特性，例如远红外辐射性。
例如，中国专利申请号为CN202010685352.0公开了一种石墨烯聚合纳米能量发热片及其制备方法，该石墨烯聚合纳米能量发热片由内至外包括纤维复合面料一、发热丝、纤维复合面料二，可以应用在发热类的服装、理疗产品、小家电上，还具有防水、防油污、防触电、防火、透湿性好以及辅助理疗功能等。
因此，本发明的目的是研发出一种柔性超导发热丝及其制备方法，进一步提高其热传导性能，同时具备优良的柔软性、抗弯折性、阻燃性能，以及远红外辐射等辅助治疗和康复作用等，具有良好的舒适性及安全性，能应用于服装家纺以及家电、理疗等各类发热产品，满足其多样的需求。
发明内容
发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种柔性超导发热丝及其制备方法，配方设计合理，制得的柔性超导发热丝具有优良的柔软性，抗弯折、不易折断，具有优异的热传导性能，达到了超导的效果，通过加入热敏材料，可以起到温度补偿、抑制涌浪电流的作用，发热更稳定、均匀，可以将辐射热能转化为物理热能吸附在发热丝表面，达成自发热效果，发热丝可以辐射出远红外线，具有一定的辅助治疗和康复作用，阻燃性能优异，遇火不燃不变形，制备方法简单，应用前景广泛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种柔性超导发热丝，所述发热丝包括以下重量份数的原料：
聚合纤维50-60份、
热敏材料5-7份、
分散介质A 5-6份、
电极材料4-6份、
单层石墨烯2-5份、
稀土浆料2-5份、
氧化硅2-5份、
高岭土2-5份、
页岩3-4份、
阻燃剂2-3份、
分散剂A 1-2份。
本发明所述的柔性超导发热丝，配方设计合理，发热丝以聚合纤维作为柔性基体，电极材料作为电极，单层石墨烯与分散介质A、分散剂A组成热传导浆料，采用上述配方制得的柔性超导发热丝，具有优良的柔软性，抗弯折、不易折断，使得发热丝使用中的安全性得到充分保证。并且，该柔性超导发热丝具有优异的热传导性能，达到了超导的效果，传热快，其导热系数为1×105-6W/Mk，是金属材料的500-1000倍，温差小，50m以内的传温过程中接近于等温，导热效率为99.0-99.9％。
此外，现有技术中的发热丝在工作时，随着温度升高，其电阻会增大，使得发热丝的性能发生偏移，性能不够稳定，加入热敏材料可以起到温度补偿的作用，使温度保持稳定，发热更均匀。此外，热敏材料可以起到抑制涌浪电流的作用，在发热丝与电源连通的瞬间，由于交流阻抗很小，产生的电流非常很大，可能烧坏发热丝，影响发热丝的寿命，热敏材料特有的电学性能，在发热丝与电源连通的瞬间，电阻非常大，可以减小冲击电流，随着发热丝工作时间变长，温度升高，热敏材料电阻值逐渐降低，不会影响到发热丝的正常工作。
此外，发热丝中还加入了稀土浆料，所述稀土浆料具有LSPR效应，对太阳光中的红外辐射有着明显的吸收作用，在光照条件下，可以将辐射热能转化为物理热能吸附在发热丝表面，达成自发热效果。
发热丝中还加入了氧化硅、高岭土、页岩，氧化硅、高岭土、页岩组成发热材料的远红外陶瓷粉，使发热丝能够辐射出更多的远红外线，改善人体血液循环作用对心血管疾病及身体疼痛等均有辅助治疗和康复作用。
发热丝中还加入了阻燃剂，通过加入阻燃剂提高发热丝的阻燃性能，遇火不燃不变形。
进一步的，上述的柔性超导发热丝，所述聚合纤维为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚全氟烷氧基酯、聚苯硫醚、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺或聚氯乙烯中的一种或几种的混合；所述分散介质A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮的一种或几种的混合；所述分散剂A为二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐的一种或几种的混合。
进一步的，上述的柔性超导发热丝，所述热敏材料为NTC材料、PTC材料的一种或2种的混合；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、苯磺酸钠、氮苯啶、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、氢化卵磷脂、聚碳化二亚胺的一种或2种的混合。
所述热敏材料优选NTC材料Mn1.56Co0.96Ni0.48O4，电阻较低、热敏常数高、稳定性好，并且适合与其他组分掺杂。
进一步的，上述的柔性超导发热丝，所述电极材料为纳米Sb2S3，所述纳米Sb2S3为纳米花结构，平均直径为1-4μm；所述单层石墨烯的厚度为0.2-1.0nm。
本发明电极材料采用纳米花结构的纳米Sb2S3，具有高度各向异性，具有高比容量、低成本、易制备等优点，纳米花的结构为体积膨胀提供缓冲空间，能够有效的抑制电极材料的粉化，提高电极材料的稳定性。本发明采用单层结构的单层石墨烯，具有更好的热传导性能。
进一步的，上述的柔性超导发热丝，所述稀土浆料包括以下重量份数的原料：铯钨青铜60-70份、分散介质B 60-70份、分散剂B 5-10份、六硼化镧5-8份、六硼化镧铈5-8份、六硼化镧铕2-4份、六硼化镧钇1-3份；所述分散介质B为去离子水、乙酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯的一种或几种的混合；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、苯磺酸钠、氮苯啶、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、氢化卵磷脂、聚碳化二亚胺的一种或几种的混合。
所述稀土浆料中，铯钨青铜主要吸收900-1350纳米与1500-2500纳米近红外线，六硼化镧主要吸收780-1300纳米近红外线，六硼化镧铈主要吸收800-1350纳米近红外线，六硼化镧铕、六硼化镧钇主要吸收800-1500纳米近红外线，上述组分在近红外光谱上起到近红外协同吸收作用，弥补近红外吸收缺陷。通过加入稀土浆料，在光照条件下，有利于发热丝将辐射热能转化为物理热能吸附在发热丝表面，达成自发热效果。
进一步的，上述的柔性超导发热丝，所述阻燃剂包括以下重量份数的原料：DOPO30-40份、2-氨基苯并噻唑20-25份、咪唑-4-甲醛15-20份。
为了提高发热丝的阻燃性能，通常向发热丝掺杂阻燃剂的方式，普通的阻燃剂例如卤系阻燃剂在燃烧时释放的毒气和浓烟对人身安全和生态环境的危害较大，而磷系、氮系、硅系等环境友好型阻燃剂为了保证发热丝的阻燃性能，掺入量大，会导致发热丝的力学性能的下降。因此，需要找到一种掺入发热丝量少、在保证阻燃性能的情况下尽可能不影响发热丝力学性能的阻燃剂。
本发明阻燃剂采用DOPO、2-氨基苯并噻唑、咪唑-4-甲醛复配出含磷-氮-硫的多官能团阻燃剂，阻燃性能优异，在燃烧过程中，裂解出的含磷自由基能够淬灭可燃气体中的活泼自由基，含氮、硫的不可燃碎片可以稀释可燃气体的密度，裂解产物与氧结合生成了磷酸盐及类似的衍生物，促进发热丝形成连续的膨胀炭层，阻止了热氧交换的进行，所述阻燃剂通过气相和凝聚相的共同作用减缓或者终止了燃烧的进行，使发热丝遇火不燃不变形。
本发明还涉及所述柔性超导发热丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单层石墨烯超声分散在分散介质A中，然后继续搅拌至溶解，分3-5次加入分散剂A，并且同时通入氮气进行保护，在低温下进行反应，获得传热浆料；
(2)将聚合纤维、热敏材料、电极材料、高岭土、页岩、阻燃剂混合，并且在真空条件下以500-800℃熔融后，加入上述传热浆料、稀土浆料搅拌均匀后得到纺丝液；
(3)将纺丝液进行静置，真空脱泡后放入拉丝设备中，将氮气通入拉丝设备，对纺丝液进行氮气加压，定型定规拉丝成型，通过凝固浴后缠绕在收丝辊上，从收丝辊取下后放入真空干燥箱中烘干，获得发热能量丝；所述凝固浴为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇体积比例为2:1，凝固浴温度为30-50℃，纺丝压力为0.1-0.5Mpa,牵伸速率为20m/min-60m/min；
(4)将1～50k根发热能量丝采用三维编织，得到发热丝。
所述发热丝的直径根据客户的需要进行设置，通常在0.01-3mm之间。
进一步的，上述的柔性超导发热丝的制备方法，所述电极材料的制备，包括如下步骤：
(1)将双十二烷基二甲基溴化铵超声搅拌分散在去离子水中，继续搅拌至完全溶解；
(2)依次加入硫代乙酰胺、石酸锑钾，持续搅拌直至混合均匀；
(3)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180-200℃的温度下反应5-7h，反应完成后，收集沉淀，对沉淀进行多次的去离子水和乙醇洗涤，在60℃的温度的烘箱内干燥0.5-1h，得到电极材料。
进一步的，上述的柔性超导发热丝的制备方法，所述电极材料的制备中，双十二烷基二甲基溴化铵：硫代乙酰胺：石酸锑钾的质量比:1-2：2-4：8-10。
进一步的，上述的柔性超导发热丝的制备方法，所述阻燃剂制备，包括如下步骤：
(1)将2-氨基苯并噻唑、咪唑-4-甲醛在80-100℃的温度下，搅拌1-4h分散在DMF中；
(2)将DOPO加入到上述溶液继续搅拌6-10h，搅拌完成后，收集沉淀，对沉淀进行多次的去离子水和乙醇洗涤，在60℃的温度的烘箱内干燥0.5-1h，得到阻燃剂。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明公开的柔性超导发热丝，配方设计合理，发热丝以聚合纤维作为柔性基体，电极材料作为电极，单层石墨烯与分散介质A、分散剂A组成热传导浆料，采用上述配方制得的柔性超导发热丝，具有优良的柔软性，抗弯折、不易折断，使得发热丝使用中的安全性得到充分保证，还具有优异的热传导性能，达到了超导的效果；
(2)本发明公开的柔性超导发热丝，通过加入热敏材料可以起到温度补偿、抑制涌浪电流的作用，使温度保持稳定，发热更均匀，提高发热丝寿命；通过加入稀土浆料，稀土浆料具有LSPR效应，对太阳光中的红外辐射有着明显的吸收作用，在光照条件下，可以将辐射热能转化为物理热能吸附在发热丝表面，达成自发热效果；通过加入氧化硅、高岭土、页岩，氧化硅、高岭土、页岩组成发热材料的远红外陶瓷粉，使发热丝能够辐射出更多的远红外线，改善人体血液循环作用对心血管疾病及身体疼痛等均有辅助治疗和康复作用；通过加入阻燃剂，该阻燃剂采用DOPO、2-氨基苯并噻唑、咪唑-4-甲醛复配出含磷-氮-硫的多官能团阻燃剂，掺入量少、基本不影响发热丝力学性能同时阻燃效果好，提高了发热丝的阻燃性能，遇火不燃不变形；
(4)本发明提出的柔性超导发热丝的制备方法，制备方法简单且具有很高的灵活性，可以制备出直径在0.01-3mm之间的发热丝，达到了超导的效果，传热快，其导热系数为1×105-6W/Mk，是金属材料的500-1000倍，温差小，50m以内的传温过程中接近于等温，导热效率为99.0-99.9％。
具体实施方式
下面将对比例1-6与实施例1结合具体实验数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
以下对比例1-6与实施例1提供了一种柔性超导发热丝及其制备方法。
基础配方：聚合纤维、分散介质A、电极材料、单层石墨烯、分散剂A。变量：热敏材料、稀土浆料、氧化硅、高岭土、页岩、阻燃剂。
其中，对比例1-6与实施例1中的聚合纤维采用聚酰亚胺，分散介质A采用N,N-二甲基乙酰胺，电极材料采用纳米花结构的纳米Sb2S3(平均直径为3μm)，单层石墨烯采用平均厚度为0.3nm的单层石墨烯，分散剂A采用二氨基二苯醚，热敏材料采用NTC材料Mn1.56Co0.96Ni0.48O4。
其中，所述纳米花结构的纳米Sb2S3的制备，包括如下步骤：
(1)将双十二烷基二甲基溴化铵超声搅拌分散在去离子水中，继续搅拌至完全溶解；
(2)依次加入硫代乙酰胺、石酸锑钾，持续搅拌直至混合均匀；双十二烷基二甲基溴化铵：硫代乙酰胺：石酸锑钾的质量比为8：6：41；
(3)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在190℃的温度下反应6h，反应完成后，收集沉淀，对沉淀进行多次的去离子水和乙醇洗涤，在60℃的温度的烘箱内干燥1h，得到平均直径为3μm的纳米花结构的纳米Sb2S3。
其中，稀土浆料包括以下重量份数的原料：铯钨青铜62份、去离子水乙醇混合液(体积比为90：10)61份、三聚磷酸钠与聚烯烃蜡混合液(体积比为90：10)6份、六硼化镧7份、六硼化镧铈5份、六硼化镧铕3份、六硼化镧钇2份。
阻燃剂采用DOPO或者2-氨基苯并噻唑或者咪唑-4-甲醛或者DOPO、2-氨基苯并噻唑、咪唑-4-甲醛的组合。
上述原料均为市售发热材料工业常用原材料。
表1对比例1-6与实施例1的试验配方
对比例1
按照表1所述的试验配方，进行对比例1的发热丝的制备，包括如下步骤：
(1)将单层石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，进行超声分散1h，然后转移至冰水浴中，继续搅拌，分3-5次加入二氨基二苯醚，搅拌直至完全溶解，并且同时通入氮气进行保护，在低温下进行反应5h，获得传热浆料；
(2)将聚酰亚胺、纳米Sb2S3混合，并且在真空条件下以650℃熔融后，加入上述传热浆料搅拌均匀后得到纺丝液；
(3)将纺丝液进行静置，真空脱泡后放入拉丝设备中，将氮气通入拉丝设备，对纺丝液进行氮气加压，定型定规拉丝成型，通过凝固浴后缠绕在收丝辊上，从收丝辊取下后放入真空干燥箱中烘干，获得发热能量丝；所述凝固浴为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇体积比例为2:1，凝固浴温度为40℃，纺丝压力为0.5Mpa,牵伸速率为40m/min，得到发热能量丝；
(4)将20k根发热能量丝采用三维编织，得到发热丝。
对比例2
按照表1所述的试验配方，进行对比例2的发热丝的制备，包括如下步骤：
(1)将单层石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，进行超声分散1h，然后转移至冰水浴中，继续搅拌，分3-5次加入二氨基二苯醚，搅拌直至完全溶解，并且同时通入氮气进行保护，在低温下进行反应5h，获得传热浆料；
(2)将聚酰亚胺、Mn1.56Co0.96Ni0.48O4、纳米Sb2S3、氧化硅、高岭土、页岩混合，并且在真空条件下以650℃熔融后，加入上述传热浆料搅拌均匀后得到纺丝液；
(3)将纺丝液进行静置，真空脱泡后放入拉丝设备中，将氮气通入拉丝设备，对纺丝液进行氮气加压，定型定规拉丝成型，通过凝固浴后缠绕在收丝辊上，从收丝辊取下后放入真空干燥箱中烘干，获得发热能量丝；所述凝固浴为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇体积比例为2:1，凝固浴温度为40℃，纺丝压力为0.5Mpa,牵伸速率为40m/min，得到发热能量丝；
(4)将20k根发热能量丝采用三维编织，得到发热丝。
对比例3
按照表1所述的试验配方，进行对比例3的发热丝的制备，包括如下步骤：
(1)将单层石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，进行超声分散1h，然后转移至冰水浴中，继续搅拌，分3-5次加入二氨基二苯醚，搅拌直至完全溶解，并且同时通入氮气进行保护，在低温下进行反应5h，获得传热浆料；
(2)将铯钨青铜、六硼化镧、六硼化镧、六硼化镧铈、六硼化镧铕、六硼化镧钇加入去离子水乙醇混合液，持续搅拌，分3-5次加入三聚磷酸钠与聚烯烃蜡混合液，搅拌直至完全溶解，获得稀土浆料；
(3)将聚酰亚胺、Mn1.56Co0.96Ni0.48O4、纳米Sb2S3、氧化硅、高岭土、页岩混合，并且在真空条件下以650℃熔融后，加入上述传热浆料、稀土浆料搅拌均匀后得到纺丝液；
(4)将纺丝液进行静置，真空脱泡后放入拉丝设备中，将氮气通入拉丝设备，对纺丝液进行氮气加压，定型定规拉丝成型，通过凝固浴后缠绕在收丝辊上，从收丝辊取下后放入真空干燥箱中烘干，获得发热能量丝；所述凝固浴为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇体积比例为2:1，凝固浴温度为40℃，纺丝压力为0.5Mpa,牵伸速率为40m/min，得到发热能量丝；
(5)将20k根发热能量丝采用三维编织，得到发热丝。
对比例4
按照表1所述的试验配方，进行对比例4的发热丝的制备，包括如下步骤：
(1)将单层石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，进行超声分散1h，然后转移至冰水浴中，继续搅拌，分3-5次加入二氨基二苯醚，搅拌直至完全溶解，并且同时通入氮气进行保护，在低温下进行反应5h，获得传热浆料；
(2)将铯钨青铜、六硼化镧、六硼化镧、六硼化镧铈、六硼化镧铕、六硼化镧钇加入去离子水乙醇混合液，持续搅拌，分3-5次加入三聚磷酸钠与聚烯烃蜡混合液，搅拌直至完全溶解，获得稀土浆料；
(3)将聚酰亚胺、Mn1.56Co0.96Ni0.48O4、纳米Sb2S3、氧化硅、高岭土、页岩、DOPO混合，并且在真空条件下以650℃熔融后，加入上述传热浆料、稀土浆料搅拌均匀后得到纺丝液；
(4)将纺丝液进行静置，真空脱泡后放入拉丝设备中，将氮气通入拉丝设备，对纺丝液进行氮气加压，定型定规拉丝成型，通过凝固浴后缠绕在收丝辊上，从收丝辊取下后放入真空干燥箱中烘干，获得发热能量丝；所述凝固浴为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇体积比例为2:1，凝固浴温度为40℃，纺丝压力为0.5Mpa,牵伸速率为40m/min，得到发热能量丝；
(5)将20k根发热能量丝采用三维编织，得到发热丝。
对比例5
按照表1所述的试验配方，进行对比例5的发热丝的制备，包括如下步骤：
(1)将单层石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，进行超声分散1h，然后转移至冰水浴中，继续搅拌，分3-5次加入二氨基二苯醚，搅拌直至完全溶解，并且同时通入氮气进行保护，在低温下进行反应5h，获得传热浆料；
(2)将铯钨青铜、六硼化镧、六硼化镧、六硼化镧铈、六硼化镧铕、六硼化镧钇加入去离子水乙醇混合液，持续搅拌，分3-5次加入三聚磷酸钠与聚烯烃蜡混合液，搅拌直至完全溶解，获得稀土浆料；
(3)将聚酰亚胺、Mn1.56Co0.96Ni0.48O4、纳米Sb2S3、氧化硅、高岭土、页岩、2-氨基苯并噻唑混合，并且在真空条件下以650℃熔融后，加入上述传热浆料、稀土浆料搅拌均匀后得到纺丝液；
(4)将纺丝液进行静置，真空脱泡后放入拉丝设备中，将氮气通入拉丝设备，对纺丝液进行氮气加压，定型定规拉丝成型，通过凝固浴后缠绕在收丝辊上，从收丝辊取下后放入真空干燥箱中烘干，获得发热能量丝；所述凝固浴为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇体积比例为2:1，凝固浴温度为40℃，纺丝压力为0.5Mpa,牵伸速率为40m/min，得到发热能量丝；
(5)将20k根发热能量丝采用三维编织，得到发热丝。
对比例6
按照表1所述的试验配方，进行对比例6的发热丝的制备，包括如下步骤：
(1)将单层石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，进行超声分散1h，然后转移至冰水浴中，继续搅拌，分3-5次加入二氨基二苯醚，搅拌直至完全溶解，并且同时通入氮气进行保护，在低温下进行反应5h，获得传热浆料；
(2)将铯钨青铜、六硼化镧、六硼化镧、六硼化镧铈、六硼化镧铕、六硼化镧钇加入去离子水乙醇混合液，持续搅拌，分3-5次加入三聚磷酸钠与聚烯烃蜡混合液，搅拌直至完全溶解，获得稀土浆料；
(3)将聚酰亚胺、Mn1.56Co0.96Ni0.48O4、纳米Sb2S3、氧化硅、高岭土、页岩、咪唑-4-甲醛混合，并且在真空条件下以650℃熔融后，加入上述传热浆料、稀土浆料搅拌均匀后得到纺丝液；
(4)将纺丝液进行静置，真空脱泡后放入拉丝设备中，将氮气通入拉丝设备，对纺丝液进行氮气加压，定型定规拉丝成型，通过凝固浴后缠绕在收丝辊上，从收丝辊取下后放入真空干燥箱中烘干，获得发热能量丝；所述凝固浴为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇体积比例为2:1，凝固浴温度为40℃，纺丝压力为0.5Mpa,牵伸速率为40m/min，得到发热能量丝；
(5)将20k根发热能量丝采用三维编织，得到发热丝。
实施例1
按照表1所述的试验配方，进行实施例1的发热丝的制备，包括如下步骤：
(1)将单层石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，进行超声分散1h，然后转移至冰水浴中，继续搅拌，分3-5次加入二氨基二苯醚，搅拌直至完全溶解，并且同时通入氮气进行保护，在低温下进行反应5h，获得传热浆料；
(2)将铯钨青铜、六硼化镧、六硼化镧、六硼化镧铈、六硼化镧铕、六硼化镧钇加入去离子水乙醇混合液，持续搅拌，分3-5次加入三聚磷酸钠与聚烯烃蜡混合液，搅拌直至完全溶解，获得稀土浆料；
(3)将2-氨基苯并噻唑、咪唑-4-甲醛在90℃的温度下，搅拌3h分散在DMF中，将DOPO加入到上述溶液继续搅拌8h，搅拌完成后，收集沉淀，对沉淀进行多次的去离子水和乙醇洗涤，在60℃的温度的烘箱内干燥1h，得到阻燃剂；
(3)将聚酰亚胺、Mn1.56Co0.96Ni0.48O4、纳米Sb2S3、氧化硅、高岭土、页岩、阻燃剂混合，并且在真空条件下以650℃熔融后，加入上述传热浆料、稀土浆料搅拌均匀后得到纺丝液；
(4)将纺丝液进行静置，真空脱泡后放入拉丝设备中，将氮气通入拉丝设备，对纺丝液进行氮气加压，定型定规拉丝成型，通过凝固浴后缠绕在收丝辊上，从收丝辊取下后放入真空干燥箱中烘干，获得发热能量丝；所述凝固浴为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇体积比例为2:1，凝固浴温度为40℃，纺丝压力为0.5Mpa,牵伸速率为40m/min，得到发热能量丝；
(5)将20k根发热能量丝采用三维编织，得到发热丝。
效果验证：
按照下述标准对对比例1-6、实施例1得到的发热丝进行性能检测，测试结果如表2所示。
(1)机械性能：参照GB/T 2951-2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法-机械性能试验》；
(2)导热性能：参照GB/T 29313-2012电气绝缘材料热传导性能试验方法、热效率试验；
(3)红外发热性能：参照GBT30127-2013纺织品远红外性能的检测和评价，以6.3.2纱线的方法制备试样，并且进行红外辐照升温测试；
(4)阻燃性能：参照GB/T 8625、GB/T 8625、GB/T14402和GB/T14403对阻燃性能进行测试，评价其阻燃等级。
表2对比例1-6、实施例1机械性能、导热性能测试结果
由上可得，掺入热敏材料、氧化硅、高岭土、页岩的对比例2以及掺入热敏材料、氧化硅、高岭土、页岩、稀土浆料的对比例3，相对于对比例1，由于其掺杂的原因，机械性能均略有下降，但下降幅度可以忽略不计，不影响发热丝的柔软性、抗弯折性，并且还能给予发热丝温度补偿、抑制涌浪电流的作用以及发射远红外线辅助治疗和康复作用、自发热效果，对比例3的热效率还略有增长。单独掺入DOPO、2-氨基苯并噻唑、咪唑-4-甲醛的对比例4、对比例5、对比例6，对于对比例1，会导致发热丝的力学性能较大的下降，对导热性能也有一定影响，而采用DOPO、2-氨基苯并噻唑、咪唑-4-甲醛复配出含磷-氮-硫的多官能团阻燃剂的实施例1，其可能是因为该阻燃剂与其他组分协同性更好、或者引入发热丝聚合物的分子链中，作为发热丝聚合物中的一分子，避免了发热丝聚合物材料力学性能下降问题，对导热性能也基本没有影响。
表3对比例1-6、实施例1远红外发热性能、阻燃性能测试结果
| 温差/℃ | 阻燃等级 | |
| 对比例1 | 0.2 | C |
| 对比例2 | 1.0 | C |
| 对比例3 | 5.1 | C |
| 对比例4 | 5.0 | B |
| 对比例5 | 4.8 | B |
| 对比例6 | 4.7 | B |
| 实施例1 | 5.0 | A |
由上可得，相对于对比例1(掺入单层石墨烯)、对比例2(掺入氧化硅、高岭土、页岩)，掺入单层石墨烯、氧化硅、高岭土、页岩、稀土浆料的对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、实施例1，在红外辐射条件下，可以更好的将辐射热能转化为物理热能吸附在发热丝表面，达成自发热效果。
此外，结合表2、表3,单独掺入DOPO、2-氨基苯并噻唑、咪唑-4-甲醛的对比例4、对比例5、对比例6，不仅力学性能有较大的下降，阻燃效果也不佳，仅达到阻燃等级B，而采用DOPO、2-氨基苯并噻唑、咪唑-4-甲醛复配出含磷-氮-硫的多官能团阻燃剂的实施例1，力学性能下降幅度极小，阻燃效果也更好，达到阻燃等级A。
此外，实施例1的发热丝送检，通过了RoHS(10种限制物质的含量)检测，测试方法包括IEC 62321-5:2013、IEC 62321-4：2013+A1:2017、IEC 62321-7-1:2015、IEC 62321-7-2:2017、IEC 62321-6:2015、IEC 62321-8:2017，分析使用ICP-OES、UV&GC-MS。所述发热丝大部分采用非金属矿物质材料，安全性高，不产生磁场，无电磁辐射现象。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种柔性超导发热丝，其特征在于，所述发热丝包括以下重量份数的原料：
聚合纤维50-60份、
热敏材料5-7份、
分散介质A 5-6份、
电极材料4-6份、
单层石墨烯2-5份、
稀土浆料2-5份、
氧化硅2-5份、
高岭土2-5份、
页岩3-4份、
阻燃剂2-3份、
分散剂A 1-2份。
2.根据权利要求1所述的柔性超导发热丝，其特征在于，所述聚合纤维为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚全氟烷氧基酯、聚苯硫醚、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺或聚氯乙烯中的一种或几种的混合；所述分散介质A 为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮的一种或几种的混合；所述分散剂A为二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的柔性超导发热丝，其特征在于，所述热敏材料为NTC材料、PTC材料的一种或2种的混合；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、苯磺酸钠、氮苯啶、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、氢化卵磷脂、聚碳化二亚胺的一种或2种的混合。
4.根据权利要求1所述的柔性超导发热丝，其特征在于，所述电极材料为纳米Sb2S3，所述纳米Sb2S3为纳米花结构，平均直径为1-4μm；所述单层石墨烯的厚度为0.2-1.0nm。
5.根据权利要求1所述的柔性超导发热丝，其特征在于，所述稀土浆料包括以下重量份数的原料：铯钨青铜60-70份、分散介质B 60-70份、分散剂B 5-10份、六硼化镧5-8份、六硼化镧铈5-8份、六硼化镧铕2-4份、六硼化镧钇1-3份；所述分散介质B为去离子水、乙酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯的一种或几种的混合；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、苯磺酸钠、氮苯啶、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、氢化卵磷脂、聚碳化二亚胺的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的柔性超导发热丝，其特征在于，所述阻燃剂包括以下重量份数的原料： DOPO 30-40份、2-氨基苯并噻唑20-25份、咪唑-4-甲醛15-20份。
7.根据权利要求1至6任一项所述柔性超导发热丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将单层石墨烯超声分散在分散介质A中，然后继续搅拌至溶解，分3-5次加入分散剂A，并且同时通入氮气进行保护，在低温下进行反应，获得传热浆料；
（2）将聚合纤维、热敏材料、电极材料、高岭土、页岩、阻燃剂混合，并且在真空条件下以500-800℃熔融后，加入上述传热浆料、稀土浆料搅拌均匀后得到纺丝液；
（3）将纺丝液进行静置，真空脱泡后放入拉丝设备中，将氮气通入拉丝设备，对纺丝液进行氮气加压，定型定规拉丝成型，通过凝固浴后缠绕在收丝辊上，从收丝辊取下后放入真空干燥箱中烘干，获得发热能量丝；所述凝固浴为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇体积比例为2:1，凝固浴温度为30-50℃，纺丝压力为0.1-0.5Mpa, 牵伸速率为20m/min -60 m/min，得到发热能量丝；
（4）将1～50k根发热能量丝采用三维编织，得到发热丝。
8.根据权利要求7所述柔性超导发热丝的制备方法，其特征在于，所述电极材料的制备，包括如下步骤：
（1）将双十二烷基二甲基溴化铵超声搅拌分散在去离子水中，继续搅拌至完全溶解；
（2）依次加入硫代乙酰胺、石酸锑钾，持续搅拌直至混合均匀；
（3）将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180-200℃的温度下反应5-7h，反应完成后，收集沉淀，对沉淀进行多次的去离子水和乙醇洗涤，在60℃的温度的烘箱内干燥0.5-1h，得到电极材料。
9.根据权利要求8所述柔性超导发热丝的制备方法，其特征在于，所述电极材料的制备中，双十二烷基二甲基溴化铵：硫代乙酰胺：石酸锑钾的质量比:1-2：2-4：8-10。
10.根据权利要求7所述柔性超导发热丝的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂制备，包括如下步骤：
（1）将2-氨基苯并噻唑、咪唑-4-甲醛在80-100℃的温度下，搅拌1-4h分散在DMF中；
（2）将DOPO加入到上述溶液继续搅拌6-10 h，搅拌完成后，收集沉淀，对沉淀进行多次的去离子水和乙醇洗涤，在60℃的温度的烘箱内干燥0.5-1h，得到阻燃剂。
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