CN115260781B - 一种低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料及其制备方法，包括如下原料：聚乙烯、改性木粉、功能化介孔聚合物微球、聚烯烃接枝马来酸酐、POE、加工助剂，功能化介孔聚合物微球为表面修饰有功能基团氨基或羟基的介孔聚合物微球，改性木粉由改性剂对木粉改性制得，改性剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种或两种的组合。由本发明所述聚乙烯木塑复合材料制备得到的木塑板材线性膨胀系数低，同时抗冲击强度性能好。

Description

一种低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于木塑复合材料技术领域，具体涉及一种低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯是一种热塑性树脂，是乙烯均聚合或与α-烯烃共聚合的产物，具有质量轻、强度高、易加工成型、可塑性和弹性好、耐腐蚀性高等特点。聚乙烯木塑复合材料是一种利用聚乙烯代替通常的树脂粘结剂，与质量分数为35％-70％的木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合成新的木质材料，再经注射成型、挤压或者模压等热塑性树脂的加工方法，生产的具备环保、高强，防吸水的板材或型材，可替代木材应用于建筑、装饰、交通运输及家具等领域。

植物纤维的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，它们中富含羟基，极性较大，热塑性基体PE属于非极性材料，两者的混合相容性不好，导致木塑复合材料普遍的抗冲击性能差，脆性大，易损坏断裂，改善界面相容性最常见的方法是添加界面改性剂，主要有化学偶联剂、界面相容剂、长链脂肪酸及其衍生物等表面活性剂，如专利CN201310044794.7公开的一种聚乙烯木塑及其制备方法，利用界面相容剂马来酸酐接枝聚乙烯使植物纤维的极性和吸水性降低；专利CN201010106349.5公开的一种聚乙烯基木塑复合材料及其制备方法，利用硬脂酸对木纤粉进行表面改性的预处理，使木纤维表面形成一层致密的憎水性薄膜，从而提高其与聚乙烯聚合物的相容性。

线性膨胀系数是木塑复合材料的一项重要质量指标，对于指导木塑复合材料的正确使用和安装具有十分重要的意义，因聚乙烯的线膨胀系数是常规植物纤维的几十至上百倍，线膨胀系数的不匹配造成木塑复合材料高温变形、弯曲、翘曲甚至应力开裂，大大降低了木塑复合材料的视觉效果，严重者会影响木塑复合材料的组装或者使用。以上专利技术虽然一定程度上改善了界面相容性，缩小了各原料间的线膨胀系数差距，但对改善聚乙烯木塑复合材料的线膨胀系数效果甚微。

因此，开发一种具有低线性膨胀系数的聚乙烯木塑复合材料对提高聚乙烯木塑复合材料在建筑、家具等领域的应用，缓解天然木材日趋紧张的压力，减少森林砍伐、促进生态保护等具有重要意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料及其制备方法，木塑复合材料原料中包括有功能化介孔聚合物微球表面修饰有极性较强的功能基团氨基或羟基和改性木粉，在制备木塑板材的过程中，部分功能化介孔聚合物微球以氢键或共价键形式均匀的附在或分布在改性木粉表面、周围，聚合物微球受因线膨胀系数不匹配产生的应力而产生均匀的形变，即使产生裂纹也会因内部介孔可使裂纹尖端钝化，阻止裂纹继续扩展，应力、形变更均匀，更不会产生极端塌陷，阻止了木塑复合材料的变形、翘曲甚至应力开裂，大大降低了其线性膨胀系数。

为实现上述目的，采取以下技术方案：

一种低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料，包括如下原料：聚乙烯、改性木粉、功能化介孔聚合物微球、聚烯烃接枝马来酸酐、乙烯辛烯共聚物(POE)、加工助剂，所述功能化介孔聚合物微球为表面修饰有功能基团氨基或羟基的介孔聚合物微球，所述改性木粉由改性剂对木粉改性制得，所述改性剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种或两种的组合，优选为环氧基硅烷偶联剂。

进一步地，所述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料，包括如下重量份原料：40-70份聚乙烯、20-60份改性木粉、10-15份功能化介孔聚合物微球、3-5份聚烯烃接枝马来酸酐、1-3份POE、0.5-2份加工助剂，所述改性剂用量为木粉的3-5wt％。

功能化介孔聚合物微球表面修饰有极性较强的功能基团氨基或羟基，在制备低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料过程中，部分功能化介孔聚合物微球以氢键或共价键形式均匀的附在或分布在改性木粉表面、周围，功能化介孔聚合物微球具有较大的比表面积和丰富的介孔结构，当复合材料冷热变化时，木粉将因线膨胀系数不匹配产生的应力均匀传递给周围的功能化介孔聚合物微球，不同于脆性的无机介孔微球，聚合物微球产生均匀的形变，即使产生裂纹也会因内部介孔可使裂纹尖端钝化，阻止裂纹继续扩展，应力、形变更均匀，更不会产生极端塌陷导致复合材料变形、翘曲甚至应力开裂。

所述功能化介孔聚合物微球选自氨基修饰聚苯乙烯微球、氨基修饰聚苯乙烯/二乙烯基苯微球、羟基修饰聚苯乙烯微球、羟基修饰聚苯乙烯/二乙烯基苯微球中的一种或两种的组合；优选的，所述功能化介孔聚合微球选自氨基修饰聚苯乙烯微球、氨基修饰聚苯乙烯/二乙烯基苯微球中的一种或两种的组合。

所述功能化介孔聚合物微球的平均粒径为100-200μm，平均孔径为5-20nm。

所述木粉的粒径为木粉的颗粒度为10-80目，优选为20-40目。

所述氨基硅烷偶联剂没有特别的限制，本领域常用即可，可以选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种及以上的组合。

所述环氧基硅烷偶联剂没有特别的限制，本领域常用即可，可以选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种及以上的组合。

所述聚烯烃接枝马来酸酐接枝率为0.8-2wt％，熔融指数为1-3(190℃，2.16kg)g/10min，选自聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐中的一种或两种的组合。聚烯烃接枝马来酸酐遇到功能化介孔聚合物微球或改性木粉时，易形成稳定的氢键、或马来酸酐环形结构断开与功能化介孔聚合微球表面的氨基反应，有利于改善功能化介孔聚合物微球、改性木粉与聚乙烯基材的界面相容性，提高它们在基材中分散的均匀性和稳定性。

所述木粉选自杨木木粉、松木木粉、枫木木粉、栎树木粉中的一种或两种及以上的组合。

所述POE的熔融指数为5-20g/10min。

所述聚乙烯的熔融指数为1-10g/10min。

所述加工助剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌、脂肪烃蜡中的一种或两种及以上的组合。

本发明还提供了上述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)取木粉干燥处理，加入改性剂，升温并恒温，搅拌反应，得改性木粉；

2)将改性木粉和功能化介孔聚合物微球加入搅拌釜，升温并恒温搅拌，自然冷却至室温，备用；

3)将聚乙烯、步骤1)所得混合物、聚烯烃接枝马来酸酐、POE、加工助剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，即得所述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料。

步骤1)所述干燥处理温度为60-80℃，干燥时间为1-3d，干燥处理后木粉的水含率为2-5wt％；所述加入改性剂后升温为升至110-120℃，搅拌反应时间为5-10min；

步骤2)所述升温为升至110-120℃，搅拌时间为1-3h。

先将改性木粉与功能化介孔聚合物微球混合为提高它们的接触面积，便于在步骤3)中剪切应力和高温作用下功能化介孔聚合物微球以化学键或氢键的形式附在或均匀分布在改性木粉的表面、周围。

步骤3)所述双螺杆挤出温度为150-190℃。

本发明还另外提供一种注塑木塑板材，其通过前述木塑复合材料制备得到，优选通过前述木塑复合材料通过注塑成型得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料原料中包括有功能化介孔聚合物微球表面修饰有极性较强的功能基团氨基或羟基和改性木粉，在制备聚乙烯木塑板材的过程中，部分功能化介孔聚合物微球以氢键或共价键形式均匀的附在或分布在改性木粉表面、周围，聚合物微球受因线膨胀系数不匹配产生的应力而产生均匀的形变，即使产生裂纹也会因内部介孔可使裂纹尖端钝化，阻止裂纹继续扩展，应力、形变更均匀，大大降低了其线性膨胀系数。

本发明制备方法简单，适合工业化生产，掉缓解天然木材日趋紧张的压力，减少森林砍伐、促进生态保护具有重要意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

白杨木木粉购自灵寿县盈诺矿产品加工厂，含水率为10wt％，平均粒径为40目。

氨基修饰聚苯乙烯微球购自西安蓝晓科技新材料股份有限公司，牌号LX1000HA，平均粒径100μm，平均孔径10nm。

羟基修饰聚苯乙烯微球购自西安蓝晓科技新材料股份有限公司，牌号LX1000HG，平均粒径125μm，平均孔径15nm。

POE购自陶氏化学，牌号8480，融指9.0g/10min。

HDPE购自上海石化，牌号SH850，融指9.7g/10min。

PE接枝马来酸酐购自科艾斯化学有限公司，牌号W1H，接枝率1wt％，熔融指数3g/10min。

实施例1

1)取100份40目白杨木木粉80℃干燥处理1d，至木粉含水率为4wt％，加入5份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，升温至110℃并恒温，搅拌反应5min，得改性木粉；

2)取50份步骤1)所得改性木粉和15份LX1000HA加入搅拌釜，升温至120℃并恒温搅拌2h，自然冷却至室温，备用；

3)将40份HDPE、步骤1)所得混合物、3份PE接枝马来酸酐W1H、1份POE8480、1份硬质酸锌混合均匀，加入温度为150℃、160℃、170℃、175℃、180℃、185℃、185℃、185℃、180℃的SHJ-36双螺杆挤出机(南京杰恩特机电有限公司)中挤出造粒，即得所述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于，用LX1000HG替代LX1000HA。

实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于，用γ-氨丙基三乙氧基硅烷替代γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

实施例4

其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤2)中改性木粉的用量为55份，LX1000HA的用量为10份。

实施例5

其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤2)中LX1000HA的用量为5份。

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤2)中LX1000HA的用量为20份。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤2)改性木粉的用量为30份，步骤3)中HDPE的用量为70份。

对比实施例1

其余与应用例1相同，不同之处在于用氨基修饰介孔SiO₂微球替代氨基修饰聚苯乙烯微球。

注塑木塑板材

应用例1

将实施例1制备的木塑复合材料粒料在TY-400S(杭州大禹机械有限公司)上进行注塑成型，注塑温度为175℃、185℃、165℃，注射压力90MPa、模温60℃，注射速度为14.01g/s，冷却时间为25s，板材尺寸100mm×100mm×5mm。

应用例2-7、对比应用例1

其余与应用例1相同，不同之处在于，所用木塑复合材料粒料分别对应实施例2-7、对比实施例1所制备。

将上述应用例1-7及对比应用例1制备的注塑木塑板材进行以下性能测试，结果见表1：

悬臂梁缺口冲击强度：参照标准GB/T 1843-80进行测试。

线性热膨胀系数：参照标准GB/T 1036-2008塑料-30℃-30℃线膨胀系数的测定石英膨胀计法进行测试。

表1

由表1可以看出由本发明所述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料制备得到的木塑板材具有较低的线性膨胀系数和良好的冲击性能，且长期稳定性好。

本发明制备方法简单，适合工业化生产，掉缓解天然木材日趋紧张的压力，减少森林砍伐、促进生态保护具有重要意义。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料，其特征在于，由如下重量份原料制成：40-70份聚乙烯、20-60份改性木粉、10-15份功能化介孔聚合物微球、3-5份聚烯烃接枝马来酸酐、1-3份POE、0.5-2份加工助剂，所述改性木粉由改性剂对木粉改性制得，所述改性剂选自环氧基硅烷偶联剂；所述功能化介孔聚合微球选自氨基修饰聚苯乙烯微球、氨基修饰聚苯乙烯/二乙烯基苯微球中的一种或两种的组合；所述改性剂用量为木粉的3-5wt%。

2.权利要求1所述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料，其特征在于，所述功能化介孔聚合物微球的平均粒径为100-200μm，平均孔径为5-20nm。

3.权利要求1所述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料，其特征在于，所述木粉的粒径为10-80目。

4.权利要求1所述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料，其特征在于，所述环氧基硅烷偶联剂选自γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种的组合。

5.权利要求1所述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料，其特征在于，所述聚烯烃接枝马来酸酐接枝率为0.8-2wt%，熔融指数为1-3g/10min，选自聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐中的一种或两种的组合。

6.权利要求1所述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料，其特征在于，所述POE的熔融指数为5-20g/10min；所述聚乙烯的熔融指数为1-10g/10min。

7.权利要求1-6任一项所述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1）取木粉干燥处理，加入改性剂，升温并恒温，搅拌反应，得改性木粉；

2）将改性木粉和功能化介孔聚合物微球加入搅拌釜，升温并恒温搅拌，自然冷却至室温，备用；

3）将聚乙烯、步骤2）所得混合物、聚烯烃接枝马来酸酐、POE、加工助剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，即得所述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料。

8.一种木塑板材，其通过权利要求1-6任一项所述低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料制备得到。