CN115253703B - 一种Janus二氧化硅复合纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纤维膜制备技术领域，本发明公开了一种Janus二氧化硅复合纤维膜及其制备方法与应用。本发明所述Janus二氧化硅复合纤维膜将硅酸四乙酯和溶剂混合液纺丝作为亲水层，之后再结合硅酸四乙酯、硅烷类化合物和溶剂混合纺丝所得的疏水层，组成Janus二氧化硅复合纤维膜。本发明所得Janus二氧化硅复合纤维膜可以处理多种油水混合物，且对多种油水混合物的分离效果达到98％以上。本发明还提供了所述Janus二氧化硅复合纤维膜的制备方法，制备工艺简单，反应条件温和，无需大型设备，节约了成本，为发展可分离多类油水混合物的纤维膜奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及纤维膜制备技术领域，尤其涉及一种Janus二氧化硅复合纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着经济社会的发展，人类对于能源的需求日益增加，石油资源的开采日益增多，在石油的开采、储存和运输过程中由于自然或人为原因导致的油污染事故频繁发生，导致了大量的水被污染。油水分离是解决溢油事故、工业含油污水和环境保护的重要方法。它不仅具有科学研究价值，并且具有实际应用价值。因此，开发高效环保处理含油污水的功能材料势在必行。
对于含油污水的处理，传统的分离技术有焚烧法，重力法，吸附法，气浮法等，但是这些分离技术存在分离效率低、操作复杂、能耗高和容易造成二次污染等缺点。膜分离技术具有分离效率高、操作简单和不会造成二次污染等热点，受到广泛关注。现有的油水分离膜具有单一的润湿性，只能分离一类的油水混合物。对于实际的操作过程中，对于不同种类的油水混合物(轻油或重油)，单一润湿性的分离膜就不能满足实际的需要。因此，开发一种可分离多类油水混合物的纤维膜成为本领域亟需。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种Janus二氧化硅复合纤维膜及其制备方法与应用，以解决现有的油水分离膜具有单一的润湿性，只能分离一类的油水混合物，限制了纤维膜在含油污水处理中应用的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种Janus二氧化硅复合纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
将硅酸四乙酯和溶剂混合，加热蒸发得到第一纺丝溶液；
将硅酸四乙酯、硅烷类化合物和溶剂混合，加热蒸发得到第二纺丝溶液；
将第一纺丝溶液和第二纺丝溶液顺次进行静电纺丝，得到Janus二氧化硅复合纤维膜。
作为优选，所述硅烷类化合物为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述溶剂独立的为乙醇和盐酸的混合液，盐酸的浓度独立的为0.1～0.5％，乙醇和盐酸的质量比独立的为2～2.8：1。
作为优选，制备所述第一纺丝溶液的步骤中，硅酸四乙酯与溶剂的质量比为1：0.6～1。
作为优选，制备所述第二纺丝溶液的步骤中，硅酸四乙酯与硅烷类化合物的质量比为1：0.1～0.3，硅酸四乙酯和硅烷类化合物的混合物与溶剂的质量比为1：0.6～1。
作为优选，所述加热蒸发独立的在搅拌的条件下进行，加热蒸发的温度独立的为80～85℃，加热蒸发的时间独立的为30～600min，加热蒸发的搅拌速率独立的为300～750r/min。
作为优选，所述静电纺丝的具体步骤为：先将第一纺丝溶液进行静电纺丝，得亲水层，后将第二纺丝溶液通过静电纺丝喷丝于亲水层上形成疏水层，得到Janus二氧化硅复合纤维膜；
亲水层的厚度为50～200μm，疏水层的厚度为25～100μm。
作为优选，所述静电纺丝的电压独立的为15～30kV，静电纺丝的喷丝孔平移速度独立的为150～300mm/min，静电纺丝的平移行程独立的为400～580mm，静电纺丝的喷丝孔与收集滚筒的垂直距离独立的为10～30cm，收集滚筒的转速独立的为50～200r/min。
本发明还提供了所述Janus二氧化硅复合纤维膜的制备方法制备得到的Janus二氧化硅复合纤维膜。
本发明还提供了所述Janus二氧化硅复合纤维膜在处理含油污水中的应用，所述含油污水为轻油和水的混合物或重油和水的混合物；轻油为汽油、煤油、柴油、机油、正己烷、环己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、异辛烷、正癸烷和液体石蜡中的一种或多种；重油为一氯甲烷、1,2二氯乙烷、溴苯、四氯化碳和氯仿中的一种或多种。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明所得Janus二氧化硅复合纤维膜可以处理多种油水混合物，且对多种油水混合物的分离效果达到98％以上，大范围的提高了Janus二氧化硅复合纤维膜的应用范围，且具有优异的油水分离效果；
本发明所述Janus二氧化硅复合纤维膜的制备工艺简单，反应条件温和，无需大型设备，节约了成本，为含油污水所用分离膜的制备提供了新的思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得Janus二氧化硅复合纤维膜的扫描电子显微镜图，其中，a为亲水层的扫描电子显微镜图，b为疏水层的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1所得Janus二氧化硅复合纤维膜的照片图；
图3为本发明实施例1所得Janus二氧化硅复合纤维膜分离石油醚和水混合物的效果图，其中，a为经油红O染色的初始石油醚和水的混合物的状态图；b为经过30s后石油醚和水分离的状态图，上方烧瓶中为石油醚，下方锥形瓶中为水；
图4为本发明实施例1所得Janus二氧化硅复合纤维膜分离四氯化碳和水混合物的效果图，其中，a为经硫酸铜染色的初始四氯化碳和水的混合物的状态图；b为经过20s后四氯化碳和水分离的状态图，上方烧瓶中为水，下方锥形瓶中为四氯化碳。
具体实施方式
本发明提供一种Janus二氧化硅复合纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
将硅酸四乙酯和溶剂混合，加热蒸发得到第一纺丝溶液；
将硅酸四乙酯、硅烷类化合物和溶剂混合，加热蒸发得到第二纺丝溶液；
将第一纺丝溶液和第二纺丝溶液顺次进行静电纺丝，得到Janus二氧化硅复合纤维膜。
在本发明中，所述硅烷类化合物优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，进一步优选为甲基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷和乙氧基三甲基硅烷中的一种或多种。
在本发明中，所述溶剂独立的为乙醇和盐酸的混合液，盐酸的浓度独立的优选为0.1～0.5％，进一步优选为0.2～0.4％；乙醇和盐酸的质量比独立的优选为2～2.8：1，进一步优选为2.5～2.7：1。
在本发明中，制备所述第一纺丝溶液的步骤中，硅酸四乙酯与溶剂的质量比优选为1：0.6～1，进一步优选为1：0.7～0.9。
在本发明中，制备所述第二纺丝溶液的步骤中，硅酸四乙酯与硅烷类化合物的质量比优选为1：0.1～0.3，进一步优选为1：0.15～0.2；硅酸四乙酯和硅烷类化合物的混合物与溶剂的质量比优选为1：0.6～1，进一步优选为1：0.7～0.9。
在本发明中，所述加热蒸发独立的在搅拌的条件下进行；加热蒸发的温度独立的优选为80～85℃，进一步优选为82～84℃；加热蒸发的时间独立的优选为30～600min，进一步优选为100～500min；加热蒸发的搅拌速率独立的优选为300～750r/min，进一步优选为400～600r/min。
在本发明中，所述静电纺丝的具体步骤为：先将第一纺丝溶液进行静电纺丝，得亲水层，后将第二纺丝溶液通过静电纺丝喷丝于亲水层上形成疏水层，得到Janus二氧化硅复合纤维膜；
亲水层的厚度优选为50～200μm，进一步优选为100～150μm；疏水层的厚度优选为25～100μm，进一步优选为50～80μm。
在本发明中，所述静电纺丝采用注射器进行；注射器的规格优选为5～20mL，进一步优选为10～15mL；注射器中针头的内径优选为0.39～0.43mm，进一步优选为0.4～0.42mm；注射器中针头的外径优选为0.69～0.73mm，进一步优选为0.7～0.72mm；注射器的推注速度优选为0.1～0.5mm/min，进一步优选为0.2～0.4mm/min。
在本发明中，所述静电纺丝的电压独立的优选为15～30kV，进一步优选为20～25kV；静电纺丝的喷丝孔平移速度独立的优选为150～300mm/min，进一步优选为200～250mm/min；静电纺丝的平移行程独立的优选为400～580mm，进一步优选为450～550mm；静电纺丝的喷丝孔与收集滚筒的垂直距离独立的优选为10～30cm，进一步优选为15～25cm；收集滚筒的转速独立的优选为50～200r/min，进一步优选为100～150r/min。
本发明还提供了所述Janus二氧化硅复合纤维膜的制备方法制备得到的Janus二氧化硅复合纤维膜。
本发明还提供了所述Janus二氧化硅复合纤维膜在处理含油污水中的应用，所述含油污水为轻油和水的混合物或重油和水的混合物；轻油为汽油、煤油、柴油、机油、正己烷、环己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、异辛烷、正癸烷和液体石蜡中的一种或多种；重油为一氯甲烷、1,2二氯乙烷、溴苯、四氯化碳和氯仿中的一种或多种。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取20g硅酸四乙酯、8g无水乙醇和4g浓度为0.3％的盐酸溶液混合，以450r/min的转速搅拌在80℃下加热蒸发45min后，冷却到室温，得到第一纺丝溶液。
称取18g硅酸四乙酯、2g甲基三甲氧基硅烷、8g无水乙醇和4g浓度为0.3％的盐酸溶液混合，以450r/min的转速搅拌在80℃下加热蒸发50min后，冷却到室温，得到第二纺丝溶液。
使用10mL的注射器，注射器针头的内径为0.41mm，针头外径为0.71mm，抽取第一纺丝溶液进行静电纺丝，得到厚度为150μm的亲水层，之后将第二纺丝溶液通过静电纺丝喷丝于亲水层上形成厚度为50μm的疏水层，得到Janus二氧化硅复合纤维膜；
上述制备亲水层和疏水层的静电纺丝的参数如下：静电纺丝的电压为20kV，推注速度为0.4mm/min，接收装置采用铝箔包覆在接收滚筒上，纺丝针头与接收滚筒的距离为15cm，接收滚筒的转速为100r/min，静电纺丝的针头平移速度为300mm/min，静电纺丝的平移行程为500mm，纺丝温度为25℃，相对湿度为35％。
使用本实施例中得到的Janus二氧化硅纤维膜对石油醚和水的混合物进行分离，分离效率在98％以上；使用本实施例中得到的Janus二氧化硅纤维膜对四氯化碳和水的混合物进行分离，分离效率在99％以上。
实施例2
称取100g硅酸四乙酯、50g无水乙醇和20g浓度为0.3％的盐酸溶液混合，以600r/min的转速搅拌在80℃下加热蒸发300min后，冷却到室温，得到第一纺丝溶液。
称取90g硅酸四乙酯、10g甲基三甲氧基硅烷、50g无水乙醇和20g浓度为0.3％的盐酸溶液混合，以600r/min的转速搅拌在80℃下加热蒸发400min后，冷却到室温，得到第二纺丝溶液。
使用50mL的注射器，注射器针头的内径为0.41mm，针头外径为0.71mm，抽取第一纺丝溶液进行静电纺丝，得到厚度为100μm的亲水层，之后将第二纺丝溶液通过静电纺丝喷丝于亲水层上形成厚度为25μm的疏水层，得到Janus二氧化硅复合纤维膜；
上述制备亲水层和疏水层的静电纺丝的参数如下：静电纺丝的电压为20kV，推注速度为0.4mm/min，接收装置采用铝箔包覆在接收滚筒上，纺丝针头与接收滚筒的距离为15cm，接收滚筒的转速为100r/min，静电纺丝的针头平移速度为300mm/min，静电纺丝的平移行程为500mm，纺丝温度为25℃，相对湿度为35％。
使用本实施例制备得到的Janus二氧化硅复合纤维膜对正己烷和水的混合物进行分离，分离效率在98％以上；使用本实施例制备得到的Janus二氧化硅复合纤维膜对溴苯和水的混合物进行分离，分离效率在98％以上。
实施例3
称取500g硅酸四乙酯、280g无水乙醇和100g浓度为0.3％的盐酸溶液混合，以750r/min的转速搅拌在80℃下加热蒸发600min后，冷却到室温，得到第一纺丝溶液。
称取450g硅酸四乙酯、50g甲基三甲氧基硅烷、280g无水乙醇和100g浓度为0.3％的盐酸溶液混合，以750r/min的转速搅拌在80℃下加热蒸发600min后，冷却到室温，得到第二纺丝溶液。
使用50mL的注射器，注射器针头的内径为0.41mm，针头外径为0.71mm，抽取第一纺丝溶液进行静电纺丝，得到厚度为200μm的亲水层，之后将第二纺丝溶液通过静电纺丝喷丝于亲水层上形成厚度为100μm的疏水层，得到Janus二氧化硅复合纤维膜；
上述制备亲水层和疏水层的静电纺丝的参数如下：静电纺丝的电压为20kV，推注速度为0.4mm/min，接收装置采用铝箔包覆在接收滚筒上，纺丝针头与接收滚筒的距离为15cm，接收滚筒的转速为100r/min，静电纺丝的针头平移速度为300mm/min，静电纺丝的平移行程为500mm，纺丝温度为25℃，相对湿度为35％，静电纺丝得到Janus二氧化硅纤维膜。
使用本实施例制备得到的Janus二氧化硅复合纤维膜对甲苯和水的混合物进行分离，分离效率在98％以上；使用本实施例制备得到的Janus二氧化硅复合纤维膜对1,2二氯乙烷和水的混合物进行分离，分离效率在98％以上。
实施例4
称取100g硅酸四乙酯、45g无水乙醇和20g浓度为0.3％的盐酸溶液混合，以600r/min的转速搅拌在80℃下加热蒸发290min后，冷却到室温，得到第一纺丝溶液。
称取90g硅酸四乙酯、10g甲基三乙氧基硅烷、45g无水乙醇和20g浓度为0.3％的盐酸溶液混合，以600r/min的转速搅拌在80℃下加热蒸发380min后，冷却到室温，得到第二纺丝溶液。
使用50mL的注射器，注射器针头的内径为0.41mm，针头外径为0.71mm，抽取第一纺丝溶液进行静电纺丝，得到厚度为50μm的亲水层，之后将第二纺丝溶液通过静电纺丝喷丝于亲水层上形成厚度为25μm的疏水层，得到Janus二氧化硅复合纤维膜；
上述制备亲水层和疏水层的静电纺丝的参数如下：静电纺丝的电压为20kV，推注速度为0.4mm/min，接收装置采用铝箔包覆在接收滚筒上，纺丝针头与接收滚筒的距离为15cm，接收滚筒的转速为100r/min，静电纺丝的针头平移速度为300mm/min，静电纺丝的平移行程为500mm，纺丝温度为25℃，相对湿度为35％。
使用本实施例制备得到的Janus二氧化硅复合纤维膜对环己烷和水的混合物进行分离，分离效率在98％以上；使用本实施例制备得到的Janus二氧化硅复合纤维膜对氯仿和水的混合物进行分离，分离效率在98％以上。
对实施例1～4所得Janus二氧化硅复合纤维膜进行油水混合物分离效果进行实验验证，实施例1所述Janus二氧化硅复合纤维膜的油水分离结果如图3和4所示。结果表明，相比于现有技术的分离膜仅能分离单一的油水混合物，本发明所得Janus二氧化硅复合纤维膜可对多种油水混合物进行分离，且分离效率达98％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种Janus二氧化硅复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅酸四乙酯和溶剂混合，加热蒸发得到第一纺丝溶液；
将硅酸四乙酯、硅烷类化合物和溶剂混合，加热蒸发得到第二纺丝溶液；
将第一纺丝溶液和第二纺丝溶液顺次进行静电纺丝，得到Janus二氧化硅复合纤维膜；
所述硅烷类化合物为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述溶剂独立的为乙醇和盐酸的混合液，盐酸的浓度独立的为0.1~0.5％，乙醇和盐酸的质量比独立的为2~2.8：1；
制备所述第一纺丝溶液的步骤中，硅酸四乙酯与溶剂的质量比为1：0.6~1；
制备所述第二纺丝溶液的步骤中，硅酸四乙酯与硅烷类化合物的质量比为1：0.1~0.3，硅酸四乙酯和硅烷类化合物的混合物与溶剂的质量比为1：0.6~1；
所述静电纺丝的具体步骤为：先将第一纺丝溶液进行静电纺丝，得亲水层，后将第二纺丝溶液通过静电纺丝喷丝于亲水层上形成疏水层，得到Janus二氧化硅复合纤维膜。
2.根据权利要求1所述Janus二氧化硅复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述加热蒸发独立的在搅拌的条件下进行，加热蒸发的温度独立的为80~85℃，加热蒸发的时间独立的为30~600min，加热蒸发的搅拌速率独立的为300~750r/min。
3.根据权利要求2所述Janus二氧化硅复合纤维膜的制备方法，其特征在于，亲水层的厚度为50~200μm，疏水层的厚度为25~100μm。
4.根据权利要求3所述Janus二氧化硅复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压独立的为15~30kV，静电纺丝的喷丝孔平移速度独立的为150~300mm/min，静电纺丝的平移行程独立的为400~580mm，静电纺丝的喷丝孔与收集滚筒的垂直距离独立的为10~30cm，收集滚筒的转速独立的为50~200r/min。
5.权利要求1~4任一项所述Janus二氧化硅复合纤维膜的制备方法制备得到的Janus二氧化硅复合纤维膜。
6.权利要求5所述Janus二氧化硅复合纤维膜在处理含油污水中的应用，其特征在于，所述含油污水为轻油和水的混合物或重油和水的混合物；轻油为汽油、煤油、柴油、机油、正己烷、环己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、异辛烷、正癸烷和液体石蜡中的一种或多种；重油为一氯甲烷、1,2二氯乙烷、溴苯、四氯化碳和氯仿中的一种或多种。
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