CN115246947A - 用于制造至少部分涂覆的物体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造至少部分涂覆的物体的方法以及使用该方法获得的至少部分涂覆的物体。该方法包括如下步骤：使物体的全部或部分与处理剂接触；将物体置于10℃‑30℃、100mbar‑800mbar下3‑10分钟；和恢复常压后将物体进行热处理，热处理温度为70℃‑90℃；所述物体是借助于增材制造法由构建材料制造得到的，所述构建材料包含热塑性聚氨酯；所述处理剂包含水性聚氨酯分散体和水可分散的多异氰酸酯，所述处理剂的粘度为100mPa·s‑550mPa·s；相对于所述处理剂的总重量计，所述水性聚氨酯分散体的固体组分的量为36重量％‑70重量％，所述水可分散的多异氰酸酯的固体组分的量为4重量％‑8重量％。本发明的至少部分涂覆的物体的机械性能好和表面效果好。

Description

用于制造至少部分涂覆的物体的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造至少部分涂覆的物体的方法以及使用该方法获得的至少部分涂覆的物体。
背景技术
增材制造法也被称为3D打印法(“3D打印”)。已知以增材制造法，例如以熔融挤出法(FFF)或粉末烧结法，制造塑料物体，其中逐层构建所述塑料物体。粉末烧结法，例如粉末床熔化法是利用热塑性粉末以逐层构建物体的方法。在这种情况下，通过所谓的涂覆机(Beschichter)施加薄粉末层，随后借助于能量源选择性地熔融。在此，周围的粉末支持部件几何形状。由此，可以比熔融挤出法更经济地制造复杂的几何形状。此外，可以将不同的物体紧密组装地布置或制造在所谓的粉末床中。由于这些优点，粉末床熔化法是一种能够实现大规模生产的增材制造法，被工业用户使用。粉末床熔化法可以分为激光烧结(SLS，选择性激光烧结)和高速烧结(HSS，Jet Fusion)。它们在以将用于选择性熔融的能量引入塑料中的方法方面彼此不同。在激光烧结法中，能量引入通过偏转的激光束来实现。在高速烧结法中，能量引入通过红外(IR)辐射器结合以选择性地印到粉末床中的IR吸收剂来实现。
用于粉末床熔化增材制造法的构建材料可使用例如聚酰胺粉末或热塑性聚氨酯粉末。使用这种塑料粉末，特别是热塑性聚氨酯粉末有一个缺点，即打印得到的物体的表面是粗糙的多孔的，会降低材料性能；粗糙表面会增加磨损；多孔使污染物容易粘附保留在物体表面，物体不美观；多孔还可能对触觉产生负面影响；此外，物体可能吸收水分，影响物体的结构和稳定性。
为了减少物体表面粗糙的多孔，现有技术中已知的方法是研磨和/或抛光物体的表面。由此虽然可以使塑料物体的表面更光滑，但并不能有效地消除孔隙，也不能保证没有污物物粘附保留在物体表面。热塑性聚氨酯粉末，由于其柔然性和弹性，导致其物理研磨和/或抛光难度很大。物体表面的抛光并非在每种情况下都是可行的。由于在抛光时会从物体表面磨蚀掉材料，因此可能改变物体的几何形状，这在某些应用下是不希望的。并且，在实际应用中，通常希望物体表面是防水的或不透水的，抛光物体表面并不能确保其是防流体的(fluidabweisend)，特别是防水的(wasserabweisend)以及不透水的(wasserdicht)。
在现有技术中，还有使用有机溶剂对多孔表面进行处理。这种处理方法是通过有机溶剂对物体表面进行腐蚀，从而达到消除多孔使物体表面光滑。然而，有机溶剂对物体表面腐蚀处理有可能改变物体的几何性状比如厚度变薄等，从而降低物体性能。并且，处理过程中使用的有机溶剂通常是高沸点强极性溶剂比如二甲基甲酰胺(DMF)，这类有机溶剂通常需要在高温或真空环境下用很长的时间才能除去，因此，从环保角度应该尽量避免使用。
WO 2016/030490 A1公开了一种用液体和/或可喷射的浸渍剂浸渍以3D打印法，特别是以基于粉末的制造和/或打印法制造的模制品的方法，其中浸渍剂具有25至95重量％的溶剂或溶剂混合物和至100重量％的补充份额的可溶于该溶剂或溶剂混合物中的塑料或塑料混合物，各自基于浸渍剂的整个组成计，并且其中将浸渍剂施加在待浸渍的模制品的表面上，并且在施加浸渍剂后，将浸渍的表面干燥。然而，这里的缺点是使用溶剂，从环境保护的角度来看这是应该避免的。
CN 109963898 A公开了一种用水性聚氨酯分散体(PUD)浸渍处理3D打印物件的方法。在常温常压下，打印物件浸入不同的水性分散体中一段时间，然后取出进行热干燥处理去除水分。这种浸渍处理方法能有效改善打印物件的表面粗糙度，所用处理剂为水性，对环境友好。但是这种处理方法仅限于表面，水性聚氨酯在打印物件里面渗透有限，对打印物件性能提升有限。
CN107962771A公开了一种创建复合制品的方法，包括创建所述制品的三维虚拟模型；将所述虚拟模型分割为多个邻接的二维层；将分割后的虚拟模型加载到可操作以创建由热固性聚合物树脂材料制成的三维制品的三维打印设备中；用增强材料浸渍所述三维制品；以及对浸渍后的三维制品进行热处理。
CN107650375A公开了一种烧结模型树脂浸渗方法，包括如下步骤分别制备烧结树脂模型和浸渗剂；在不超过40KPa的绝对压力下，将烧结树脂模型浸没浸渗剂中，并使浸渗剂的液面高出烧结树脂模型的表面至少20mm；在不低于150KPa的绝对压力下，使浸渗剂对烧结树脂模型进行浸渗；浸渗结束后，进行烘干固化及终处理。浸渗剂是由环氧树脂、胺类固化剂和活性稀释剂混合而成的。
CN106584857 A公开了一种用于3D打印聚苯乙烯零件的真空浸树脂装置，包括真空箱、盛放树脂的容器、真空泵、传感器和控制系统，所述盛放树脂的容器放置于真空箱内，3D打印聚苯乙烯零件放置于该容器中，所述真空泵、传感器分别通过软管与真空箱连接，所述传感器用于测量真空箱内的真空度；所述控制系统与传感器、真空泵通过线路连接。盛放树脂的容器中的树脂为环氧树脂E51和聚醚胺按质量比3：1比例均匀调和而成的。
CN106739024 A公开了一种对3D打印成型件进行强化处理的方法。将3D打印成型件置于盛有液态的热固型树脂的容器中，再将容器置于真空条件下进行处理，经固化后得到一种加固的3D成型件。热固型树脂为环氧树脂/咪唑体系。
行业内希望有一种环境友好的、能够改善增材制造物体的机械性能和提高物体表面效果的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造至少部分涂覆的物体的方法以及使用该方法获得的至少部分涂覆的物体。
根据本发明的用于制造至少部分涂覆的物体的方法，包括如下步骤：
使物体的全部或部分与处理剂接触；
将物体置于10℃-30℃、100mbar-800mbar下3-10分钟；和
恢复常压后将物体进行热处理，热处理温度为70℃-90℃；
所述物体是借助于增材制造法由构建材料制造得到的，所述构建材料包含热塑性聚氨酯；所述处理剂包含水性聚氨酯分散体和水可分散的多异氰酸酯，所述处理剂的粘度为100mPa·s-550mPa·s；相对于所述处理剂的总重量计，所述水性聚氨酯分散体的固体组分的量为36重量％-70重量％，所述水可分散的多异氰酸酯的固体组分的量为4重量％-8重量％。
根据本发明的一个方面，提供了至少部分涂覆的物体，其通过根据本发明所提供的方法获得。
制造至少部分涂覆的物体的方法的步骤中合适的负压环境可以使处理剂易于渗透到物体内部，减缓处理剂水分挥发，处理剂成膜均匀，从而改善涂覆的物体的表面效果，并增强物体的拉伸强度和断裂伸长率。
制造至少部分涂覆的物体的方法的步骤中合适的热处理温度可以促进处理剂中的水性聚氨酯分散体的活化，提高水性聚氨酯分散体对物体表面的附着力。合适的热处理温度还可以诱导并且加速处理剂中的水性聚氨酯分散体和水可分散的多异氰酸酯之间的化学反应，提升涂覆的物体的机械性能。合适的热处理温度还可以避免处理剂中的水分过快挥发，减少物体表面的气泡，改善涂覆的物体的外观。
本发明使用的处理剂是水性的，对环境友好。
本发明的用于制造至少部分涂覆的物体的方法可以对增材制造法制造的物体进行表面处理，以改善物体的机械性能例如拉伸强度和断裂伸长率，以及改善物体的表面效果。
具体实施方式
本发明提供用于制造至少部分涂覆的物体的方法，包括如下步骤：使物体的全部或部分与处理剂接触；将物体置于10℃-30℃、100mbar-800mbar下3-10分钟；和恢复常压后将物体进行热处理，热处理温度为70℃-90℃；所述物体是借助于增材制造法由构建材料制造得到的，所述构建材料包含热塑性聚氨酯；所述处理剂包含水性聚氨酯分散体和水可分散的多异氰酸酯，所述处理剂的粘度为100mPa·s-550mPa·s；相对于所述处理剂的总重量计，所述水性聚氨酯分散体的固体组分的量为36重量％-70重量％，所述水可分散的多异氰酸酯的固体组分的量为4重量％-8重量％。本发明还提供了使用该方法获得的至少部分涂覆的物体。
本文所用的术语“水性聚氨酯分散体”是指水性聚氨酯脲分散体和/或水性聚氨酯聚脲分散体和/或水性聚脲分散体和/或水性聚硫氨酯分散体。
本文所用的术语“常压”是指1个标准大气压。
本文所用的术语“固体组分”是指固体分或有效组分。
增材制造法
所述增材制造法优选粉末床熔化法，最优选选择性激光烧结法。
构建材料
所述热塑性聚氨酯优选是弹性热塑性聚氨酯。
所述热塑性聚氨酯优选粉末状的。
所述热塑性聚氨酯优选具有至少下述之一特征：
50％以上的断裂伸长率，根据DIN 53504的拉伸试验测试得到；和在25％压缩(根据DIN 53517)后绝对值10％以下的压缩永久变形。
所述热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度优选-20℃--10℃，根据ISO6721-1测试。
所述热塑性聚氨酯的熔体体积速率优选10cm3/min-30cm3/min，根据ISO1133测试，测试条件MVR 190℃/2.16kg。
所述构建材料优选进一步包含一添加剂。
所述添加剂优选下列的一种或多种：填料和稳定剂。
所述添加剂的量优选0.1重量％-70重量％，最优选1重量％-30重量％，相对于所述构建材料的总重量计。
处理剂
在根据本发明的方法中，可以将物体在其制造后全部或至少部分地与处理剂接触。
所述接触可以通过浸渍、涂抹、喷涂或其它已知的用于水性分散体的施加方法来进行。在接触步骤之后物体的干燥可以例如在室温(20℃)下、在升高的温度下和任选用真空辅助来进行。通过所述干燥除去处理剂中的水。
所述处理剂中有机溶剂的量不超过1.0重量％，基于所述处理剂的总重量计。
最优选所述处理剂不含有机溶剂。
所述处理剂的粘度优选100mPa·s-550mPa·s，粘度按照标准DIN 53019，条件spindle L 2/30rpm测试得到。
所述处理剂的合适的粘度不仅便于物体浸入处理剂中，还可以减少物体表面的处理剂的残留，处理剂成的膜可以有效覆盖物体的表面，因此，处理剂合适的粘度可以改善物体的外观，增强物体的机械性能。
所述处理剂可以进一步包含添加剂。所述添加剂优选含水溶性硅氧烷的表面活性添加剂，例如BYK345、BYK346，以促进水性聚氨酯分散体对物体的表面润湿和涂覆。所述添加剂的量优选0-1重量％，基于所述处理剂的总重量计。
水性聚氨酯分散体
所述水性聚氨酯分散体包含分散于水相中的聚氨酯聚合物颗粒。这种分散体也被称为单组分-或1K-分散体。通过干燥分散体，可以实现颗粒的聚结并因此成膜。
本发明的水性聚氨酯分散体可以使用所有已知的水性聚氨酯分散体，优选下列的一种或多种：阴离子型水性聚氨酯分散体和非离子型水性聚氨酯分散体，最优选阴离子型水性聚氨酯分散体。
相对于所述处理剂的总重量计，所述水性聚氨酯分散体的固体组分的量优选38重量％-60重量％。
所述阴离子型水性聚氨酯分散体包含亲水阴离子基团。所述亲水阴离子基团的量优选0.1毫克当量/100g聚氨酯聚合物-15毫克当量/100g聚氨酯聚合物，最优选1.6毫克当量/100g聚氨酯聚合物-14毫克当量/100g聚氨酯聚合物。
所述水性聚氨酯分散体可以以分散体形式加入，也可以以固体聚氨酯聚合物和水形式加入并混合得到，最优选直接以分散体形式加入。
所述水性聚氨酯分散体的酸值优选0.5mg KOH/g-10mg KOH/g，最优选0.5mg KOH/g-5mg KOH/g。
所述水性聚氨酯分散体的聚氨酯聚合物在20℃-100℃的熔融焓优选大于3J/g，最优选20J/g-100J/g，根据DIN65467通过DSC以20K/min的加热速率测量第一次升温曲线得到。
所述水性聚氨酯分散体中的有机溶剂的残留含量优选小于1.0重量％，相对于所述水性聚氨酯分散体的总重量计。
所述水性聚氨酯分散体的固体含量优选10重量％-70重量％，最优选50重量％-65重量％，基于所述水性聚氨酯分散体的总重量计。
优选所述水性聚氨酯分散体通过如下获得：
a.使包含下述组分的反应制备异氰酸酯官能的预聚物A)
A1)有机多异氰酸酯，
A2)聚合物多元醇，其具有400g/mol-8000g/mol的数均分子量和1.5-6的羟基官能度，
A3)可选的羟基官能的化合物，其具有62g/mol-399g/mol的分子量以及可选的包含烯属不饱和化合物，和
A4)可选的异氰酸酯反应性的亲水剂，所述异氰酸酯反应性的亲水剂是下列的一种或多种：阴离子亲水剂、潜在阴离子亲水剂和非离子亲水剂；
b.使所述异氰酸酯官能的预聚物A)的游离的异氰酸酯基团全部或部分地与包含B1)氨基官能的阴离子或潜在阴离子的亲水剂和B2)可选的分子量为32g/mol-400g/mol的氨基官能的化合物的异氰酸酯反应性组分B)反应获得聚氨酯聚合物；和
c.在步骤b之前、期间或者之后引入水。
所述聚合物多元醇的数均分子量优选400g/mol-6000g/mol，最优选600g/mol-3000g/mol。
所述聚合物多元醇的羟基官能度优选1.8-3，最优选1.9-2.1。
最优选在步骤b之后引入水。
分散后仍然存在于所述水性聚氨酯分散体中的溶剂可以通过蒸馏除去。所述有机溶剂也可以在分散过程中移除。
在一个水性聚氨酯分散体制备的优选实施方案中，组分A1)至A4)和B1)至B2)以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：
5重量％-40重量％的组分A1)，
55重量％-90重量％的A2)，
0.5重量％-20重量％的组分A3)和B2)，
0.1重量％-25重量％的组分A4)和B1)，其中使用0.1重量％-5重量％的来自A4)和/或B1)的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，相对于组分A1)至A4)和B1)至B2)的总重量计。
在另一个水性聚氨酯分散体制备的优选实施方案中，组分A1)至A4)和B1)至B2)以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：
5重量％-35重量％的组分A1)，
60重量％-90重量％的A2)，
0.5重量％-15重量％的组分A3)和B2)，
0.1重量％-15重量％的组分A4)和B1)，其中使用0.2重量％-4重量％的来自A4)和/或B1)的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，相对于组分A1)至A4)和B1)至B2)的总重量计。
在又一个水性聚氨酯分散体制备的优选实施方案中，组分A1)至A4)和B1)至B2)以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：
10重量％-30重量％的组分A1)，
65重量％-85重量％的A2)，
0.5重量％-14重量％的组分A3)和B2)，
0.1重量％-13.5重量％的组分A4)和B1)，其中使用0.5重量％-3.0重量％的来自A4)和/或B1)的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，相对于组分A1)至A4)和B1)至B2)的总重量计。
所述组分A1)的有机多异氰酸酯的异氰酸酯基团与组分A2)-A4)中的异氰酸酯反应性基团如氨基、羟基或硫醇基团的比率为1.05-3.5，优选1.2-3.0，最优选1.3-2.5。
所述组分A1)的有机多异氰酸酯优选下列的一种或多种：异氰酸酯官能度为2的多异氰酸酯和每分子含有多于2个异氰酸酯基团(NCO)的多异氰酸酯。
所述异氰酸酯官能度为2的多异氰酸酯优选下列的一种或多种：1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷、异构的双(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷的任意异构体含量的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(2-异氰酸基丙-2-基)-苯、1，4-双(2-异氰酸基丙-2-基)-苯(TMXDI)、1，3-双(异氰酸基甲基)苯(XDI)和含有C1-C8烷基的2，6-二异氰酸基己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)，最优选下列的一种或多种：1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异构的双(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷和异构的双(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷的混合物。
所述异氰酸酯官能度为2的多异氰酸酯也可以是上述多异氰酸酯的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基-噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的衍生物。所述衍生物是具有两个或多个游离的异氰酸酯基团的。
所述每分子含有多于2个NCO基团的多异氰酸酯优选下列的一种或多种：4-异氰酸基甲基辛烷1，8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)和三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯。
所述组分A2)聚合物多元醇可以是水性聚氨酯分散体制备中常用的那些，优选下列的一种或多种：聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。
所述聚酯多元醇优选二元醇和任选地三元醇和四元醇与二元羧酸和任选地三元羧酸和四元羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。当所述二元醇和任选地三元醇和四元醇的平均官能度大于2时，也可以使用单羧酸用于缩聚合成聚酯多元醇，所述单羧酸优选苯甲酸和/或庚酸。
所述二元醇优选下列的一种或多种：乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇如聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其异构体、新戊二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯，最优选下列的一种或多种：1，6-己二醇及其异构体、新戊二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯。
所述三元醇和四元醇优选下列的一种或多种：三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯和异氰脲酸三羟乙基酯。
所述二元羧酸优选下列的一种或多种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3，3-二乙基戊二酸和2，2-二甲基丁二酸。所述二元羧酸也可以使用相应的酐作为酸源。
所述内酯优选下列的一种或多种：己内酯、己内酯同系物、丁内酯和丁内酯同系物，最优选己内酯。
所述聚碳酸酯多元醇优选具有线性结构，最优选聚碳酸酯二醇。
所述聚碳酸酯二醇优选包含40重量％-100重量％的己二醇。所述己二醇优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。所述己二醇衍生物优选基于己二醇且除末端羟基基团外还含有酯或醚基团，可通过己二醇与过量己内酯的反应或通过己二醇自身醚化产生二己二醇或三己二醇获得。
所述聚醚多元醇优选下列的一种或多种：聚四亚甲基二醇聚醚和由氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或环氧氯丙烷加成到二-或多官能起始物分子上的产物。
所述聚四亚甲基二醇聚醚优选由四氢呋喃通过阳离子开环聚合获得。
所述起始物分子优选下列的一种或多种：水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、乙二醇、三乙醇胺和1，4-丁二醇。
所述A2)聚合物多元醇最优选包含聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇。所述聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的量优选至少50重量％，进一步优选60重量％，最优选至少70重量％，相对于聚合物多元醇的总重量计。
所述聚碳酸酯多元醇的量优选20重量％-80重量％，进一步优选25重量％-70重量％，最优选30重量％-65重量％，相对于聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的总重量计。
所述聚丁二醇多元醇的的量优选20重量％-80重量％，进一步优选30重量％-75重量％，最优选35重量％-70重量％，相对于聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的总重量计。
所述A3)羟基官能的化合物优选下列的一种或多种：具有最多20个碳原子的多元醇、酯二醇和单官能的或异氰酸酯反应性的含羟基官能的化合物。
所述具有最多20个碳原子的多元醇优选下列的一种或多种：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。
所述酯二醇优选下列的一种或多种：a-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-β-羟乙基酯和对苯二甲酸-β-羟乙基酯。
所述单官能的或异氰酸酯反应性的含羟基官能的化合物优选下列的一种或多种：乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷，最优选下列的一种或多种：1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。
所述A4)异氰酸酯反应性的亲水剂优选含有至少一个异氰酸酯反应性基团如羟基，和至少一个官能团例如-COO-M+、-SO3-M+、-PO(O-M+)2的化合物，其中M+优选下列的一种或多种：金属阳离子、H+、NH4+和NHR3+，R优选下列的一种或多种：C1-C12烷基、C5-C6环烷基和C2-C4羟基烷基。上述官能团在与水性介质相互作用时进入依赖pH的解离平衡并可由此带负电荷或中性电荷。
所述A4)异氰酸酯反应性的亲水剂进一步优选下列的一种或多种：单羟基羧酸、二羟基羧酸、单羟基磺酸、二羟基磺酸、单羟基膦酸、二羟基膦酸及它们的盐，最优选下列的一种或多种：含有羧酸根、羧酸基团和磺酸根基团的那些。
所述B1)氨基官能的阴离子亲水剂或氨基官能的潜在阴离子亲水剂优选含有至少一个官能团例如-COO-M+、-SO3-M+、-PO(O-M+)2的化合物，其中M+优选下列的一种或多种：金属阳离子、H+、NH4+和NHR3+，R优选下列的一种或多种：C1-C12烷基、C5-C6环烷基和C2-C4羟基烷基。上述官能团在与水性介质相互作用时进入依赖pH的解离平衡并可由此带负电荷或中性电荷。
所述B2)32g/mol-400g/mol的氨基官能的化合物优选下列的一种或多种：1，2-乙二胺、1，4-二氨基丁烷和异佛尔酮二胺。
所述水性聚氨酯分散体可以采用预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法制备，优选使用丙酮法。
丙酮法通常首先引入所有或部分的A1)-A4)制备异氰酸酯官能的预聚物，并任选地用可与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并加热至50℃-120℃。
所述溶剂可以是常规的酮基官能的脂族溶剂例如丙酮、2-丁酮。溶剂可以只在制备开始时添加，也可以根据需要在制备过程中再加入一部分。
所述溶剂也可以是下列的一种或多种：二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和含有醚或酯单元的溶剂。
随后计量加入在反应开始时未加入的任何A1)-A4)组分。
在由组分A1)-A4)制备异氰酸酯官能的预聚物时，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1.05-3.5，优选1.2-3.0，最优选1.3-2.5。
组分A1)-A4)部分或完全转化为异氰酸酯官能的预聚物，优选完全转化。
步骤a)获得的异氰酸酯官能的预聚物可以是固体状态或液体状态。
如果获得的异氰酸酯官能的预聚物尚未溶解或仅部分溶解，那么预聚物进一步借助脂族酮如丙酮或2-丁酮溶解。
步骤b)中，使NH2-和/或NH-官能的组分与异氰酸酯官能的预聚物的残留异氰酸酯基团部分反应或完全反应。优选在分散到水中之前进行链增长或终止。
所述组分IIa)和组分IIb)可任选地以水稀释或溶剂稀释的形式单独或混合使用，添加顺序可以是任意顺序。
水可分散的多异氰酸酯
所述水可分散的多异氰酸酯是含有异氰酸酯基团的化合物的水性制剂，所述水可分散的多异氰酸酯不含含羟基基团的聚合物。水可分散的多异氰酸酯也可以被称为亲水化的异氰酸酯的水性制剂。
所述水可分散的多异氰酸酯可以同时和水性聚氨酯分散体及物体表面发生化学反应，从而使得水性聚氨酯分散体成的膜能够更好的粘合在打印得到的物体表面，优化表面效果和增强机械性能。
优选所述水可分散的多异氰酸酯至少具有下述之一特征：
平均异氰酸酯官能度不小于2.0；
异氰酸酯基团含量为5.0重量％-25.0重量％(异氰酸酯基团分子量为42)；和
含阴离子和/或非离子亲水化组分。
所述水可分散的多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量最优选15重量％-22重量％，基于所述水可分散的多异氰酸酯的总重量计。
所述水可分散的多异氰酸酯的粘度优选1000mPa·s-8000mPa·s。
相对于所述处理剂的总重量计，所述水可分散的多异氰酸酯的固体组分的量优选4重量％-6重量％。
所述水可分散的多异氰酸酯在所述处理剂中合适的含量，可以使水可分散的多异氰酸酯与水性聚氨酯分散体的交联密度处于合适的范围，减缓水性聚氨酯分散体粘度上升的趋势，从而减少物体的弹性损失，提高物体的表面效果即改善物体的外观。
借助于增材制造法制造物体
借助于增材制造法制造物体，可以包括如下步骤：
将由具有构建材料的颗粒构成的层施加到目标面上；
将能量作用于相应于物体的截面的层的所选部分上，由此连接所选部分中的颗粒；和
重复施加和能量作用的步骤用于多个层，由此使得相邻层的连接部分连接，以形成物体。
所述的将能量作用于相应于物体的截面的层的所选部分上，由此连接所选部分中的颗粒，包括如下步骤：用能量束照射相应于物体的截面的层的所选部分，由此连接所选部分中的颗粒。
所述的将能量作用于相应于物体的截面的层的所选部分上，由此连接所选部分中的颗粒，包括如下步骤：
将液体施加到相应于物体的截面的层的所选部分上，其中相对于未与其接触的区域，液体提高了在与其接触的层的区域中的能量吸收；和
照射该层，使得在与液体接触的层的区域中的颗粒彼此连接，并且在未与液体接触的层的区域中的颗粒不彼此连接。
至少部分涂覆的物体
所述至少部分涂覆的物体的拉伸强度优选大于8.5MPa，最优选10MPa-14MPa，根据DIN53504-S1测得。
所述至少部分涂覆的物体的断裂伸长率优选大于300％，最优选大于300％且不超过400％，根据DIN53504-S1测得。
所述至少部分涂覆的物体的表面效果优选5分。
制品
一种制品，包含根据本发明所述的方法获得的至少部分涂覆的物体。
所述制品优选自模型、摆件饰品、工装夹具或鞋材。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
分散体的固体含量使用Mettler Toledo公司的HS153水分测定仪根据DIN-EN ISO3251进行，条件是1g/1h/125℃。
粘度按照标准DIN 53019，条件spindle L 2/30rpm。
如无特殊说明，除仅含有机溶剂的处理剂外，其他液态处理剂均含有质量分数0.05％的水溶性硅氧烷处理剂BYK345。
原料和试剂
Dispercoll U 58/1：基于六亚甲基二异氰酸酯和聚己二酸丁二醇酯多元醇的水性聚氨酯分散体，固体含量50±2重量％，可由科思创购得。
Dispercoll U 58/1plus：基于六亚甲基二异氰酸酯和聚己二酸丁二醇酯多元醇的水性聚氨酯分散体，固体含量50±2重量％，可由科思创购得。
Impranil DL 1537：基于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和聚己二酸丁二醇酯多元醇的水性聚氨酯分散体，固体含量59±2重量％，可由科思创购得。
Impranil DAH：基于二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇的水性聚氨酯分散体，固体含量36±1重量％，可由科思创购得。
Bayhydur ultra 3100：基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和聚醚的预聚体，固体含量100重量％，异氰酸酯基团含量为17.4±0.5重量％，粘度约2500mPa·s(23℃)，可由科思创购得。
Bayhydur ultra 307：基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体的阴离子改性的预聚体，固体含量100重量％，异氰酸酯基团含量为20.3±0.5重量％，粘度约6000mPa·s(23℃)，可由科思创购得。
Luvosint X92A-1：热塑性聚氨酯粉末，玻璃化转变温度为-13.6℃(根据ISO6721-1测试)，熔体体积速率为18cm3/min(根据ISO1133测试，MVR 190℃/2.16kg)。
性能评价
断裂伸长率：按照DIN53504-S1方法对增材制造法打印的热塑性聚氨酯物体的样品进行断裂伸长率评估。当断裂伸长率大于300％时，物体具有充分韧性，应用领域广泛例如鞋材中低、鞋垫、抓握手掌等。
拉伸强度(也称为断裂强度)：按照DIN53504-S1方法对增材制造法打印的热塑性聚氨酯物体的样品进行拉伸强度评估。当物体的拉伸强度大于8.5MPa时，能够满足相关应用要求。
表面效果：评估增材制造法打印的热塑性聚氨酯物体的样品在使用处理剂涂覆前后的表面效果，以1分至5分的等级评价。1分表示：样品表面非常粗糙令人不舒服的触觉性质，表面多孔且掉粉末；2分表示：样品表面很粗糙但不掉粉；3分表示：样品表面略粗糙且有小孔洞气孔等；4分表示：样品表面光滑但局部有缺陷，且样品表面的涂层容易撕掉；5分表示：样品表面光滑无局部缺陷，且样品表面的涂层不容易撕掉。表面效果评价5分为合格。
借助于增材制造法制造物体
采用激光烧结增材制造方法(SLS)制备物体。构建材料为Luvosint X92A-1。增材制造方法使用安徽卓锐ZS-500设备，设备参数：粉末表面的温度90℃，扫描速度5000mm/s，激光功率28W，Hatch距离0.2mm，层片高度0.1mm。物体裁切按照DIN53504-S1。物体的肖氏A硬度(ISO 868)为88。
表1是本发明的实施例1-10和对比实施例1-15的处理剂的组成、增材制造法制造得到的物体的涂覆条件和涂覆的物体的断裂伸长率、拉伸强度和表面效果。
实施例1-10和对比实施例1-15的物体的涂覆
对比实施例1：将借助于增材制造法制造得到的物体置于循环空气干燥箱，80℃热处理2小时，取出物体，在25℃、50％湿度环境下储存三天。对物体进行性能评价。
对比实施例2：将借助于增材制造法制造得到的物体浸入二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，5s内取出物体，将物体置于循环空气干燥箱，80℃热处理2小时，发现物体表面仍然有少量DMF溶剂残留，延长热处理时间至5小时，物体表面的DMF溶剂完全除去。取出物体，在25℃、50％湿度环境下储存三天。对物体进行性能评价。
对比实施例3-15和实施例1-10：将借助于增材制造法制造得到的物体浸入含有表1所示的处理剂的容器中，将容器置于10℃-30℃、表1所示的负压环境下若干分钟，取出容器置于10℃-30℃、常压下，取出物体，将物体置于循环空气干燥箱，根据表1所示的热处理温度热处理2小时，取出物体，置于室温下储存三天。对涂覆的物体进行机械性能评价和表面效果评价。
表1实施例1-10和对比实施例1-15的经涂覆的物体
Figure BDA0003039823270000171
Figure BDA0003039823270000181
对比实施例3的处理剂粘度为820mPa·s，经其涂覆的物体的表面效果不合格。
对比实施例4的处理剂包含的Impranil DAH的固体组分的量占处理剂总重量的33.5重量％，经其涂覆的物体的断裂伸长率低、表面效果不合格。
对比实施例5的处理剂不包含水性聚氨酯分散体，经其涂覆的物体的拉伸强度低、断裂伸长率低、表面效果不合格。
对比实施例6的处理剂不包含水可分散的多异氰酸酯，经其涂覆的物体的拉伸强度低、断裂伸长率低、表面效果不合格。
对比实施例7的处理剂包含的Bayhydur ultra307的固体组分的量占处理剂总重量的3重量％，经其涂覆的物体的拉伸强度低、断裂伸长率低。
对比实施例8的涂覆方法中负压环境时间为1分钟，该方法涂覆的物体拉伸强度低、断裂伸长率低。
对比实施例9的涂覆方法中负压压力为50mbar，该方法涂覆的物体的表面效果不合格。
对比实施例10的涂覆方法中的负压压力为900mbar，该方法涂覆的物体的拉伸强度低、断裂伸长率低。
对比实施例11的涂覆方法中的热处理温度为50℃，该方法涂覆的物体的拉伸强度低、断裂伸长率低。
对比实施例12的涂覆方法中的热处理温度为100℃，该方法涂覆的物体的表面效果不合格。
对比实施例13的处理剂粘度为81mPa·s，经其涂覆的物体的拉伸强度低、断裂伸长率低、表面效果不合格。
对比实施例14的处理剂粘度为617mPa·s，经其涂覆的物体的表面效果不合格。
对比实施例15的处理剂包含的水可分散的多异氰酸酯的固体组分的量占处理剂总重量的10重量％，经其涂覆的物体的断裂长率低、表面效果不合格。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (10)

1.用于制造至少部分涂覆的物体的方法，包括如下步骤：
使物体的全部或部分与处理剂接触；
将物体置于10℃-30℃、100mbar-800mbar下3-10分钟；和
恢复常压后将物体进行热处理，热处理温度为70℃-90℃；
所述物体是借助于增材制造法由构建材料制造得到的，所述构建材料包含热塑性聚氨酯；所述处理剂包含水性聚氨酯分散体和水可分散的多异氰酸酯，所述处理剂的粘度为100mPa·s-550mPa·s；相对于所述处理剂的总重量计，所述水性聚氨酯分散体的固体组分的量为36重量％-70重量％，所述水可分散的多异氰酸酯的固体组分的量为4重量％-8重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增材制造法是粉末床熔化法。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体通过如下获得：
a.使包含下述组分的反应制备异氰酸酯官能的预聚物A)
A1)有机多异氰酸酯，
A2)聚合物多元醇，其具有400g/mol-8000g/mol的数均分子量和1.5-6的羟基官能度，
A3)可选的羟基官能的化合物，其具有62g/mol-399g/mol的分子量以及可选的包含烯属不饱和化合物，和
A4)可选的异氰酸酯反应性的亲水剂，所述异氰酸酯反应性的亲水剂是下列的一种或多种：阴离子亲水剂、潜在阴离子亲水剂和非离子亲水剂；
b.使所述异氰酸酯官能的预聚物A)的游离的异氰酸酯基团全部或部分地与包含B1)氨基官能的阴离子或潜在阴离子的亲水剂和B2)可选的分子量为32g/mol-400g/mol的氨基官能的化合物的异氰酸酯反应性组分B)反应获得聚氨酯聚合物；和
c.在步骤b之前、期间或者之后引入水。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述水可分散的多异氰酸酯至少具有下述之一特征：
平均异氰酸酯官能度不小于2.0；
异氰酸酯基团含量为5.0重量％-25.0重量％；和
含阴离子和/或非离子亲水化组分。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，借助于增材制造法制造物体包括如下步骤：
将由具有构建材料的颗粒构成的层施加到目标面上；
将能量作用于相应于物体的截面的层的所选部分上，由此连接所选部分中的颗粒；和
重复施加和能量作用的步骤用于多个层，由此使得相邻层的连接部分连接，以形成物体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将能量作用于相应于物体的截面的层的所选部分上，由此连接所选部分中的颗粒，包括如下步骤：用能量束照射相应于物体的截面的层的所选部分，由此连接所选部分中的颗粒。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将能量作用于相应于物体的截面的层的所选部分上，由此连接所选部分中的颗粒，包括如下步骤：
将液体施加到相应于物体的截面的层的所选部分上，其中相对于未与其接触的区域，液体提高了在与其接触的层的区域中的能量吸收；和
照射该层，使得在与液体接触的层的区域中的颗粒彼此连接，并且在未与液体接触的层的区域中的颗粒不彼此连接。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯是粉末状的。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯具有至少下述之一特征：
50％以上的断裂伸长率，根据DIN 53504的拉伸试验测试得到；和
在25％压缩(根据DIN 53517)后绝对值10％以下的压缩永久变形。
10.至少部分涂覆的物体，其通过根据权利要求1-9任一项所述的方法获得。
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