CN115244667A - 经图案化的有机膜的制造方法、经图案化的有机膜的制造装置、利用其制作出的有机半导体器件以及包含有机半导体器件的集成电路 - Google Patents

经图案化的有机膜的制造方法、经图案化的有机膜的制造装置、利用其制作出的有机半导体器件以及包含有机半导体器件的集成电路 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种图案化方法，该图案化方法能够不对有机半导体膜造成损伤而能进行图案化；不对基底的基板、绝缘膜等造成损伤；能够应用于广泛种类的有机材料特别是有机半导体材料；以及低成本。本公开涉及经图案化的有机膜的制造方法，其包括：使用涂布法，在亲水性且非水溶性的第一基板上形成疏水性有机膜；将形成于所述第一基板上的有机膜按压于具有凸部和凹部的印模的所述凸部；对所述第一基板与所述有机膜的界面应用水或水溶液，将所述有机膜转印到所述凸部；以及将转移到所述凸部的有机膜按压于第二基板，将所述有机膜转移到所述第二基板而得到经图案化的有机膜，所述有机膜和所述第二基板中的至少一方为有机半导体。

Description

经图案化的有机膜的制造方法、经图案化的有机膜的制造装 置、利用其制作出的有机半导体器件以及包含有机半导体器 件的集成电路
技术领域
本公开涉及一种经图案化的有机膜的制造方法和制造装置、以及利用其制作出的有机半导体器件和包含有机半导体器件的集成电路。
背景技术
近年来，对有机半导体的关注不断提高。作为有机半导体的特征，与以往的非晶硅、多晶硅的无机半导体不同，可列举出柔软性优异、能够利用卷对卷(roll to roll)工艺廉价地进行大面积化等，研究了有机半导体作为后硅(post silicon)半导体在下一代型的电子器件中的应用。
此外，有机半导体能够进行在低成本的溶液工艺下的器件制作，作为在物联网(Internet of Things：IoT)社会中重要的下一代电子器件的基本元件而受到关注。在面向产业化的电路应用、特别是有机场效应晶体管的逻辑电路应用中，有机半导体膜(以下，也称为半导体膜)的图案化是必须的。
作为迄今为止所报告的半导体膜图案化方法的代表例，可列举出仅在需要的场所对半导体膜进行制膜的方法，或在整个面制膜后使用光刻工艺等进行刻蚀的方法。
作为半导体膜的图案化方法，可列举出激光刻蚀、光刻法(使用了等离子体的干法刻蚀)、以及光刻法(湿法刻蚀)。
此外，作为微细的电极等的图案化方法，提出了纳米转移印刷(Nanotransferprinting：nTP)(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.A.Rogers et al.，Appl.Phys.Lett.81，562(2002).
发明内容
发明所要解决的问题
利用激光对半导体膜进行刻蚀的激光刻蚀成本高，且容易由于激光而对基底的绝缘膜等造成损伤。
进行使用了等离子体的干法刻蚀的光刻法，其得到高分辨率，可靠性也高，但成本高，可能会由于等离子体而对基底造成基底被切削等损伤。
进行使用了溶剂的湿法刻蚀的光刻法得到高分辨率，可靠性也比较高，但成本高，基底可能会膨润，也有时会在光刻后要残留的部位流动。此外，难以根据半导体的材料选定适当的溶剂。
在nTP中，在具有凹凸的印模(stamp)整个面上蒸镀Au/Ti(Ti为上)，对转印目标的玻璃基板和Au/Ti这两方进行等离子体处理等，在表面形成羟基，以形成羟基的状态使其密合。羟基彼此进行化学键合，印模的凸部的Au/Ti图案被转印到玻璃基板上。
在nTP中，只要制作模具，就无需昂贵的光刻用装置、抗蚀剂。然而，由于利用羟基彼此的缩合反应，因此限制于在表面形成羟基的材料，没有通用性，无法用于有机半导体的转印。
在仅对需要的场所进行制膜的情况下，存在如下问题：为了得到高性能的电特性而控制重要的晶体生长方向，这是困难的。
在对整个面进行制膜后进行刻蚀的情况下，虽然能够进行使用了高性能的半导体膜的电路制作，但是由于使用等离子体、有机溶剂作为刻蚀方法，因此可能会对比半导体膜靠下层处造成损伤、需要选定每个有机半导体材料的有机溶剂。
鉴于这些，作为图案化方法，要求不对有机半导体膜造成损伤而能进行图案化；不对基底的基板、绝缘膜等造成损伤；能够应用于广泛种类的有机材料特别是有机半导体材料；以及低成本。
用于解决问题的方案
本发明人发现了如下方法：将薄膜上的有机膜转印到形成有凹凸图案的印模的凸部上后，将印模按压于目标基板上，由此仅将凸部的有机膜转印到目标基板，进行图案化。
本发明的主旨如下所述。
(1)一种经图案化的有机膜的制造方法，其包括：
使用涂布法，在亲水性且非水溶性的第一基板上形成疏水性有机膜；
将形成于所述第一基板上的有机膜按压于具有凸部和凹部的印模的所述凸部；
对所述第一基板与所述有机膜的界面应用水或水溶液，将所述有机膜转印到所述凸部；以及
将转印到所述凸部的有机膜按压于第二基板，将所述有机膜转印到所述第二基板而得到经图案化的有机膜，
所述有机膜和所述第二基板中的至少一方为有机半导体。
(2)根据上述(1)所述的制造方法，其中，
所述凸部最上部与所述凹部最低部之间的距离为2～100μm。
(3)根据上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，
所述经图案化的有机膜包括10个以上有机膜，各个有机膜具有厚度为2nm以上、宽度为500nm以上以及长度为500nm以上，相邻的有机膜彼此的间隔为1μm以上。
(4)一种经图案化的有机膜的制造装置，其包括：
印模配置部，构成为配置具有凸部和凹部的印模；
第一基板配置部，构成为能够配置在表面具有有机膜的亲水性且非水溶性的第一基板；
第二基板配置部，构成为能够配置第二基板；
第一驱动部，构成为能够以将所述第一基板上的有机膜按压于所述印模的所述凸部而将所述有机膜配置于所述凸部上以及使所述第一基板从配置于所述凸部上的有机膜分离的方式，移动所述第一基板和所述印模中的至少一方；
第一控制部，构成为对将所述第一基板上的有机膜按压于所述印模的所述凸部的力进行控制；
水或水溶液的供给部，构成为向所述有机膜与所述第一基板的界面供给水或水溶液；
第二驱动部，构成为能够以将配置于所述印模的凸部上的有机膜按压于所述第二基板而将经图案化的有机膜配置于所述第二基板上以及使所述印模从配置于所述第二基板上的经图案化的有机膜分离的方式，移动所述印模和所述第二基板中的至少一方；以及
第二控制部，构成为对将配置于所述印模的凸部上的有机膜按压于所述第二基板的力进行控制。
(5)根据上述(4)所述的制造装置，其中，
所述第一控制部构成为对将所述有机膜按压于所述凸部时的所述有机膜的面内按压力的分布进行控制。
(6)根据上述(4)或(5)所述的制造装置，其中，
所述第二控制部构成为对将所述有机膜按压于所述第二基板时的所述有机膜的面内按压力的分布进行控制。
(7)根据上述(4)～(6)中任一项所述的制造装置，其中，
所述制造装置具备水或水溶液的量调整部，所述水或水溶液的量调整部构成为能够调节所述水或水溶液的供给部所供给的水或水溶液的量。
(8)根据上述(4)～(7)中任一项所述的制造装置，其中，
所述制造装置具备供给位置调整部，所述供给位置调整部能够识别待供给所述水或水溶液的所述界面的位置，并能够调整所述水或水溶液的供给部所供给的水或水溶液的位置。
(9)根据上述(4)～(8)中任一项所述的制造装置，其中，
所述制造装置具备第一对准部，所述第一对准部对将所述有机膜按压于所述凸部的位置进行控制。
(10)根据上述(4)～(9)中任一项所述的制造装置，其中，
所述制造装置具备第二对准部，所述第二对准部对将所述印模的凸部上的有机膜按压于所述第二基板的位置进行控制。
(11)一种有机半导体器件，其包括：
基板；以及
所述基板上的经图案化的有机膜，
所述有机膜为疏水性，
所述有机膜和所述基板中的至少一方为有机半导体，
所述基板没有伴随所述有机膜的图案化带来的损伤。
(12)根据上述(11)所述的有机半导体器件，其中，
所述经图案化的有机膜包括10个以上有机膜，各个有机膜具有厚度为2nm以上、宽度为500nm以上以及长度为500nm以上，相邻的有机膜彼此的间隔为1μm以上。
(13)根据上述(11)或(12)所述的有机半导体器件，其中，
所述经图案化的有机膜为具有0.0001mm2以上的单畴的有机半导体单晶膜。
(14)根据上述(11)～(13)中任一项所述的有机半导体器件，其中，
在所述基板与所述有机膜之间的至少一部分、相对于所述有机膜与所述基板相反侧的至少一部分、或这两方中，包括电极。
(15)根据上述(14)所述的有机半导体器件，其中，
在所述基板与所述有机膜与所述电极之间，包括空间。
(16)一种集成电路，其包括如权利要求11～15中任一项所述的有机半导体器件。
发明效果
根据本公开的方法，能以低成本在不对有机膜及其基底造成由有机溶剂、等离子体等引起的损伤的情况下进行有机膜的图案化。此外，本公开的方法是利用了凹凸的物理性的图案化方法，因此能够应用于广泛种类的有机材料、特别是有机半导体材料。
附图说明
图1是示出将第一基板上的有机膜按压于印模的凸部的工序的截面示意图。
图2是示出对第一基板与有机膜的界面应用水或水溶液的工序的截面示意图。
图3是转印到印模的凸部上的有机膜的截面示意图。
图4是示出将转印到凸部的有机膜按压于第二基板的工序的截面示意图。
图5是转印到第二基板的经图案化的有机膜的截面示意图。
图6是制作模具工序中的形成于玻璃基板上的光致抗蚀剂、以及形成于玻璃基板上和光致抗蚀剂上的自组装化单分子膜的截面示意图。
图7是使用了模具的印模制作工序的截面示意图。
图8是印模的截面示意图。
图9是转印到PDMS印模上的半导体膜的偏光显微镜图像。
图10是转印到PDMS印模上的半导体膜的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图11是从上表面观察转印到第二基板上的经图案化的有机半导体膜而得到的偏光显微镜图像。
图12是配置于派瑞林(Parylene)/SiO2/n－doped Si基板上的有机半导体单晶膜和Au电极的截面示意图。
图13是从制作出的BGTC型OFET的上表面观察到的偏光显微镜图像。
图14是示出饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的曲线图。
图15是示出线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的曲线图。
图16是示出基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的曲线图。
图17是配置于CYTOP(注册商标)/SiO2/n－doped Si基板上的有机半导体单晶膜和Au电极的截面示意图。
图18是从制作出的BGTC型OFET的上表面观察到的偏光显微镜图像。
图19是示出饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的曲线图。
图20是示出线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的曲线图。
图21是示出基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的曲线图。
图22是从上表面观察转印后的有机半导体单晶膜的偏光显微镜图像。
图23是从上表面观察转印后的有机半导体单晶膜的偏光显微镜图像。
图24是本公开的有机半导体器件的截面示意图。
图25是在基板与有机膜之间具备电极的有机半导体器件的截面示意图。
图26是在基板与有机膜与电极之间具备空间的有机半导体器件的截面示意图。
图27是在与基板相反侧的有机膜的面上具备电极的有机半导体器件的截面示意图。
图28是在本公开的制造装置中配置有印模、第一基板和配置于其上的有机膜、以及第二基板时的截面示意图。
图29是顶栅/顶接触结构的截面示意图。
图30是顶栅/底接触结构的截面示意图。
图31是底栅/顶接触结构的截面示意图。
图32是底栅/底接触结构的截面示意图。
图33是具有经图案化的半导体有机膜的4英寸晶圆(wafer)的外观照片。
图34是通过本公开的方法进行了转印和图案化的700μm×500μm的有机半导体单晶膜以8×8排列而成的阵列的激光共聚焦显微镜图像。
图35是由图34的虚线部包围的部分的面内(in－plane)X射线衍射测定结果。
图36是由图35的虚线部包围的C9-DNBDT-NW有机半导体单晶的020衍射线的放大图。
图37是实施例中制作出的包括n型有机半导体的BGTC型OFET的截面示意图。
图38是示出制作出的BGTC型OFET的饱和区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的曲线图、示出线形区域的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的曲线图、以及示出基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的曲线图。
图39是本公开的制造装置的一个例子的外观照片。
图40是从上表面观察转印到第二基板上的有机半导体单晶膜的偏光显微镜图像。
图41是从上表面观察转印到第二基板上的有机半导体单晶膜的偏光显微镜图像。
图42是从上表面观察转印到第二基板上的有机半导体单晶膜的偏光显微镜图像。
图43是从上表面观察转印到第二基板上的有机半导体单晶膜的偏光显微镜图像。
图44是实施例中制作出的DFF电路的电路图。
图45是负边缘触发(negative edge trigger)型DFF的真值表。
图46是VDD＝10V时的动作确认结果。
图47是VDD＝5V时的动作确认结果。
图48是实施例中制作出的具备p型有机晶体管和n型有机晶体管的有机互补型半导体器件的截面示意图。
图49是表示在柔性的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)基板上制作出的NOT、NOR、NAND以及DFF电路的图。
具体实施方式
本公开以经图案化的有机膜的制造方法为对象，其包括：使用涂布法，在亲水性且非水溶性的第一基板上形成疏水性有机膜；将形成于所述第一基板上的有机膜按压于具有凸部和凹部的印模的所述凸部；对所述第一基板与所述有机膜的界面应用水或水溶液，将所述有机膜转印到所述凸部；以及将转移到所述凸部的有机膜按压于第二基板，将所述有机膜转移到所述第二基板而得到经图案化的有机膜，所述有机膜和所述第二基板中的至少一方为有机半导体。
本公开的制造方法主要具有以下的显著效果。若预先制作模具(mold)，则无需光刻法，成本低。由于能在对印模的转印同时，进行有机膜的图案化，因此能在短时间内进行图案化。由于利用印模的凹凸而物理性地进行有机膜的图案化，因此无需使用溶剂、激光，能进行各种有机材料的图案化，通用性高。由于仅对第二基板按压印模，因此不会对第二基板造成溶剂等的损伤。例如，即使在第二基板在溶解有机材料的溶剂中为溶解性的情况下，也能形成经图案化的有机膜。印模仅与水或水溶液接触，无需进行溶剂的接触、加热，因此实质上不存在由溶剂、热引起的印模的膨润或收缩。例如，能对预先涂布而成为单晶的膜进行图案化。与nTP不同，无需与转印目标基板进行利用羟基的键合。
此外，以往，在通过光刻法形成半导体膜的情况下，在待刻蚀的材料之上需要掩模，大多将经图案化的电极用作光刻法的掩模。然而，在经图案化的电极配置于半导体膜的下侧的情况下，无法将电极用作掩模，需要另行准备不会对半导体膜造成损伤的掩模。根据本公开的方法，即使在经图案化的电极配置于半导体膜的下侧的情况下，也无需追加的工序，能得到在电极上经图案化的半导体膜。
此外，与以往的仅在需要的部分对半导体膜进行制膜的方法相比，根据本公开的制造方法，能够使用晶体生长方向一致的单晶性畴(domain)，因此能期待显示高载流子传导特性。进而，与使用光刻工艺等的情况相比，本公开的制造方法能期待低成本且作业时间也短的效果。
本公开的制造方法能够维持有机半导体单晶、有机半导体聚合物等的有机膜的高性能电特性，并且能够应用于大量的半导体材料和基底层上，在印刷电子产业中，量产工艺中的利用价值高。
在本公开的制造方法中，使用涂布法，在亲水性且非水溶性的第一基板上形成耐水性有机膜。涂布法是使有机材料溶解于有机溶剂而制备有机溶液，在基板上涂布有机溶液，使有机溶剂蒸发而形成膜的方法。作为有机溶剂，以往可以使用涂布法中使用的有机溶剂，例如可以使用甲苯、二氯苯等。
作为涂布法，可以使用以往使用的方法，例如可以使用边缘浇铸(edge cast)法、连续边缘浇铸法、滴铸(drop cast)法、旋涂法、印刷法(喷墨法、凹版印刷法)、点胶机(dispenser)法、以及喷涂法、浸涂法、模涂法、辊涂法、棒涂法、刮板涂布法等。
第一基板是水接触角优选为20度以下、更优选为10度以下的亲水性基板。第一基板可以是表面为亲水性的基板或对表面进行了亲水化处理的基板，优选为玻璃基板或云母，更优选为玻璃基板。玻璃基板优选为Eagle玻璃。亲水化处理可以通过对玻璃基板进行UV/O3处理来进行。
第一基板为非水溶性，例如可以为云母或玻璃。由于第一基板为非水溶性，因此在对第一基板与有机膜的界面应用水或水溶液时，第一基板的成分不会溶出来附着于有机膜或者进行反应，能得到高纯度的有机膜。此外，在对第一基板与有机膜的界面应用水或水溶液时，第一基板的形状被维持而不会走形，因此能不使有机膜的形状变形而从第一基板使有机膜分离。非水溶性是指在水或水溶液中实质上不进行溶解、分解或膨润。玻璃优选为利用UV/臭氧处理或亲水性涂布材料等对表面进行了亲水化处理的玻璃。第一基板可以具有柔软性。
在本公开的制造方法中，对第一基板与有机膜的界面应用水或水溶液，使有机膜从第一基板分离。有机膜只要是疏水性有机膜，就可以是所期望的有机膜。水或水溶液进入亲水性第一基板与疏水性有机膜的分子之间，能使有机膜从第一基板分离。
为了使有机膜从第一基板分离，使用水或水溶液，优选使用水溶液。水溶液比水容易浸入第一基板与有机膜的界面，会进一步促进有机膜与第一基板的分离。水溶液可以是不易使印模膨润或收缩的水溶液，是水与优选乙醇、甲醇或乙腈等极性溶剂的混合液。水溶液中的乙醇、甲醇或乙腈等极性溶剂的浓度优选为5％～50％，更优选为10％～45％，进一步优选为15％～40％。
亲水性第一基板的水接触角小于疏水性有机膜的水接触角，第一基板与有机膜的水的接触角之差优选为40度以上，更优选为50度以上，进一步优选为60度以上，更进一步优选为70度以上，更进一步优选为80度以上，更进一步优选为90度以上。有机膜的接触角优选为60度以上，更优选为70度以上，进一步优选为80度以上，更进一步优选为100～120度。通过使亲水性第一基板与疏水性有机膜的接触角之差为所述优选的范围，能更稳定地使有机膜从第一基板剥离。
对第一基板与有机膜的界面应用水或水溶液的方法没有特别限定，可以是使用滴液吸移管(spuit)等水供给器对第一基板与有机膜的界面滴加水或水溶液；将形成有有机膜的第一基板浸渍于水中等方法。
在本说明书中，疏水性是指，可以具有优选50度以上的接触角，更优选60度以上的接触角，进一步优选70度以上的接触角，更进一步优选80度以上的接触角，更进一步优选90度以上的接触角，更进一步优选100度以上、更进一步优选110度以上、更进一步优选150度以上的接触角。
在第一基板上形成的有机膜的面积优选为2mm2以上，更优选为10mm2以上，进一步优选为100mm2以上，更进一步优选为1000mm2以上，更进一步优选为10000mm2以上。有机膜的面积的上限没有特别限定，由制造设备的大小限制，例如可以设为10m2。在用于半导体器件的情况下，可以将具有上述优选的面积的有机膜分离成例如0.000025～小于2.0mm2、0.0001～小于1.5mm2、0.0004～1.0mm2、0.0009mm2～0.5mm2、0.0016～0.2mm2、0.0025～0.1mm2或0.005mm2～0.05mm2的面积来使用。
印模的凸部最上部与凹部最低部之间的距离优选为2～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为7～40μm，更进一步优选为10～30μm。通过使印模的凸部最上部与凹部最低部之间的距离为上述优选的范围，能一边在按压印模与有机膜时抑制凹部与有机膜接触且抑制凸部弯折，一边物理地进行图案化。
将有机膜按压于印模的凸部时，凸部的单位面积的压力只要在凹部不与有机膜接触且凸部不弯折的范围适当调整即可，例如可以为5～200kPa、10～100kPa、或50～80kPa。
将转印到印模的凸部的有机膜按压于第二基板时，凸部的单位面积的压力只要在有机膜转印到第二基板且凸部不弯折范围内适当调整即可，例如可以为5～200kPa、10～100kPa、或50～80kPa。
印模的构成材料优选为树脂，优选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，进一步优选为PDMS。印模的构成材料也可以以PDMS或PMMA为主要的构成要素。通过使用由这样的材料构成的印模，能良好地进行将有机膜转印到印模的凸部、以及将有机膜从印模的凸部转印到第二基板。印模可以为疏水性。印模可以具备玻璃或薄膜的支承基板。
支承基板优选为玻璃基板、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)基板、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板。
玻璃基板、PEN基板或PET基板(根据印模制作时的热处理温度)可以基于固化前的印模材料的按压和热固化后从印模制作用模具的剥离容易度来选择。通过在印模的基体材料中使用柔性基板，剥离变得容易。
也可以在印模的表面形成剥离层。剥离层优选为CYTOP或自组装单分子膜(SAM)，更优选为CYTOP。自组装单分子膜例如为癸基三甲氧基硅烷(DTS)、三乙氧基－1H，1H，2H，2H－十七氟癸基硅烷(F－SAM)、或三甲氧基(2－苯基乙基)硅烷(β－PTS)。DTS具有约101度的接触角，F－SAM具有约110度的接触角，β－PTS具有约80度的接触角，因此在向第二基板转印有机膜时，更容易将有机膜从印模剥离而容易转印。SAM处理可以通过气相法或液相法来进行。
经图案化的有机膜优选包括10个以上有机膜，各个有机膜具有厚度为2nm以上、宽度为500nm以上以及长度为500nm以上，相邻的有机膜彼此的间隔为1μm以上。
经图案化的有机膜中所包括的有机膜的个数更优选为50个以上，进一步优选为100个以上。有机膜的宽度和长度可以分别更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，更进一步优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，更进一步优选为45μm以上，更进一步优选为50μm以上。有机膜的厚度更优选为2～100nm，进一步优选为7～20nm。相邻的有机膜彼此的间隔更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，更进一步优选为20μm以上，更进一步优选为25μm以上。
有机膜的宽度的上限没有特别限制，例如为500μm以下。有机膜中的有机膜彼此的间隔的上限没有特别限制。
图22中示出作为经图案化的有机膜的一个例子的5组有机膜的上表面照片。图23中示出作为经图案化的有机膜的另一例子的5组有机膜的上表面照片。图33中示出具有经图案化的半导体有机膜的4英寸硅晶圆的外观照片。
第二基板的与经图案化的有机膜接触的面的至少一部分可以具有疏水性、溶剂可溶性、非耐热性或它们的组合的特性。优选第二基板的与有机膜接触的面的整体具有疏水性、溶剂可溶性、非耐热性或它们的组合的特性，更优选第二基板整体具有疏水性、溶剂可溶性、非耐热性或它们的组合的特性。
第二基板的材料只要是固体就没有特别限定。第二基板也可以包括支承基板、电极、绝缘膜等多层。第二基板可以是柔性基板。作为柔性基板，可列举出聚萘二甲酸乙二酯(PEN)基板、聚酰亚胺基板、聚苯硫醚基板、有机硅(silicone)基板等。
第二基板的与有机膜接触的面的至少一部分、优选第二基板的与有机膜接触的面的整体、更优选第二基板整体可以显示所述优选的范围的疏水性。通过使第二基板显示这样的疏水性，在使用配置于疏水性基板上的经图案化的有机膜来制作器件的情况下，可以减少或消除可能附着于基板上的水分(吸附分子)，可以制作具有无水分的影响的良好特性的器件。
作为显示疏水性的材料，例如可列举出派瑞林(接触角80～90度左右)、氟系聚合物的CYTOP(注册商标)(接触角110度)等。
第二基板的与有机膜接触的面的至少一部分、优选第二基板的与有机膜接触的面的整体、更优选第二基板整体可以为溶剂可溶性。因此，第二基板的与有机膜接触的面的至少一部分、优选第二基板的与有机膜接触的面的整体、更优选第二基板整体可以是p型有机半导体膜或n型有机半导体膜，或者也可以是包含p型有机半导体膜和n型有机半导体膜的层叠体。因此，第二基板可以包括由有机半导体膜形成的pn接合结构、pnp接合结构或npn接合结构。
在本申请中，溶剂可溶性是指在有机溶剂中实质上进行溶解、分解、或膨润，例如是指对甲苯、二氯苯等利用涂布法来以往使用的有机溶剂实质上进行溶解、分解、或膨润。
第二基板的与有机膜接触的面的至少一部分、优选第二基板的与有机膜接触的面的整体、更优选第二基板整体可以为非耐热性。因此，第二基板的与有机膜接触的面的至少一部分、优选第二基板的与有机膜接触的面的整体、更优选第二基板整体例如可以是具有利用五氟苯硫酚(PFBT)等自组装单分子层(SAM：self-assembled monolayer)修饰的Au等电极膜的基板。可以在这样的PFBT等耐热性低的修饰材料之上配置有机膜。
在本申请中，非耐热性优选是指玻璃化转变点为90℃以下，或在90℃以下进行升华、熔解、或分解，更优选是指玻璃化转变点为120℃以下，或在120℃以下进行升华、熔解、或分解。
参照附图对本公开的制造方法进行说明。
使用涂布法，在亲水性且非水溶性的第一基板上进行疏水性有机膜的涂布。接着，如图1所示，将第一基板10上的有机膜20按压于印模30的凸部31。印模30具有凸部31和凹部32。
如图2所示，一边使第一基板10上的有机膜20与印模30的凸部密合，一边对第一基板10与有机膜20的界面应用水或水溶液。图2表示使用滴液吸移管等水或水溶液的供给器80来对第一基板10与有机膜20的界面应用水或水溶液的方案。
由此，水或水溶液浸入亲水性玻璃基板与高疏水性有机膜之间，有机膜从基板剥离，如图3所示，有机膜21转印到印模30的凸部上。在将有机膜转印到印模的凸部上时，也可以如图3所例示的那样在凹部转印有机膜22。
接着，如图4所示，将转印到凸部的有机膜21按压于第二基板40，如图5所示，将有机膜21转印到第二基板40而得到经图案化的有机膜。第二基板40也可以具有疏水性膜42。
(模具制作)
本公开的制造方法中使用的印模可以使用模具来制作。用于制作印模的模具可以通过以往的方法来制作。以下示出模具的制作方法的一个例子。
准备基板。基板可以是对表面进行了亲水化处理的基板，优选玻璃基板。通过表面为亲水性，能提高光致抗蚀剂的附着性。玻璃基板优选为Eagle玻璃。亲水化处理可以通过对玻璃基板进行UV/O3处理或等离子体处理来进行。
如图6所示，在表面为亲水性的玻璃基板52上旋涂有光致抗蚀剂溶液后，进行热处理，掩蔽规定的图案并进行曝光。光致抗蚀剂优选为SU－8。SU－8可以形成10μm以上的高度和1μm以下或100nm以下的间隔的光致抗蚀剂。
曝光后，在低温下进行热处理，进行显影，在高温下进行热处理。接着，可以进行利用气相法的F－SAM处理等而形成剥离层，可以制作模具50，即形成有具备剥离层56的光致抗蚀剂54的玻璃基板52。
(印模制作)
本公开的制造方法中使用的印模可以使用制作出的模具50如下进行制作。以下，以下示出印模的制作方法的一个例子。
如图7所示，将液状的印模材料33滴加到模具50上，隔着支承基板57放置重物58，静置，使其热固化后，剥离模具，能制作如图8所示的印模30。印模材料可以在滴加到模具前进行搅拌/脱泡。
为了提高有机膜的剥离性，如图8所示，可以在制作出的印模的表面形成CYTOP等的剥离层34。剥离层的形成通过旋涂包含剥离层的材料的溶液，接着进行热处理来进行。
有机膜例如可以是PMMA等有机膜、有机半导体膜、有机半导体单晶膜或有机半导体聚合物膜。有机膜优选为有机半导体膜，更优选为有机半导体单晶膜或有机半导体聚合物膜，进一步优选为有机半导体单晶膜。有机半导体包括p型有机半导体、n型有机半导体或它们的组合。
在有机膜为有机半导体单晶膜的情况下，有机半导体单晶膜的平均膜厚为2～100nm，优选为4～20nm。通过使有机半导体单晶膜的平均膜厚在所述范围内，能得到良好的器件特性。有机半导体单晶膜的平均膜厚的测定可以使用触针式表面形状测定器或原子力显微镜来进行。
有机半导体单晶膜在厚度方向上优选具有1分子层～50分子层，更优选具有1分子层～10分子层，进一步优选具有1分子层～5分子层。有机半导体单晶膜最优选具有1分子层，但也可以在厚度方向上具有2分子层以上。有机半导体单晶膜的分子层数可以利用原子力显微镜来测定。
有机半导体单晶膜的1分子层的厚度优选为2～6nm，更优选为2～4nm。有机半导体单晶膜的1分子层的厚度可以通过组合单晶X射线结构解析和原子力显微镜观察来测定。
有机半导体单晶膜包括单畴(single domain)或多畴(multi domain)，优选包括单畴。有机半导体单晶膜的畴可以通过单晶X射线衍射来测定。有机半导体单晶膜优选具有0.0001mm2以上，更优选具有0.0004mm2以上，更进一步优选具有0.0009mm2以上，更进一步优选具有0.0016mm2以上，更进一步优选具有0.0025mm2以上，更进一步优选具有0.005mm2以上，更进一步优选具有0.5mm2以上，更进一步优选具有2.0mm2以上，更进一步优选具有4.0mm2以上，更进一步优选具有100mm2以上，更进一步优选具有1000mm2以上，更进一步优选具有10000mm2以上的连续面积的单畴。具有上述优选的面积的有机半导体单晶膜具有单畴，这可以通过对具有上述优选的面积的有机半导体单晶膜的整体照射X射线的面内X射线衍射测定来确认。有机半导体单晶层的面积可以与上述单畴的面积相同。单畴是结晶方位一致的连续的区域。优选在单畴中分子层数一致，但只要结晶方位一致，则也可以包含不同的分子层的区域。例如，在结晶方位一致的2分子层的区域的一部分上包含结晶方位一致的层生长为树状的3分子层的区域的情况下，上述2分子层和3分子层的连续区域成为单畴。
当然应理解的是，在有机半导体单晶膜中，也可以组入将具有上述优选的连续面积的单畴的有机半导体单晶膜分离而成的物质。例如，具有上述优选的连续面积的单畴的有机半导体单晶膜也可以分离为多片有机半导体单晶膜而组入有机半导体器件中。通过在有机半导体器件内分离各有机半导体单晶膜，能与其他元件电孤立。分离出的各有机半导体单晶膜由结晶轴方向一致的单晶膜得到，这一情况可以通过利用单晶X射线衍射、电子束衍射来测定或利用偏光显微镜的观察来确认。
图34中示出通过本方法进行了转印和图案化的700μm×500μm的有机半导体单晶膜以8×8排列而成的阵列的激光共聚焦显微镜图像。由四边形的框包围的部分为一个700μm×500μm的有机半导体单晶膜，在显微镜图像的整体以8×8排列有有机半导体单晶膜。有机半导体单晶膜的间隔在横向上为500μm，在纵向上为300μm。面内X射线衍射测定例如可以通过一边使保持图34所示的有机半导体单晶膜的基板旋转360度一边对由虚线部包围的部分照射X射线来进行。如图35中作为一个例子所示，若通过面内X射线衍射测定以180度周期观测到峰，则判定为位于由照射了X射线的虚线部包围的部分的各有机半导体单晶膜是实质上全部朝向相同方向的单晶膜。在结晶的朝向存在有意的不均的情况下，衍射峰不会成为一个，而会观测到多个峰。利用上述方法测定使用本方法进行了转印和图案化的有机单晶膜时，衍射峰的半峰宽优选为±1度以内，更优选为±0.5度以内。
有机半导体单晶膜优选显示出0.1cm2/V·s以上，更优选显示出0.5cm2/V·s以上，进一步优选显示出1.0cm2/V·s以上，更进一步优选显示出3.0cm2/V·s以上，更进一步优选显示出2.0cm2/V·s以上，更进一步优选显示出5.0cm2/V·s以上，更进一步优选显示出7.5cm2/V·s以上，更进一步优选显示出10cm2/V·s以上的迁移率。有机半导体单晶膜的迁移率可以根据有机场效应晶体管的测定结果来计算出。
对于构成有机半导体单晶膜的有机半导体的种类没有特别限制，例如可以使用4环以上多环芳香族化合物、由一个或多个不饱和五元杂环式化合物与多个苯环形成的4环以上多环化合物。
此外，构成有机半导体单晶膜的有机半导体优选为自凝聚(self-condensation)功能高的材料，例如可列举出显示出高迁移率的下式(1)的p型有机半导体Cn-DNBDT-NW等。
Figure BDA0003840063720000171
在式(1)中，n可以为1～14。自凝聚功能是指分子从溶剂析出时自发进行凝聚，容易结晶化的倾向。
将构成有机半导体单晶膜的有机半导体的其他例子示于下式(2)～次式(6)。
Figure BDA0003840063720000181
式(2)所示的聚噻吩半导体中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳原子数4～10的烷基。烷基可以包含杂原子(典型而言选自氧原子和硫原子)。此外，R1和R2也可以一同形成环。出于自凝聚能力的理由，优选为R1和R2分别独立地为氢原子或碳原子数5～8的烷基。更优选为R1和R2分别独立地为氢原子或己基。
n表示5～100的整数。n表示聚噻吩半导体中的噻吩单体单元的平均数，即聚噻吩链的长度。从形成单晶膜的观点考虑，n优选为50以下。
Figure BDA0003840063720000182
式(3)中，R3、R4、R5以及R6分别独立地为氢原子或碳原子数1～14的烷基。烷基可以包含杂原子(典型而言选自氧原子和硫原子)，烷基中的氢原子任选地被卤素原子等取代基取代。出于自凝聚能力的理由，优选为R4＝R5，优选为R3＝R6。从溶解性的观点考虑，优选的是，R4和R5为氢原子且R3和R6分别独立地为碳原子数1～14的烷基，或R3和R6为氢原子且R4和R5分别独立地为碳原子数1～14的烷基。更优选的是，R3和R6为氢原子且R4和R5分别独立地为碳原子数1～14的烷基。出于自凝聚能力的理由，烷基优选的碳原子数为4～12，更优选为6～10。
Figure BDA0003840063720000191
式(4)中，R7、R8、R9以及R10分别独立地为氢原子或碳原子数1～14的烷基。烷基可以包含杂原子(典型而言选自氧原子和硫原子)，烷基中的氢原子任选地被卤素原子等取代基取代。出于自凝聚能力的理由，优选为R7＝R9，优选为R8＝R10。从溶解性的观点考虑，优选的是，R7和R9为氢原子且R8和R10分别独立地为碳原子数1～14的烷基，或R8和R10为氢原子且R7和R9分别独立地为碳原子数1～14的烷基。更优选的是，R8和R10为氢原子且R7和R9分别独立地为碳原子数1～14的烷基。出于自凝聚能力的理由，烷基优选的碳原子数为6～13，更优选为8～10。
Figure BDA0003840063720000192
式(5)中，R11、R12、R13以及R14分别独立地为氢原子或碳原子数1～14的烷基。烷基可以包含杂原子(典型而言选自氧原子和硫原子)，烷基中的氢原子任选地被卤素原子等取代基取代。出于自凝聚能力的理由，优选为R11＝R13，优选为R12＝R14。从溶解性的观点考虑，优选的是，R11和R13为氢原子且R12和R14分别独立地为碳原子数1～14的烷基，或R12和R14为氢原子且R11和R13分别独立地为碳原子数1～14的烷基。更优选的是，R12和R14为氢原子且R11和R13分别独立地为碳原子数1～14的烷基。出于自凝聚能力的理由，烷基优选的碳原子数为5～12，更优选为8～10。
Figure BDA0003840063720000201
式(6)中，R15、R16、R17以及R18分别独立地为氢原子或碳原子数1～14的烷基。烷基可以包含杂原子(典型而言选自氧原子和硫原子)，烷基中的氢原子任选地被卤素原子等取代基取代。出于自凝聚能力的理由，优选为R15＝R17，优选为R16＝R18。从溶解性的观点考虑，优选的是，R16和R18为氢原子且R15和R17分别独立地为碳原子数1～14的烷基，或R15和R17为氢原子且R16和R18分别独立地为碳原子数1～14的烷基。更优选的是，R16和R18为氢原子且R15和R17分别独立地为碳原子数1～14的烷基。出于自凝聚能力的理由，烷基优选的碳原子数为5～12，更优选为8～10。
将构成有机半导体单晶膜的有机半导体的又一例子示于下式(7)～下式(15)。式(7)～式(15)中，R可以使用直链烷基、支链烷基、氟化直链/支链烷基、三异丙基甲硅烷基乙炔基、苯基等。
Figure BDA0003840063720000202
Figure BDA0003840063720000211
将有机半导体的又一例子示于下式(16)～式(19)。就式(16)～(19)所示的NDI、PDI、BTDI以及BQQDI的n型有机半导体而言，主链的长轴方向一致，但每个分子层具有扭转的层叠结构。R可以使用直链烷基、支链烷基、氟化直链/支链烷基、三异丙基甲硅烷基乙炔基、苯基等。
Figure BDA0003840063720000221
式(20)～(26)示出侧链的另一例子。在式(20)～(26)中，主链是作为n型有机半导体的BQQDI，但主链也可以是BQQDI以外的主链，例如可以是NDI、PDI等，也可以是式(7)～(15)中记载的主链。式(20)是侧链为苯基乙基的例子，式(21)是侧链为脂肪族烷基的例子，式(22)是侧链为脂肪族环状烷基的例子，式(23)是侧链为脂肪族链状+环状烷基的例子，式(24)是侧链为芳香族基团的例子，式(25)是侧链为烷基+芳香族(+卤素)基团的例子，式(26)是侧链为烷基+卤素基团且在BQQDI核上也加成有官能团的例子。
Figure BDA0003840063720000231
有机半导体单晶膜可以通过透射电子显微镜(TEM)观察来确认是否为单晶。
在有机膜为有机半导体聚合物膜的情况下，有机半导体聚合物膜的平均膜厚为1nm～1μm，优选为3～200nm。通过使有机半导体聚合物膜的平均膜厚在所述范围内，能得到良好的器件特性。有机半导体聚合物膜的平均膜厚的测定可以使用触针式表面形状测定器或原子力显微镜来进行。
有机半导体聚合物膜优选显示出0.005cm2/V·s以上，更优选显示出0.05cm2/V·s以上，进一步优选显示出0.5cm2/V·s以上，更进一步优选显示出5cm2/V·s以上，更进一步优选显示出10cm2/V·s以上的迁移率。有机半导体聚合物膜的迁移率可以根据有机场效应晶体管的测定结果来计算出。
在将有机半导体聚合物膜设为P型的半导体的情况下，将P型的高分子半导体溶解于溶剂来制作，在将有机半导体聚合物膜设为N型的半导体的情况下，将N型的高分子半导体溶解于溶剂来制作。作为P型的高分子半导体，可以使用噻吩、噻二唑、二酮吡咯并吡咯等进行聚合或共聚而成的物质。此外，作为N型的高分子半导体，可以使用萘二酰亚胺、苝二酰亚胺、噻吩等进行聚合或共聚而成的物质。作为溶剂，可以使用二氯苯、甲苯、乙腈、乙酸丁酯、氟代醇等。
本公开还以经图案化的有机膜的制造装置为对象，其包括：印模配置部，构成为配置具有凸部和凹部的印模；第一基板配置部，构成为能够配置在表面具有有机膜的亲水性且非水溶性的第一基板；第二基板配置部，构成为能够配置第二基板；第一驱动部，构成为能够以将所述第一基板上的有机膜按压于所述印模的所述凸部而将所述有机膜配置于所述凸部上以及使所述第一基板从配置于所述凸部上的有机膜分离的方式，移动所述第一基板和所述印模中的至少一方；第一控制部，构成为对将所述第一基板上的有机膜按压于所述印模的所述凸部的力进行控制；水或水溶液的供给部，构成为向所述有机膜与所述第一基板的界面供给水或水溶液；第二驱动部，构成为能够以将配置于所述印模的凸部上的有机膜按压于所述第二基板而将经图案化的有机膜配置于所述第二基板上以及使所述印模从配置于所述第二基板上的经图案化的有机膜分离的方式，移动所述印模和所述第二基板中的至少一方；以及第二控制部，构成为对将配置于所述印模的凸部上的有机膜按压于所述第二基板的力进行控制。
图28中示出在本公开的制造装置100中配置有印模30、第一基板10和配置于第一基板10上的有机膜20、以及第二基板40时的截面示意图。印模30配置于印模配置部90，第一基板10配置于第一基板配置部91，第二基板40配置于第二基板配置部92。第一基板配置部91和第二基板配置部92可以为单独也可以为一体。第一基板配置部91可以与制造装置100一体，或也可以从制造装置100分离。第二基板配置部92可以与制造装置100一体，或也可以从制造装置100分离。
制造装置100具备第一驱动部93。第一驱动部93构成为能够以将第一基板10上的有机膜20按压于印模30的凸部而将有机膜20配置于凸部上以及使第一基板10从配置于凸部上的有机膜分离的方式移动第一基板10和印模30中的至少一方。图28是第一驱动部93能够移动第一基板10和印模30这两方的一个例子。
制造装置100具备第一控制部94，所述第一控制部94构成为对第一驱动部93将第一基板10上的有机膜20按压于印模30的凸部的力进行控制。
制造装置100具备水或水溶液的供给部80，所述水或水溶液的供给部80构成为向有机膜20与第一基板10的界面供给水或水溶液。
制造装置100具备第二驱动部95。第二驱动部95构成为能够以将印模30的凸部上的有机膜按压于第二基板40而将经图案化的有机膜配置于第二基板40上以及使印模从配置于第二基板40上的经图案化的有机膜分离的方式，移动印模30和第二基板40中的至少一方。图28是第二驱动部95能够移动印模30和第二基板40这两方的一个例子。
制造装置100具备第二控制部96，所述第二控制部96构成为对第二驱动部95将印模30的凸部上的有机膜按压于第二基板40的力进行控制。
就印模配置部90与第一基板配置部91和第二基板配置部92而言，至少一方能够在与所述按压方向垂直的方向上移动。第一驱动部93和第二驱动部95中的至少一方可以是使印模配置部90与第一基板配置部91和第二基板配置部92中的至少一方移动的驱动部，或者，制造装置100也可以除第一驱动部93和第二驱动部95以外具备使印模配置部90与第一基板配置部91和第二基板配置部92中的至少一方移动的驱动部。第一驱动部93和第二驱动部95可以为一体也可以为单独。第一控制部94和第二控制部96可以为一体也可以为单独。
优选的是，第一控制部构成为对将第一基板上的有机膜按压于凸部时的有机膜的面内按压力的分布进行控制。优选的是，第二控制部构成为对将配置于印模的凸部上的有机膜按压于第二基板时的有机膜的面内按压力的分布进行控制。
优选的是，制造装置100具备水或水溶液的量调整部，所述水或水溶液的量调整部构成为能够调节水或水溶液的供给部所供给的水或水溶液的量。水或水溶液的量调整部可以根据流量设定值自动调节阀开度。
优选的是，制造装置100具备供给位置调整部，所述供给位置调整部能够识别待供给水或水溶液的有机膜与第一基板的界面的位置，并能够调整水或水溶液的供给部所供给的水或水溶液的位置。有机膜与第一基板的界面的位置的识别也可以通过由摄像机进行的二值化处理等图像处理来进行。
优选的是，制造装置100具备第一对准部，所述第一对准部对将第一基板上的有机膜按压于印模的凸部的位置进行控制。第一对准部中的对准可以是以第一基板的边缘或有机膜的边缘与印模的边缘为基准的对准、以第一基板上或有机膜上的标记与印模上的标记为基准的对准、它们的组合等。基准位置的检测可以是基于二值化等图像处理的感测、机械接触感测等。
优选的是，制造装置100具备第二对准部，所述第二对准部对将印模的凸部上的有机膜按压于第二基板的位置进行控制。第二对准部中的对准可以是以印模的边缘或有机膜的边缘与第二基板的边缘为基准的对准、以印模上或有机膜上的标记与第二基板上的标记为基准的对准、它们的组合等。基准位置的检测可以是基于二值化等图像处理的感测、机械接触感测等。第一对准部和第二对准部也可以是共用的。第一对准部和第二对准部可以具备摄像机、处理部、存储部、能够收发数据的通信部等以往使用的对准装置的构成。
图39中示出本公开的制造装置的一个例子的外观照片。制造装置具备印模配置部90、第一基板配置部91、第二基板配置部92以及对准用摄像机。图39的制造装置所具备的四个对准用摄像机作为第一对准部和第二对准部的摄像机发挥功能。
关于本公开的制造装置中的有机膜的构成，可以应用与上述经图案化的有机膜的制造方法中的有机膜相关的内容。关于本公开的制造装置中的印模、第一基板、以及第二基板的构成，可以分别应用上述经图案化的有机膜的制造方法中的与印模、第一基板以及第二基板相关的内容。
本公开还以有机半导体器件为对象，所述有机半导体器件包含有机基板和所述基板上的经图案化的有机膜，所述有机膜为疏水性，所述有机膜和所述基板中的至少一方为有机半导体。
有机半导体器件中的基板优选没有有机膜的图案化带来的损伤。
图24中示出本公开的有机半导体器件中所含的基板40和基板上的经图案化的有机膜21的截面示意图。使用本公开的有机半导体器件中所含的基板和基板上的经图案化的有机膜，能够制作场效应晶体管例如图12和图17所例示的底栅/顶接触型的场效应晶体管。
没有伴随有机膜的图案化带来的损伤是指没有以往伴随进行的基板上的有机膜的图案化带来的损伤。在现有技术中，在要进行有机膜的图案化的情况下，在基板上进行图案化，但由于对有机膜进行刻蚀时的等离子体处理、激光刻蚀、刻蚀溶剂处理等，基板表面可能会发生变质或分解。另一方面，在本公开的有机半导体器件中，如关于上述经图案化的有机膜的制造方法所说明的那样，将经图案化的有机膜转印到基板上，因此本公开的有机半导体器件中的基板实质上不发生伴随有机膜的图案化带来的变质或分解。
就实质上不发生变质或分解而言，可列举出：基板实质上不会由于现有技术中的有机膜的光刻工艺时使用的光致抗蚀剂、显影液、刻蚀液、剥离液等而溶解或膨润；基板表面不会由于现有技术中的有机膜的刻蚀时的等离子体处理等而变质或分解；基板不会由于现有技术中的有机膜的光刻工艺时的热处理等而发生膨胀或收缩等。优选的是，经图案化的有机膜也没有伴随有机膜的图案化带来的损伤。即，优选的是，对于经图案化的有机膜，也实质上不发生伴随有机膜的图案化带来的上述变质或分解。
本公开的有机半导体器件优选在基板与有机膜之间的至少一部分、相对于有机膜与基板相反侧的至少一部分、或这两者中，包括电极。图25中示出在基板40与有机膜21之间具备电极60的有机半导体器件的截面示意图。图27中示出相对于有机膜21在与基板40相反侧具备电极60的有机半导体器件的截面示意图。电极的厚度优选为10～50nm。图29～32表示本公开的有机半导体器件可以采用的代表性的晶体管结构。图29是顶栅/顶接触结构的截面示意图。图30是顶栅/底接触结构的截面示意图。图31是底栅/顶接触结构的截面示意图。图32是底栅/底接触结构的截面示意图。本公开的有机半导体器件可以采用的结构不限于图29～32所示的构成，例如，也可以在图29～32所示的结构的最上层之上进一步存在密封膜等层。
本公开的有机半导体器件优选在基板与有机膜与电极之间，包括空间。图26表示在基板40与有机膜21与电极60之间具备空间70的有机半导体器件的截面示意图。通过采用图26所示的桥接结构，能作为晶体管的绝缘层发挥功能。
空间的宽度优选为500nm～5μm。
本公开的有机半导体器件可以是有机EL(电致发光)元件、有机太阳电池元件、有机光电转换元件、有机晶体管元件、有机场效应晶体管元件、具备p型有机晶体管和n型有机晶体管的有机互补型半导体器件(有机CMOS或有机CMOS逻辑电路)、具备有机晶体管和无机晶体管的无机有机混合互补型半导体器件等。
关于本公开的有机半导体器件中的有机膜的构成，可以应用上述经图案化的有机膜的制造方法中的与有机膜相关的内容。关于本公开的有机半导体器件中的基板的构成，可以应用上述经图案化的有机膜的制造方法中的与第二基板相关的内容。
可以使用本公开的有机半导体器件来得到集成电路。在集成电路中，晶体管可以优选包括10个以上，更优选包含100个以上，进一步优选包含1000个以上，更进一步优选包含10000个以上。集成电路包括AND、OR、NOT、NAND、NOR、XOR以及XNOR的逻辑门。作为集成电路的一个例子，可列举出D触发器(DFF)电路，其是存储过去的输入并决定输出的时序电路的一种的。
实施例
(实施例1)
(模具制作)
对Eagle玻璃基板进行10分钟的UV/O3处理来进行亲水化处理。接着，在进行了亲水化处理的玻璃基板上旋涂作为光致抗蚀剂的SU－8。
将旋涂有SU－8的玻璃基板在95℃下热处理6分钟，施加规定的图案的掩模并进行UV曝光，进而在95℃下进行3分钟热处理。接着，使用丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)将SU－8显影3分钟，在170℃下进行30分钟热处理。
对于对SU－8进行了显影和热处理的玻璃基板，利用气相法进行3.5小时的F－SAM处理，形成自组装单分子膜，制作具有在表面具备自组装单分子膜的光致抗蚀剂的玻璃模具。
(PDMS印模制作)
将PDMS(主剂：SIM－360，固化剂：CAT－360，信越化学工业株式会社制)液使用THINKY MIXER(泡とり錬太郎)进行搅拌/脱泡。在制作的模具上滴加搅拌/脱泡后的PDMS液，在PDMS上配置Eagle玻璃基板，在Eagle玻璃基板上放置重物，静置，使PDMS在150℃下热固化30分钟。
接着，从PDMS剥离模具，制作印模。制作的印模具有100个凸部，凸部宽度为500μm，凸部长度为700μm，相邻的凸部间的距离为500μm，以及凸部最上部与凹部最低部之间的距离为7μm。
(经图案化的有机半导体膜的制作)
作为有机半导体，准备显示高迁移率的下述式(27)的p型有机半导体C9-DNBDT-NW的粉末。作为溶剂，使用3－氯噻吩，使有机半导体粉末溶解于溶剂中，制备了有机半导体溶液。
Figure BDA0003840063720000291
作为第一基板，准备通过UV/O3处理对表面进行了亲水化的Eagle玻璃基板(以下，也称为玻璃基板)。在加热至90℃的玻璃基板上，利用连续边缘浇铸(edge cast)法涂布制备出的有机半导体溶液，制成平均厚度为12nm、面积为80cm2、单畴的面积为1000mm2的有机半导体单晶膜。有机半导体单晶膜表面的水接触角为108度。
作为第二基板，准备将派瑞林(diX－SR(注册商标))制膜而成的派瑞林/SiO2/n－doped Si基板。
使用图28中示意性地表示的制造装置，制作出经图案化的有机半导体单晶膜。在印模配置部配置印模，在第一基板配置部配置制膜有有机半导体单晶膜(以下，也称为半导体膜)的第一基板，在第二基板配置部配置第二基板。
如图1所示，以印模的凸部与半导体膜接触的方式将第一基板按压于制作出的印模。如图2所示，将第一基板以印模的凸部的单位面积50kPa的压力按压于印模后，向第一基板与半导体膜的界面滴加水，如图3所示，将半导体膜配置于印模的凸部上，使第一基板从配置于凸部上的半导体膜分离。图9中示出转印到PDMS印模上的半导体膜的偏光显微镜图像。在图9中，在PDMS印模的凸部上和凹部上转印有半导体膜。图10中示出从斜上方观察转印到PDMS印模的凸部上和凹部上的半导体膜而得到的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
如图4所示，以转印到印模的凸部上的半导体膜与第二基板上的派瑞林接触的方式将印模以印模的凸部的单位面积100kPa的压力按压于第二基板而将经图案化的半导体膜配置于第二基板上，使印模从配置于第二基板上的半导体膜分离，得到图5中示意性地示出的经图案化的有机半导体单晶膜21。
图11中示出从上表面观察转印后的有机半导体膜21而得到的偏光显微镜图像。所得到的有机半导体单晶膜是整齐地图案化而形成的，是厚度为8nm且宽度为500μm以及半导体膜彼此的间隔为500μm的100个图案。
如图12所示，在配置于派瑞林/SiO2/n－doped Si基板上的C9-DNBDT-NW的有机半导体单晶膜上，使用金属掩模利用真空蒸镀形成长0.4mm、横2mm以及高度40nm的Au电极作为S/D电极(源极电极/漏极电极)，制作底栅顶接触(BGTC)型有机场效应晶体管(OFET)。沟道长度L为100μm，沟道宽度W为500μm。沟道长度是指两个电极(S/D电极)之间的距离。图13中示出从制作出的BGTC型OFET的上表面观察到的偏光显微镜图像。
图14中示出表示制作出的BGTC型OFET的饱和区域中的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的曲线图，图15中示出表示线形区域中的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的曲线图，图16中示出表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的曲线图。饱和区域中的迁移率显示10.7cm2/V·s，线形区域中的迁移率显示9.92cm2/V·s，显示出非常大的迁移率。
(实施例2)
作为第二基板，使用CYTOP(注册商标)/SiO2/n－doped Si基板来代替派瑞林/SiO2/n－doped Si基板，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到经图案化的有机半导体单晶膜。
所得到的有机半导体单晶膜21是整齐地图案化而形成的，是厚度为8nm且宽度为500μm以及半导体膜彼此的间隔为500μm的100个图案。
如图17所示，在配置于CYTOP(注册商标)/SiO2/n－doped Si基板上的C9-DNBDT-NW的有机半导体单晶膜上，使用金属掩模利用真空蒸镀形成长0.4mm、横2mm以及高度40nm的Au电极作为S/D电极(源极电极/漏极电极)，制作出底栅顶接触(BGTC)型有机场效应晶体管(OFET)。沟道长度L为100μm，沟道宽度W为500μm。图18中示出从制作出的BGTC型OFET的上表面观察到的偏光显微镜图像。
图19中示出表示制作出的BGTC型OFET的饱和区域中的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的曲线图，图20中示出表示线形区域中的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的曲线图，图21中示出表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的曲线图。饱和区域中的迁移率显示7.18cm2/V·s，线形区域中的迁移率显示16.8cm2/V·s，显示出非常大的迁移率。
(实施例3)
作为第二基板，使用三甲氧基(2－苯基乙基)硅烷(β－PTS)/SiO2/n－doped Si基板来代替派瑞林/SiO2/n－doped Si基板，并且使用凸部宽度为20μm、40μm、50μm、100μm以及150μm的印模，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到经图案化的有机半导体单晶膜。
图22中示出从上表面观察转印到第二基板上的有机半导体单晶膜21而得到的偏光显微镜图像。所得到的有机半导体单晶膜是整齐地图案化而形成的，是厚度为8nm且宽度为15μm、35μm、45μm、95μm以及145μm，长度为800μm以及半导体膜彼此的间隔为100μm的图案。
(实施例4)
作为第二基板，使用β－PTS/SiO2/n－doped Si基板来代替派瑞林/SiO2/n－dopedSi基板，并且使用凸部与凸部的间隔为5μm、10μm、20μm以及30μm的印模，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到经图案化的有机半导体单晶膜。
图23中示出从上表面观察转印到第二基板上的有机半导体单晶膜21而得到的偏光显微镜图像。所得到的有机半导体单晶膜是整齐地图案化而形成的，是厚度为8nm且宽度为200μm、长度为800μm以及半导体膜彼此的间隔为10μm、15μm、25μm以及35μm的图案。
(实施例5)
作为第二基板，使用直径为4英寸的派瑞林/SiO2/n－doped Si基板，形成厚度为4～20nm、宽度为50～9000μm、长度为10～1300μm以及半导体膜彼此的间隔为2～10000μm的经图案化的有机半导体单晶膜4700个，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到经图案化的有机半导体单晶膜。图33中示出所得到的具有经图案化的半导体有机膜的4英寸晶圆的外观照片。
(实施例6)
使用Si基板作为第二基板，在Si基板上形成将700μm×500μm的有机半导体单晶膜以横向500μm、纵向300μm的间隔图案化为8×8的阵列的有机半导体单晶膜64个，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到经图案化的有机半导体单晶膜。
图34中示出得到的以8×8排列的有机半导体单晶膜阵列的激光共聚焦显微镜图像。由四边形的框包围的部分是一个700μm×500μm的有机半导体单晶膜，在显微镜图像的整体上有机半导体单晶膜以8×8排列。
图35中示出一边对由图34的虚线部包围的部分照射X射线，一边使保持有机半导体单晶膜的基板旋转360度而测定的面内X射线衍射(SmartLab，株式会社Rigaku，射线源CuKα(波长
Figure BDA0003840063720000331
))测定结果。以180度周期观察一个衍射峰，可知虚线部内的有机半导体单晶膜是实质上全部朝向相同方向的单晶膜。启示了位于由图34的虚线部包围的部分的有机半导体单晶膜的结晶的朝向包含在±1度以内。图36中示出由图35的虚线部包围的C9-DNBDT-NW有机半导体单晶的020衍射线的放大图。计算图36的峰的半峰宽，结果为0.535度，得到非常尖锐的峰。
(实施例7)
(n型TFT的制作)
作为基板，使用了厚度125μm的聚萘二甲酸乙二酯(poly(ethylene2,6-naphthalate)：PEN)基板(teonex Q65HA，Teijin DuPont Films株式会社)。从PEN基板剥离保护薄膜后，作为预处理，在150℃的加热板上加热3小时，用丙酮和2－丙醇分别各进行10分钟超声波清洗。
在进行了热处理和清洗的PEN基板的整个面上，通过电子束蒸镀形成厚度为30nm的Al膜。对于形成的Al膜，通过光刻工艺进行栅电极的图案化。光刻工艺按照以下的步骤进行。
在Al膜上，将作为正型光致抗蚀剂的AZ 5214E(Micro Chemicals)在斜度(slope)1秒钟、500rpm下5秒钟、3000rpm下40秒钟以及5000rpm下2秒钟的条件下进行旋涂，将旋涂后的PEN基板在105℃的加热板上热处理70秒钟。
利用无掩模曝光机(MLA 150Maskless Aligner，Heidelberg Instruments)对旋涂有AZ 5214E的PEN基板照射紫外光(λ＝375nm)后，依次浸渍于显影液(NMD－3，2.38％，东京应化工业株式会社)和超纯水中进行显影。
将具有显影后的抗蚀剂的PEN基板浸渍于混酸Al刻蚀液(关东化学株式会社)中，进行Al膜的湿法刻蚀，使用AZ(注册商标)100Remover将抗蚀剂剥离。通过5分钟的UV/O3处理去除抗蚀剂残渣，通过CVD法制膜厚度120nm的派瑞林(diX－SR(注册商标))而形成栅极绝缘膜。
通过与实施例1相同的方法，制作出具有n型半导体用的图案的10cm见方的PDMS印模。
作为有机半导体，准备上述式(20)的n型有机半导体PhC2－BQQDI的粉末，通过与实施例1相同的方法，制备有机半导体溶液，在第一基板上制成平均厚度为10nm、面积为15cm2以及单畴的面积为10mm2的有机半导体单晶膜。
使用图39所示的制造装置，制作出经图案化的有机半导体单晶膜。在印模配置部配置制作出的PDMS印模，在第一基板配置部配置制膜有有机半导体单晶膜(以下，也称为半导体膜)的第一基板，在第二基板配置部配置第二基板。
以印模的凸部与半导体膜接触的方式将第一基板以印模的凸部的单位面积10kPa的压力按压于制作的印模。接着，将第一基板按压于印模后，向第一基板与半导体膜的界面滴加30wt％的乙醇水溶液，将半导体膜配置于印模的凸部上，使第一基板从配置于凸部上的半导体膜分离。
在图39的第二基板配置部配置形成有栅电极和栅极绝缘膜的PEN基板，在印模配置部配置转印有半导体膜的PDMS印模。
通过设于印模吸附台的四个角的摄像机，一边观察分别配置于栅电极层和PDMS印模的对准用的标记，一边使第二基板的位置移动至适当的位置。接着，一边使用负荷传感器对印模的凸部的单位面积施加50kPa的载荷，一边以使转印到PDMS印模的凸部上的半导体膜与第二基板上的派瑞林接触的方式将印模按压于第二基板30秒钟，将经图案化的半导体膜配置于第二基板上，使印模从配置于第二基板上的半导体膜分离，得到了经图案化的有机半导体单晶膜21。在80℃的真空烘箱中进行10小时干燥。所得到的有机半导体单晶膜是整齐地图案化而形成的，是厚度为6～20nm且宽度为250μm、长度为120～200μm以及半导体膜彼此的间隔为20～200μm的264个图案。
接着，在整个面上真空蒸镀50nm的Au，通过光刻工艺进行S/D电极的图案化，制作出底栅顶接触(BGTC)型有机场效应晶体管(OFET)。图37表示所得到的BGTC型OFET的截面示意图。
图38中示出表示制作出的BGTC型OFET的饱和区域中的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的曲线图，示出表示线形区域中的栅极电压与漏极电流的关系的传递特性的曲线图，以及示出表示基于栅极电压的漏极电压与漏极电流的关系的输出特性的曲线图。饱和区域中的迁移率显示0.18cm2/V·s，线形区域中的迁移率显示0.22cm2/V·s。
(实施例8)
使用凸部宽度为20μm、40μm、50μm、100μm、150μm以及200μm的印模，将印模对第一基板的按压压力设为印模的凸部的单位面积10kPa，将印模对第二基板的按压压力设为印模的凸部的单位面积50kPa，除此以外，通过与实施例3相同的方法，得到了经图案化的有机半导体单晶膜。
图40中示出从上表面观察转印到第二基板上的有机半导体单晶膜21而得到的偏光显微镜图像。所得到的有机半导体单晶膜是整齐地图案化而形成的，是厚度为12nm且宽度为20μm、40μm、50μm、100μm、150μm以及200μm、长度为800μm、以及半导体膜彼此的间隔为100μm的图案。
(实施例9)
使用凸部与凸部的间隔为1μm、2μm、5μm、10μm以及20μm的印模，将印模对第一基板的按压压力设为印模的凸部的单位面积10kPa，将印模对第二基板的按压压力设为印模的凸部的单位面积50kPa，除此以外，通过与实施例4相同的方法，得到了经图案化的有机半导体单晶膜。
图41中示出从上表面观察转印到第二基板上的有机半导体单晶膜21而得到的偏光显微镜图像。所得到的有机半导体单晶膜是整齐地图案化而形成的，是厚度为12nm且宽度为800μm、长度为200μm、以及半导体膜彼此的间隔为1μm、2μm、5μm、10μm以及20μm的图案。
(实施例10)
使用凸部为60μm见方、80μm见方、100μm见方、300μm见方以及500μm见方的印模，将印模对第一基板的按压压力设为印模的凸部的单位面积10kPa，将印模对第二基板的按压压力设为印模的凸部的单位面积50kPa，除此以外，通过与实施例4相同的方法，得到了经图案化的有机半导体单晶膜。
图42中示出从上表面观察转印到第二基板上的有机半导体单晶膜21而得到的偏光显微镜图像。所得到的有机半导体单晶膜是整齐地图案化而形成的，是厚度为8～12nm且60μm见方、80μm见方、100μm见方、300μm见方以及500μm见方的图案。
(实施例11)
使用凸部为30μm见方、40μm见方以及50μm见方的印模，将印模对第一基板的按压压力设为印模的凸部的单位面积10kPa，将印模对第二基板的按压压力设为印模的凸部的单位面积50kPa，除此以外，通过与实施例4相同的方法，得到了经图案化的有机半导体单晶膜。
图43中示出从上表面观察转印到第二基板上的有机半导体单晶膜21而得到的偏光显微镜图像。所得到的有机半导体单晶膜是整齐地图案化而形成的，是厚度为8～12nm且30μm见方、40μm见方以及50μm见方的图案。
(实施例12)
(CMOS逻辑电路：NOT、NOR、NAND以及DFF电路的制作)
通过与实施例7相同的方法，在PEN基板上形成厚度为30nm的Al栅电极和厚度120nm的派瑞林(diX－SR(注册商标))的栅极绝缘膜。
在栅极绝缘膜上，通过与实施例7相同的方法，利用p型的印模转印p型有机半导体C9－DNBDT－NW膜，接着，在同一层利用n型的印模转印n型有机半导体PhC2－BQQDI膜。所得到的p型有机半导体单晶膜是整齐地图案化而形成的，厚度为8～12nm、宽度为80μm以及长度为124～200μm。所得到的n型有机半导体单晶膜也是整齐地图案化而形成的，厚度为10～12nm、宽度为250μm以及长度为120～200μm。
使用YAG激光对栅极绝缘膜进行刻蚀，使一部分栅电极露出Via((VerticalInterconnect Access：垂直互联通道)开口)后，在整个面蒸镀50nm的Au，将露出的栅电极与源极/漏极电极层电连接。接着，通过与实施例7相同的方法，在p型有机半导体C9－DNBDT－NW膜上和n型有机半导体PhC2－BQQDI膜上将Au的源电极/漏电极图案化，制作出具备p型有机晶体管(p－TFT)和n型有机晶体管(n－TFT)的有机互补型半导体器件。p－TFT的L/W为12μm/80μm，n－TFT的L/W为8μm/500μm。图48中示出制作出的器件的截面示意图。
如图49所示，在柔性PEN基板上的3mm×5mm的面积内，制作出由图48所示的有机互补型半导体器件构成的NOT、NOR、NAND以及使用了2to1的选择器的D触发器(DFF)电路。图44中示出制作出的DFF电路的电路图。
图45中示出负边缘触发型DFF的真值表。图46中示出VDD＝10V时的动作确认结果。如图46所示，仅在时钟信号从H变为L的定时，数据信号才被读入至输出Q，在从L切换向H时、除此以外的定时，能确认数据信号未被反映至输出Q而被保持的动作。此外，输出QB得到了将输出Q反转而成的信号。因此，可以说在作为柔性基板的PEN基板上的负边缘触发型DFF的制作是成功的。
进而，使所述元件在VDD＝5V下进行动作，其结果是，如图47所示，在与图46相同的波形中，得到了H时的电压为5V的输出，能以低电压进行驱动。
附图标记说明
10：第一基板；20：有机膜；21：经图案化的有机膜；22：凹部上的有机膜；30：印模；31：印模的凸部；32：印模的凹部；33：液状的印模材料；40：第二基板；42：疏水性膜；50：模具；52：模具制作用基板；54：光致抗蚀剂；56：剥离层；57：支承基板；58：重物；60：电极；70：空间；80：水或水溶液的供给器、或者水或水溶液的供给部；82：水或水溶液；90：印模配置部；91：第一基板配置部；92：第二基板配置部；93：第一驱动部；94：控制部；95：第二驱动部；96：第二控制部；100：制造装置。

Claims (16)

1.一种经图案化的有机膜的制造方法，其包括：
使用涂布法，在亲水性且非水溶性的第一基板上形成疏水性有机膜；
将形成于所述第一基板上的有机膜按压于具有凸部和凹部的印模的所述凸部；
对所述第一基板与所述有机膜的界面应用水或水溶液，将所述有机膜转印到所述凸部；以及
将转印到所述凸部的有机膜按压于第二基板，将所述有机膜转印到所述第二基板而得到经图案化的有机膜，
所述有机膜和所述第二基板中的至少一方为有机半导体。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述凸部最上部与所述凹部最低部之间的距离为2～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述经图案化的有机膜包括10个以上有机膜，各个有机膜具有厚度为2nm以上、宽度为500nm以上以及长度为500nm以上，相邻的有机膜彼此的间隔为1μm以上。
4.一种经图案化的有机膜的制造装置，其包括：
印模配置部，构成为配置具有凸部和凹部的印模；
第一基板配置部，构成为能够配置在表面具有有机膜的亲水性且非水溶性的第一基板；
第二基板配置部，构成为能够配置第二基板；
第一驱动部，构成为能够以将所述第一基板上的有机膜按压于所述印模的所述凸部而将所述有机膜配置于所述凸部上以及使所述第一基板从配置于所述凸部上的有机膜分离的方式，移动所述第一基板和所述印模中的至少一方；
第一控制部，构成为对将所述第一基板上的有机膜按压于所述印模的所述凸部的力进行控制；
水或水溶液的供给部，构成为向所述有机膜与所述第一基板的界面供给水或水溶液；
第二驱动部，构成为能够以将配置于所述印模的凸部上的有机膜按压于所述第二基板而将经图案化的有机膜配置于所述第二基板上以及使所述印模从配置于所述第二基板上的经图案化的有机膜分离的方式，移动所述印模和所述第二基板中的至少一方；以及
第二控制部，构成为对将配置于所述印模的凸部上的有机膜按压于所述第二基板的力进行控制。
5.根据权利要求4所述的制造装置，其中，
所述第一控制部构成为对将所述有机膜按压于所述凸部时的所述有机膜的面内按压力的分布进行控制。
6.根据权利要求4或5所述的制造装置，其中，
所述第二控制部构成为对将所述有机膜按压于所述第二基板时的所述有机膜的面内按压力的分布进行控制。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制造装置，其中，
所述制造装置具备水或水溶液的量调整部，所述水或水溶液的量调整部构成为能够调节所述水或水溶液的供给部所供给的水或水溶液的量。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的制造装置，其中，
所述制造装置具备供给位置调整部，所述供给位置调整部能够识别待供给所述水或水溶液的所述界面的位置，并能够调整所述水或水溶液的供给部所供给的水或水溶液的位置。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的制造装置，其中，
所述制造装置具备第一对准部，所述第一对准部对将所述第一基板上的有机膜按压于所述印模的所述凸部的位置进行控制。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的制造装置，其中，
所述制造装置具备第二对准部，所述第二对准部对将所述印模的凸部上的有机膜按压于所述第二基板的位置进行控制。
11.一种有机半导体器件，其包括：
基板；以及
所述基板上的经图案化的有机膜，
所述有机膜为疏水性，
所述有机膜和所述基板中的至少一方为有机半导体，
所述基板没有伴随所述有机膜的图案化带来的损伤。
12.根据权利要求11所述的有机半导体器件，其中，
所述经图案化的有机膜包括10个以上有机膜，各个有机膜具有厚度为2nm以上、宽度为500nm以上以及长度为500nm以上，相邻的有机膜彼此的间隔为1μm以上。
13.根据权利要求11或12所述的有机半导体器件，其中，
所述经图案化的有机膜为具有0.0001mm2以上的单畴的有机半导体单晶膜。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的有机半导体器件，其中，
在所述基板与所述有机膜之间的至少一部分、相对于所述有机膜与所述基板相反侧的至少一部分、或这两方中，包括电极。
15.根据权利要求14所述的有机半导体器件，其中，
在所述基板与所述有机膜与所述电极之间，包括空间。
16.一种集成电路，其包括如权利要求11～15中任一项所述的有机半导体器件。
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