CN115233196A - 一种高介电可调针状晶钡铁氧体薄膜及其低温制备方法 - Google Patents

一种高介电可调针状晶钡铁氧体薄膜及其低温制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高介电可调针状晶钡铁氧体薄膜及其低温制备方法，所述的钡铁氧体薄膜为具有针状晶微结构形态的单相多晶材料，是通过在单晶硅基板上利用溶胶凝胶旋涂法经逐层多次热解固化及低温(不超过770℃)烧结结晶形成；这种钡铁氧体薄膜通过Ba2+的超化学计量比配比，形成间隙掺杂，从而形成稳定的电子对偶极子。所述薄膜具有高介电效应，同时具有低调制电场和高介电可调性，介电调谐率为最高>87％，优值最高>18，调制偏置电场～150V/cm。本发明制备方法与制备过程简单、可控性强、制备周期短、成本低廉，可以得到在很低调制电场下表现出高介电调谐率的单一相钡铁氧体薄膜材料，在介电可调器件以及集成电路领域有广泛的应用。

Description

一种高介电可调针状晶钡铁氧体薄膜及其低温制备方法
技术领域
本发明涉及一种针状晶结构、高介电可调、低调制电场的Ba间隙掺杂钡铁氧体薄膜材料及其低温制备方法，这种具有针状晶结构的钡铁氧体薄膜是在低于常规烧结温度下制得，具有高介电性能和低介电损耗特征，同时还表现出在低介电调制电场下的高介电可调性，属于介电可调薄膜领域。
背景技术
随着集成微电子器件的飞速发展，介电可调材料由于其巨大的潜在应用价值，得到研究者的广泛关注。介电可调材料可用于制备可变电容器、介质移相器、滤波器、混频器、振荡器等元器件，应用前景十分乐观。
传统研究较多的介电可调材料主要集中于铁电材料，包括铁电陶瓷钛酸钡BaTiO3(BT)以及它的固溶体，铁电体锆钛酸铅Pb(Ti,Zr)O3和铅基钙钛矿型弛豫型铁电体钛酸锶铅(Pb,Sr)TiO3(PST)等，这些材料都表现出了非常明显的介电非线性，已经被实际应用于可调器件中。同时，相应的薄膜材料，包括一些取向生长的钛酸锶铅PbxSr1-xTiO3薄膜和锆钛酸铅Pb(Zr0.20Ti0.80)O3薄膜等，都已经被证明具有很好的介电可调性，在实现器件小型化的同时，获得了较高的可调性。对于上述介电可调材料，大多具有明显的铁电性，且其铁电性的来源与晶体结构密切相关。自发极化来源于晶格中的正负离子电荷中心的位移产生的离子偶极子对，其极化状态改变与正负离子的位移以及晶格畸变密切相关，而离子位移和晶格畸变的产生通常需要较高的能量。因此对于这类材料，一般需要高的调制电压，通常在10～100kV/cm的强电场调制下才能使介电常数产生比较明显的随电场的变化，这意味着通常要在较高的直流偏置外电场下才能实现有效的介电调谐，这在一定程度上限制了其在可调器件中的广泛应用。因此，探索具有非离子偶极子式的介电可调材料成为该领域的一个具有重要意义的研究方向。近年来，部分研究者通过离子掺杂在六角钡铁氧体块体材料中成功引入了介电性能，使其成为磁性、介电性共存的多功能材料，在电子信息材料领域具有潜在的应用价值。例如，杜丕一等研究者已经发现，通过掺杂高价离子取代钡铁氧体晶格中的Fe3+，可在体系内形成Fe2+，在外电场作用下，除了Fe2+和Fe3+之间的电子跳跃可形成不均匀电导，从而贡献高的介电常数外，在Fe2+和Fe3+之间还会形成电子偶极子对，并且能稳定存在，因而这种材料能表现出由电子偶极子对贡献的介电常数的基本特征。相关研究发表在Sci.Rep.5(2015)9498上，并已获得专利ZL201310201043.1，ZL201710141160.1。可见，通过掺杂可控制钡铁氧体的介电性能，其中既包含微结构电导非均匀性对介电性能的贡献，也包含电子对偶极子对介电性能的贡献。进一步，在外加直流电场的作用下，这种缺陷对偶极子受到电场力的作用将会沿着外电场的方向发生偏转，也即Fe2+离子上所束缚的电子将通过电场力的作用从原来的位置向更偏向于外电场方向的Fe3+离子跃迁转移，使这个新的Fe3 +离子消失进而转变形成Fe2+离子，而原来Fe2+离子则重新转变为Fe3+离子，以此形成了更偏向于电场方向的新电子对偶极子，使得介电常数减小，也即实现材料介电性能的可调性。实际上，由于这种Fe2+/Fe3+电子对偶极子通过电子跃迁的方式实现偶极子的转向，其激活能仅为0.182eV，比传统钙钛矿结构体系的材料如钛酸钡(BT)的1.2eV低了85％。从而使得这种由高价离子掺杂钡铁氧体陶瓷体系的介电调制电场可低至＜25V/cm，同时在这种超低调制电场下的介电可调性则高达65％，相关研究发表在J.Appl.Phys.130(2021),124101上，并已获得专利ZL201910093259.8，ZL201910093226.3，ZL201910093232.9。
很明显，这种由高价离子取代掺杂的钡铁氧体显著降低了介电调谐时的直流偏置电场，使得器件使用能耗显著降低。但是，由于在这种材料体系中电子对偶极子实际是控制铁离子上的不同电价形成的，在交变电场作用下偶极子贡献的介电特性是基于不同电价离子上电子的迁移，在一定条件下易于在体系中产生漏电流并导致材料介电损耗有所增加；再则，这种取代掺杂的高价离子本身由于带入的缺陷电荷易产生漏电流现象；更进一步，由于钡铁氧体体系中相对钡离子易挥发损失而产生缺陷，也会产生显著的漏电流现象。所以，实测中所述这种取代掺杂钡铁氧体的介电损耗达到～1左右，该值远高于多数常规的具有离子偶极子的铁电材料。可见，这种掺杂钡铁氧体虽然可以在很小的直流偏置电场下实现较高的可调性，但其较高的介电损耗仍然限制着这种材料的实际应用；再则，作为块体材料，在目前电子原器件的小型化和集成化大趋势下，在很多领域可能也无法得到很好的应用。因此，探索其它引入Fe2+/Fe3+电子对偶极子的方式以实现介电损耗的减小，以及制备具有同样介电性能及介电可调特性的薄膜材料将具有重要的研究意义。
仔细分析，在上述钡铁氧体中，基于铁离子是一种易变价离子，产生的电子对偶极子主要是通过在结构中引入正电荷，即引入高价离子取代掺杂Fe3+离子，使体系内为使电荷达到平衡而产生Fe2+离子。这种Fe2+离子已被证明可与附近的Fe3+离子形成电子偶极子对。实际上引入正电荷的方式既然可以通过上述高价离子取代铁离子掺杂实现，理论上也可以通过掺入间隙阳离子实现。考虑到在钡铁氧体结构中存在较大的八面体和三角双锥间隙位，因此可能在不引入其它高价离子作为掺杂离子进行取代，而采用间隙钡离子掺杂的方式在钡铁氧体中引入正电荷缺陷，同样可诱导临近Fe3+离子转变为Fe2+离子，进而构造Fe2+/Fe3+电子偶极子对。并且，这种掺杂由于过量的钡离子存在，也可能大幅度降低钡离子空位缺陷的形成，有望降低体系漏电流进而达到降低损耗的目的。
实际上我们已经证明了，通过在体系中引入过量的钡离子，在硅基板上制备的间隙钡掺杂钡铁氧体薄膜材料同样可成功产生稳定电子对偶极子，能够产生较大的介电可调性，特别是可降低介电损耗。
然而，尽管在所述的薄膜形式中，钡铁氧体晶相的形成，通常也需要在较高的830～850℃以上进行热处理。这一方面，钡铁氧体晶相在高温下热处理形成时，因为Ba离子易于挥发，生成的钡铁氧体晶相会形成较多的缺陷从而影响材料的性能，如使损耗增加等。因而降低形成温度有利于减少Ba离子的挥发和改善薄膜的性能。包括：减少缺陷形成从而保持低的介电损耗；以及在同样钡过量条件下能保持更多的间隙钡离子存在，进而有利于增加Fe2+/Fe3+电子对偶极子的形成数量以提高介电性能。另一方面，如果能够降低热处理温度，使钡铁氧体晶相能够在相对较低的温度下形成，还有利于更好与半导体工艺技术匹配，推动这种薄膜在半导体领域的广泛应用。
因此，本案考虑在合适的较低热处理温度、适宜的超量钡离子掺入及合理的热处理工艺条件的协同控制下，达到使钡铁氧体具有更低的晶相形成温度、更多的间隙位钡离子和较少的钡空位缺陷等的目的。进而成功在较低温度下制备具有更高介电可调性能和低调制电场、低损耗的钡间隙掺杂钡铁氧体针状晶相微结构薄膜材料。
本发明利用溶胶凝胶工艺结合多层旋转涂布方法，通过在单晶硅基板上利用溶胶凝胶旋涂法通过设计特定的制备工艺，在较低的～450℃下经逐层重复多次热解固化，并在较低的～750℃下控制烧结结晶形成，形成的为针状晶相微结构形态钡铁氧体薄膜；本发明通过适当超量本征钡离子间隙掺杂，成功在薄膜中形成了较多的Fe2+/Fe3+电子对偶极子并维持了偶极子在一定外电场下稳定存在及对外电场的响应，实现了在低调制电压下产生很高介电可调特性的目标；薄膜材料同时获得了低介电损耗和较高的调谐优值。本案可望更好解决钡过量掺杂的钡铁氧体薄膜介电可调材料相对烧结温度较高的问题和更进一步提高薄膜的介电可调性能，利于推动其在新型介电可调器件以及集成化小型化领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的介电可调材料调制电场高，以及低电场介电可调钡铁氧体目前基于块体材料不适于在小型化集成化器件领域推广应用及目前高价离子取代掺杂钡铁氧体材料本身介电损耗高的缺点，提供一种低调制电场、高介电调谐率、低介电损耗、高调制优值的钡铁氧体薄膜材料及其低温制备方法，制备的薄膜材料具有针状晶相微结构特征。
本发明的高介电可调针状晶钡铁氧体薄膜，利用溶胶凝胶方法，并采用钡离子过量的多层制备手段和在较低(不超过770℃)的热处理温度下制备，其前驱体溶液中钡和铁的比例为x/12，其中x＝1.5～3。所述的针状晶相微结构钡铁氧体薄膜为单一相多晶材料，过量的Ba2+占据BaFe12O19晶胞中的八面体和三角双锥间隙位点，且基于间隙钡离子引入的正电荷，使近邻Fe3+转变为Fe2+，至钡铁氧体晶格中同时存在Fe3+和Fe2+，并成功形成Fe2+/Fe3 +电子对偶极子。
本发明中，考虑在较低温度下可以更好地匹配半导体领域工艺参数等；考虑到薄膜烧结时Ba离子易于挥发，在较低温度下其生成的钡铁氧体晶相中形成钡空位缺陷较少，在同样过量钡离子掺入条件下较低温度时被用于补偿空位缺陷的钡离子相对也更少，以至在间隙位置掺杂的钡离子含量得以提高，电子对偶极子数量增加和介电效应相比于同类在较高温下结晶的钡铁氧体薄膜更高；考虑控制在低温下形成的晶相，晶相活性会有所提高，相对可能具有更高的偶极子响应活性，调制电场相比于同类在较高温下结晶的钡铁氧体薄膜更低。
本案通过在单晶硅基板上利用溶胶凝胶旋涂法通过设计特定的制备工艺，结合掺入超量的钡离子并在较低的～450℃下经逐层重复多次热解固化，和在较低的～750℃下控制较慢的升温速率烧结结晶形成薄膜，形成的为针状晶相微结构形态钡铁氧体薄膜，实现了具有低调制电场、高介电可调性的目标。
本发明的高介电可调针状晶钡铁氧体薄膜材料的低温制备方法，具体如下：
(1)分别在每100mL乙二醇中加入19.392g硝酸铁和加入4.18g硝酸钡，随后在50℃水浴加热条件下搅拌直至溶剂完全溶解，分别制备成浓度为0.48mol/L的硝酸铁溶液A，和浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液B；
(2)在每100mL的溶液A中加入37.5～75mL的溶液B，再加入62.5～25mL乙二醇，以及10.3～12.5g柠檬酸，并在50℃水浴加热条件下搅拌6h，之后在室温下静置48h，得到Ba:Fe摩尔比为(1.5～3):12且硝酸铁浓度为0.24mol/L和硝酸钡浓度为0.03～0.06mol/L的混合前驱体溶胶C；
(3)清洗硅片：以硅片为基底清洗吹干备用，如：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶C，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制转速为2000rpm旋涂1min，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中450℃热解10～15min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得经逐层重复多次热解固化并达到一定厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层前驱体膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以10～15℃/min的升温速度，升温到740-770℃，然后保温2.5h，之后随炉冷却到室温。获得在单晶硅基板上生长的针状晶微结构钡铁氧体薄膜。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明控制Ba2+含量，可在相对较低的不超过770℃形成温度下形成针状晶微结构形态多晶薄膜；在薄膜钡铁氧体晶格结构中保持较少钡离子空位的同时具有更多的间隙位掺杂Ba2+离子，对应在结构中形成更多的Fe2+并通过其与其它相邻Fe3+离子耦合形成Fe2+/Fe3+电子对偶极子；这种偶极子表现出与传统离子偶极子相似的介电特性且其能够在一定外加电场下稳定存在，并在外电场下能够得到响应；这种薄膜中更多的电子对偶极子出现使其表现出比同类型在较高温下结晶形成的钡铁氧体薄膜更高的介电性能和介电可调性，其调谐率最高达到80％以上；这种由低温形成的钡过量掺杂钡铁氧体针状晶相，相对比较高温度下形成的相应结晶相可能具有更高的偶极子响应活性，形成的薄膜仅需施加很小的直流偏置电场，就可以使Fe2+/Fe3+偶极子向外电场的方向转动并实现介电性能调制，实际调制驱动电场为～150V/cm，比其它同类型的在较高温度下形成的结晶态单相多晶钡铁氧体薄膜的～400V/cm更低。同时，这种间隙Ba2+离子掺杂钡铁氧体结晶薄膜的最低介电损耗保持在＜0.1，其调制优值最高达到FOM>18。本发明工艺过程简单，实验周期短，具有推广性，制备得到的针状结晶微结构钡铁氧体薄膜可在非常低的调制电压下得到很高的介电调谐性和高的优值，并且可以与集成电路技术很好的结合，有望在新型低电压介电可调器件中得到广泛应用。
附图说明
图1为750℃下烧结、钡/铁比为1.5/12和经4次涂覆的针状晶微结构钡铁氧体薄膜的XRD。
图2为750℃下烧结，钡/铁比为1.5/12和经4次涂覆的钡铁氧体薄膜针状晶微结构SEM形貌图。
图3表示在750℃下烧结，钡/铁比为1.5/12和经4次涂覆的针状晶微结构钡铁氧体薄膜的介电频谱。
图4表示在750℃下烧结，钡/铁比为1.5/12和经4次涂覆的针状晶微结构钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱。
图5表示在750℃下烧结，钡/铁比为1.5/12和经4次涂覆的针状晶微结构钡铁氧体薄膜的介电常数偏压曲线。
图6为750℃下烧结、钡/铁比为2.5/12和经4次涂覆的针状晶微结构钡铁氧体薄膜的XRD。
图7为750℃下烧结，钡/铁比为2.5/12和经4次涂覆的钡铁氧体薄膜针状晶微结构SEM形貌图。
图8表示在750℃下烧结，钡/铁比为2.5/12和经4次涂覆的针状晶微结构钡铁氧体薄膜的介电频谱。
图9表示在750℃下烧结，钡/铁比为2.5/12和经4次涂覆的针状晶微结构钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱。
图10表示在750℃下烧结，钡/铁比为2.5/12和经4次涂覆的针状晶微结构钡铁氧体薄膜的介电常数偏压曲线。
图11为750℃下烧结、钡/铁比为3/12和经4次涂覆的针状晶微结构钡铁氧体薄膜的XRD。
图12为750℃下烧结，钡/铁比为3/12和经4次涂覆的钡铁氧体薄膜针状晶微结构SEM形貌图。
图13表示在750℃下烧结，钡/铁比为3/12和经4次涂覆的针状晶微结构钡铁氧体薄膜的介电频谱。
图14表示在750℃下烧结，钡/铁比为3/12和经4次涂覆的针状晶微结构钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱。
图15表示在750℃下烧结，钡/铁比为3/12和经4次涂覆的针状晶微结构钡铁氧体薄膜的介电常数偏压曲线。
具体实施方式
下面是对本发明技术方案进行的清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下通过简单改变烧结温度、时间和气氛等，以及基于相同机理简单改变组成等所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的钡铁氧体薄膜为具有针状晶微结构形态的单相多晶材料，是通过在单晶硅基板上利用溶胶凝胶旋涂法经逐层重复：在较低温(450℃下)热解固化及低温(不超过770℃)烧结结晶这一过程而形成；这种钡铁氧体薄膜通过Ba2+的超化学计量比配比，形成Ba2+占据BaFe12O19晶格中间隙位的间隙掺杂钡铁氧体针状晶相；晶相结构中通过较多的间隙Ba2+诱导周围近邻位置Fe3+转化为Fe2+，并在相关Fe2+和Fe3+之间形成稳定的电子对偶极子，产生极高的介电常数。得到的这种针状晶相结构且具有高介电效应的钡铁氧体薄膜，同时具有低调制电场和高介电可调性，介电调谐率为最高>87％，优值最高>18，调制偏置电场～150V/cm。本发明制备方法与制备过程简单、可控性强、制备周期短、成本低廉，在介电可调器件以及集成电路领域有广泛的应用。下面根据具体的实施例详细的描述本发明。
实例1
(1)分别在每100mL乙二醇中加入19.392g硝酸铁和加入4.18g硝酸钡，随后在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，分别制备成浓度为0.48mol/L的硝酸铁溶液A，和浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液B；
(2)在每100mL的溶液A中加入37.5ml的溶液B，再加入62.5mL乙二醇，以及10.3g柠檬酸，并在50℃水浴加热条件下搅拌6h，之后在室温下静至48h，得到Ba/Fe摩尔比为1.5/12且硝酸铁浓度为0.24mol/L和硝酸钡浓度为0.03mol/L的混合前驱体溶胶C；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶C，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制以2000rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中450℃热解10min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得旋涂4层的前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体烧结条件控制如下：
从室温开始，以15℃/min的升温速度，升温到750℃，然后保温2.5h，随后随炉冷却到室温。最终获得在单晶硅基板上生长的针状晶微结构低调制电场并高介电可调钡铁氧体薄膜。
本例制得的钡铁氧体薄膜的结晶特性和晶相形貌分别由XRD衍射仪和SEM扫描电镜测定，其介电性能和介电可调性能采用Agilent4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的薄膜试样表面用酒精冲洗并用氮气枪吹干，再在试样上表面溅射金电极，采用面电极平行于膜面方向的电场进行测试。
图1所示为实施例1制备的Ba/Fe＝1.5/12钡铁氧体薄膜的XRD衍射图，从XRD图可见，有钡铁氧体的(006)、(008)、(107)、(114)和(0014)峰出现，可见薄膜是典型的钡铁氧体晶相结构，为单相多晶材料。图2是实施例1获得薄膜的微结构SEM形貌图，从图可见其形成的晶相为针状特征。图3是实施例1获得的Ba/Fe＝1.5/12的钡铁氧体薄膜的介电频谱，可以看到，介电常数在较低频率范围内，保持在6～8×107左右。图4是实施例1获得的Ba/Fe＝1.5/12的钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱，可以看到，薄膜的介电损耗在10kHz频率范围内<0.08。图5是实施例1获得的Ba/Fe＝1.5/12钡铁氧体薄膜在10kHz下的测试介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的样品表现出低调制电场下的介电可调特性，在直流偏置电场<150V/cm的调制下，可调性达到72％，其优值最高为12。
实例2
(1)分别在每100mL乙二醇中加入19.392g硝酸铁和加入4.18g硝酸钡，随后在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，分别制备成浓度为0.48mol/L的硝酸铁溶液A，和浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液B；
(2)在每100mL的溶液A中加入62.5mL的溶液B，再加入37.5mL乙二醇，以及11.7g柠檬酸，并在50℃水浴加热条件下搅拌6h，之后在室温下静至48h，得到Ba/Fe摩尔比为2.5/12且硝酸铁浓度为0.24mol/L和硝酸钡浓度为0.05mol/L的前驱体溶胶C；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶C，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制以2000rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中450℃热解10min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得旋涂4层的前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以15℃/min的升温速度，升温到750℃，然后保温2.5h，随后随炉冷却到室温。最终获得在单晶硅基板上生长的低调制电场并高介电可调针状晶微结构钡铁氧体薄膜。
本例制得的钡铁氧体薄膜的结晶特性和晶相形貌分别由XRD衍射仪和SEM扫描电镜测定，其介电性能和介电可调性能采用Agilent4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的薄膜试样表面用酒精冲洗并用氮气枪吹干，再在试样上表面溅射金电极，采用面电极平行于膜面方向的电场进行测试。
图6所示为实施例2制备的Ba/Fe＝2.5/12钡铁氧体薄膜的XRD衍射图，从XRD图可见，有钡铁氧体的(006)、(008)、(107)、(114)和(0014)峰出现，可见薄膜是典型的钡铁氧体晶相结构，为单相多晶材料。图7是实施例2获得薄膜的微结构SEM形貌图，从图可见其形成的晶相为针状特征。图8是实施例2获得的Ba/Fe＝2.5/12的钡铁氧体薄膜的介电频谱，可以看到，介电常数在较低频率范围内，保持在1～1.2×108左右。图9是实施例2获得的Ba/Fe＝2.5/12的钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱，可以看到，薄膜的介电损耗在10kHz频率范围内～0.04。图10是实施例2获得的Ba/Fe＝2.5/12钡铁氧体薄膜在10kHz下的测试介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的样品表现出低调制电场下的介电可调特性，在直流偏置电场<150V/cm的调制下，可调性达到72％，其优值最高为18。
实例3
(1)分别在每100mL乙二醇中加入19.392g硝酸铁和加入4.18g硝酸钡，随后在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，分别制备成浓度为0.48mol/L的硝酸铁溶液A，和浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液B；
(2)在每100mL的溶液A中加入75mL的溶液B，再加入25mL乙二醇，以及12.5g柠檬酸，并在50℃水浴加热条件下搅拌6h，之后在室温下静至48h，得到Ba/Fe摩尔比为3/12且硝酸铁浓度为0.24mol/L和硝酸钡浓度为0.06mol/L的前驱体溶胶C；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶C，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制以～2000rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中450℃热解10min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得旋涂4层的前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以15℃/min的升温速度，升温到750℃，然后保温2.5h，随后随炉冷却到室温。最终获得在单晶硅基板上生长的低调制电场并高介电可调针状晶微结构钡铁氧体薄膜。
本例制得的钡铁氧体薄膜的结晶特性和晶相形貌分别由XRD衍射仪和SEM扫描电镜测定，其介电性能和介电可调性能采用Agilent4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的薄膜试样表面用酒精冲洗并用氮气枪吹干，再在试样上表面溅射金电极，采用面电极平行于膜面方向的电场进行测试。
图11所示为实施例3制备的Ba/Fe＝3/12钡铁氧体薄膜的XRD衍射图，从XRD图可见，有钡铁氧体的(006)、(008)、(107)、(114)和(0014)峰出现，可见薄膜是典型的钡铁氧体晶相结构，为单相多晶材料。图12是实施例3获得薄膜的微结构SEM形貌图，从图可见其形成的晶相为针状特征。图13是实施例3获得的Ba/Fe＝3/12的钡铁氧体薄膜的介电频谱，可以看到，介电常数在较低频率范围内，保持在1～1.6×108左右。图14是实施例3获得的Ba/Fe＝3/12的钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱，可以看到，薄膜的介电损耗在1kHz频率下～0.09。图15是实施例3获得的Ba/Fe＝3/12钡铁氧体薄膜在1kHz下的测试介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的样品表现出低调制电场下的介电可调特性，在直流偏置电场<150V/cm的调制下，可调性达到87％，其优值最高为10。

Claims (3)

1.一种高介电可调针状晶钡铁氧体薄膜，其特征在于，所述钡铁氧体薄膜具有针状晶微结构形态，是单一相多晶钡铁氧体薄膜材料，所述钡铁氧体相对于化学计量BaFe12O19钡过量，晶相中过量的Ba2+离子占据晶格中的八面体和三角双锥间隙位，形成Fe3+/Fe2+缺陷对偶极子；所述薄膜是在不超过770℃条件下低温烧结结晶制得。
2.根据权利要求1所述的高介电可调针状晶钡铁氧体薄膜，其特征在于，该薄膜中钡和铁的摩尔比为Ba/Fe＝x/12，其中x＝1.5～3。
3.制备如权利要求1或2所述的高介电可调针状晶钡铁氧体薄膜的方法，其特征在于，是利用溶胶凝胶法多层旋涂制备，经逐层重复热解固化及低温烧结结晶制得，具体制备步骤如下:
(1)分别在乙二醇中加入硝酸铁和加入硝酸钡，随后在50℃水浴加热条件下搅拌直至溶剂完全溶解，分别制备成浓度为0.48mol/L的硝酸铁溶液A，和浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液B；
(2)在每100mL的溶液A中加入37.5～75mL的溶液B，再加入62.5～25mL乙二醇，以及10.3～12.5g柠檬酸，并在50℃水浴加热条件下搅拌6h，之后在室温下静置48h，得到Ba:Fe摩尔比为(1.5～3):12且硝酸铁浓度为0.24mol/L和硝酸钡浓度为0.03～0.06mol/L的混合前驱体溶胶C；
(3)清洗硅片：以硅片为基底清洗吹干备用；
(4)将前驱体溶胶C，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制转速为～2000rpm旋涂1min，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中450℃热解10～15min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得经逐层重复多次热解固化并达到一定厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层前驱体膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以10～15℃/min的升温速度，升温到740-770℃，然后保温2.5h，之后随炉冷却到室温；获得在单晶硅基板上生长的高介电可调针状晶微结构钡铁氧体薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH04149028A (ja) * 1990-10-11 1992-05-22 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 針状バリウムフェライト磁性粉及びその製造法
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