CN115232528A - 一种超亲水抗菌涂层溶胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超亲水抗菌涂层溶胶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115232528A
CN115232528A CN202210951101.1A CN202210951101A CN115232528A CN 115232528 A CN115232528 A CN 115232528A CN 202210951101 A CN202210951101 A CN 202210951101A CN 115232528 A CN115232528 A CN 115232528A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
mass
acid
hydrophilic
coating sol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210951101.1A
Other languages
English (en)
Inventor
刘云鸿
彭新艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Quanzhou Normal University
Original Assignee
Quanzhou Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quanzhou Normal University filed Critical Quanzhou Normal University
Priority to CN202210951101.1A priority Critical patent/CN115232528A/zh
Publication of CN115232528A publication Critical patent/CN115232528A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种超亲水抗菌涂层溶胶及其制备方法和应用。本发明涂层溶胶包括以下质量份的组分：亲水性抗菌聚合物100份、交联剂1‑100份、含羧基化合物0.01‑100份、共抗菌剂0‑100份、催化剂0.01‑20份、水。本发明的超亲水抗菌涂层溶胶，基于组分中的交联剂、含羧基化合物、亲水性抗菌聚合物的化学性质，以及三者之间本身的缩合、三者互相之间的化学反应原理基础上，通过交联剂和含羧基化合物的协同促进作用，将亲水性抗菌聚合物简单方便并且稳固地构筑在不同基材表面，所得涂层不仅具有超亲水特性、水下超疏油特性，且具有抗细菌粘附和抗菌功能；使用方法简便，可应用于大面积表面改性中。

Description

一种超亲水抗菌涂层溶胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种超亲水抗菌涂层溶胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着时代的发展，人们对美好生活的向往成了时代的主旋律，健康意识慢慢被人们所关注。在生产和生活中，细菌的威胁无处不在，给人们带来了严重的危害。如生活卫浴材料、食品包装领域、医疗设施、医疗器械、公共设施、海洋船体表面等领域，病菌的不良粘附、滋生繁殖，带来了严重的危害。研发和应用能够有效减少和阻止病菌滋生和传播的抗菌材料，成为了亟需解决的问题。这也对改善人民生活环境、降低疾病发生率、保护人类健康和节约能源等方面都具有十分重要的意义。
近些年，通过控制固体表面的润湿性而产生的超润湿表面受到了业界的关注。其中，超亲水表面独特的自洁性能，在卫浴材料、生物医用涂层、防污涂料等领域具有良好的应用前景，在近年来得到了迅猛发展。超亲水表面具有一定的抗污自洁效果，包括可以有效阻止细菌的粘附，在此基础上，如果赋予表面一定的抗菌功能，可更好赋予材料更优异的减少和阻止病菌滋生和传播的作用；另外，开发具有不同基材通用性、简单方便、稳固耐久、可大面积制备的超亲水抗菌功能表面，是目前材料表面改性过程中面临的极具挑战的难题之一。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有不同基材通用性、简单方便、稳固耐久、可大面积制备的超亲水抗菌涂层溶胶。
本发明另一目的在于提供一种上述超亲水抗菌涂层溶胶的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述超亲水抗菌涂层溶胶的应用。
本发明的超亲水抗菌涂层溶胶经涂覆，即可简单方便并且大面积地制备得到涂层，所得涂层表面不仅具有超亲水特性，且具有抗细菌粘附和抗菌功能。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种具有不同基材通用性、简单方便、稳固耐久、可大面积制备的超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：亲水性抗菌聚合物100份、交联剂1-100份、含羧基化合物0.01-100份、共抗菌剂0-100份、催化剂0.01-20份、水。
进一步的，包括以下质量份的组分：亲水性抗菌聚合物100份、交联剂1-50份、含羧基化合物0.01-10份、共抗菌剂0-10份、催化剂0.01-5份、水。
本发明的超亲水抗菌涂层溶胶可通过改变水的含量获得不同的固含量，其固含量可为0.1-60％。
本发明的超亲水抗菌涂层溶胶中，所述的亲水性抗菌聚合物可由阳离子单体、两性离子单体、共聚单体在引发剂作用下反应得到。
进一步的，所述阳离子单体、两性离子单体、共聚单体用量质量比例可为100：(0-1000)：(10-1000)，更优选为100：(20-100)：(20-100)。
进一步的，所述的阳离子单体包括具有以下结构化合物中的至少一种：
Figure BDA0003789541810000021
其中，L3为阳离子中心到可聚合基团上的连接基，为-C(＝O)O-(CH2)n-或-C(＝O)NH-(CH2)n-，n为1-10的整数；L4为-(CH2)x-，x为0-10的整数；M-为阴离子，可为Cl-，Br-，I-的至少一种；R4为氢或甲基；R1，R2，R3相同或不同的分别为氢、烷基、芳基、杂化基团和含官能团的烷基链中的至少一种。
进一步的，所述的两性离子单体可包括2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯和甜菜碱型两性离子烯类单体中的至少一种。
更进一步的，所述甜菜碱型两性离子烯类单体的化学式为CH2＝C(Ra)-L1-N+(Rb)(Rc)-L2-A(＝O)O-或CH2＝C(Ra)-L1-N+(Rb)(Rc)-O-；其中，CH2＝C(Ra)是可聚合基团，Ra为氢或甲基；N+为阳离子中心；A(＝O)O-为阴离子基团，A是C、SO、P或PO；Rb和Rc相同或不同的分别为氢、烷基或芳基；L1为阳离子中心到可聚合基团上的连接基，可为-C(＝O)O-(CH2)n-或-C(＝O)NH-(CH2)n-，n为1-10的整数；L2是阳离子中心到阴离子中心的连接基，可为-(CH2)n-，n为1-10的整数。
如，所述的甜菜碱型两性离子烯类单体可包括3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(SBMA)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基乙酸铵(CBMA)等中的至少一种。
进一步的，所述的共聚单体可包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等中的至少一种。
进一步的，所述引发剂的用量优选为阳离子单体质量的0.1-100％。所述的引发剂可包括过硫酸盐引发剂、偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化-还原体系引发剂等中的至少一种。
进一步的，所述反应在溶剂环境下进行。所述溶剂的用量优选为阳离子单体质量的1-100倍。所述的溶剂可包括水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯等中的至少一种。
进一步的，所述反应可在常温或加热下进行，所述反应的温度可为常温至90℃；所述反应的时间可为0.5-24h。
更进一步的，所述反应后，可通过提纯和干燥，得到纯化的产物。所述的提纯可采用非良溶剂进行沉淀提纯。
本发明通过自由基聚合反应制备具有羟基/环氧基团的亲水性抗菌聚合物，其分子结构中的羟基/环氧基团，在一定条件下，可与交联剂上的活性基团发生化学反应形成共价键，也可与含羧基化合物上的羧基基团及其脱水所形成的环状酸酐基团发生化学反应形成共价键，其本身也可以在一定条件下在分子结构内部发生交联反应，进而沉积在基材表面。
本发明的超亲水抗菌涂层溶胶中，所述的共抗菌剂可包括聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚乙烯亚胺、季胺化聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、壳聚糖季胺盐、聚(4-乙烯基吡啶)季胺盐、聚咪唑盐、抗菌肽、聚赖氨酸、聚精氨酸等中的至少一种。
本发明的超亲水抗菌涂层溶胶中，引入了共抗菌剂，其可通过与交联剂、含羧基化合物等之间的化学反应，或者物理包埋的方式，与亲水性抗菌聚合物同时构筑于基材表面，增强材料的抗菌性能。
本发明的超亲水抗菌涂层溶胶中，所述的交联剂可包括脲醛树脂、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、甲醚化三羟甲基三聚氰胺、甲醚化六羟甲基三聚氰胺、二羟甲基乙烯脲树脂、二羟甲基二羟基乙烯脲树脂、二羟甲基乙基三嗪酮、二羟甲基丙烯脲、二羟甲基氨基甲酸乙酯、双酚A二缩水甘油醚、β-双羟乙基砜、二甲基二羟基乙烯脲等中的至少一种。
本发明采用的交联剂结构中具有多个活性基团，在一定条件下，可以和其他材料分子结构上的极性基团结合成共价键，如与其他材料分子结构上的羟基进行反应，缩合成醚键等；另外，交联剂本身也可以缩聚成大分子，可稳固沉积在基材表面。
本发明的超亲水抗菌涂层溶胶中，所述的含羧基化合物可包括柠檬酸、苹果酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)、乙二胺二乙酸(EDDHA)、环已烷二胺四乙酸(CDTA)、S,S-乙二胺二琥珀酸(S,S-EDDS)、二乙基三乙酸(NTA)、谷氨酸N,N-二乙酸四钠(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N-二羟乙基甘氨酸(DEG)及其盐等中的至少一种。
本发明采用的含羧基化合物结构中的羧基基团具有反应活性，在一定的条件下，其羧基基团脱水形成环状酸酐，使其具有较高的反应活性，从而易于与其他材料分子上的极性基团反应，如与其他材料分子上的羟基反应生成酯。
本发明的超亲水抗菌涂层溶胶中，所述的催化剂可包括无机酸、有机酸、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、三乙醇胺盐酸盐、磷酸二氢铵、硫氰酸铵、氯化镁、硝酸镁、氯化锌、硝酸锌、碱式氯化铝、四氟硼酸钠等中的至少一种。
本发明的超亲水抗菌涂层溶胶，基于组分中的交联剂、含羧基化合物、亲水性抗菌聚合物的化学性质，以及三者之间本身的缩合、三者互相之间的化学反应原理基础上，通过交联剂和含羧基化合物的协同促进作用，将亲水性抗菌聚合物简单方便并且稳固地构筑在材料表面，获得具有超亲水抗菌特性的材料表面。
本发明的超亲水抗菌涂层溶胶，将各组分按比例混合，搅拌均匀即可得到。
本发明还提供上述含超亲水抗菌涂层溶胶在表面改性中的应用；包括在制备超亲水抗菌涂层中的应用，具体为，将本发明的超亲水抗菌涂层溶胶涂覆在基材上，0-200℃条件下固化0.5-200min，即得到超亲水抗菌涂层。
所述固化后可经后处理净化，如清洗、干燥等处理。
本发明的超亲水抗菌涂层溶胶经涂覆，即可简单方便并且大面积地制备得到表面具有超亲水抗菌特性的涂层，且涂层可稳固附着在基材表面。
本发明的涂层溶胶在使用时是液体形式，因此涂覆方法可包括浸渍、喷涂、淋涂、擦涂等各种适合液体溶胶的涂层加工方式。
本发明超亲水抗菌涂层溶胶可以在不同的基材表面形成涂层，如玻璃材料、金属材料、陶瓷材料、高分子材料、人造高分子织物和天然高分子织物等，所得涂层不仅具有超亲水特性、水下超疏油特性，且具有抗细菌粘附和抗菌功能。此外，通过调整配方中溶剂类型、配混材料的量等，能使本发明涂层溶胶具有非常广泛的用途。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明以亲水性抗菌聚合物作为功能材料，通过与交联剂和含羧基化合物的共同作用下，构筑具有超亲水抗菌特性的功能涂层表面，其制备简单方便、涂层稳固、成本低廉、操作条件易控，有效解决了目前已有超亲水抗菌涂层耐久性差、制备工艺困难复杂等难题；
2、本发明所制备的超亲水抗菌溶胶，基材通用性广，可对不同材料进行处理；且能够实现大面积超亲水抗菌功能涂层表面的制备，成本低廉，应用方便，有利于促进超亲水抗菌功能涂层技术的应用和发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1的亲水性抗菌聚合物的分子结构示意图及其红外谱图。
图2为本发明超亲水抗菌涂层溶胶在基材表面构筑超亲水抗菌涂层的反应示意图。
图3为玻璃表面改性前的SEM图。
图4为玻璃表面改性后的SEM图。
图5为PET无纺布改性前的SEM图。
图6为PET无纺布改性后的SEM图。
图7为玻璃表面改性前后的红外谱图。
图8为玻璃表面改性后的接触角图。其中，(a)为空气中的水滴接触角图，(b)为水下油滴接触角图。
图9为玻璃表面改性前后的抗细菌粘附实验结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料若无特殊说明均可从商业渠道获得。所述方法若无特别说明均为常规方法。
实施例1：亲水性抗菌聚合物的制备
将100质量份阳离子单体((2-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵)、100质量份3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、25质量份甲基丙烯酸羟乙酯，1质量份过硫酸铵、500质量份水混合，在80℃条件下加热反应8小时，经提纯和干燥，得到亲水性抗菌聚合物，分子结构示意图及其红外谱图见图1。由图可见，在1040cm-1处出现磺酸根的伸缩振动吸收峰，在1723cm-1处出现了归属-C＝O的伸缩振动吸收峰；在1480cm-1处出现归属于季铵盐的N-CH3的变形振动峰；说明成功合成了亲水性抗菌聚合物。
所述的阳离子单体结构如下所示：
Figure BDA0003789541810000071
实施例2：亲水性抗菌聚合物的制备
将100质量份阳离子单体、30质量份甲基丙烯酰氧乙基二甲基乙酸铵(CBMA)、30质量份甲基丙烯酸羟乙酯，1质量份过硫酸铵、500质量份水混合，在70℃条件下加热反应12小时，经提纯和干燥，得到亲水性抗菌聚合物。
所述的阳离子单体结构如下所示：
Figure BDA0003789541810000072
实施例3：亲水性抗菌聚合物的制备
将100质量份阳离子单体、20质量份2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯、100质量份甲基丙烯酸羟乙酯，1质量份过硫酸铵、500质量份水混合，在80℃条件下加热反应8小时，经提纯和干燥，得到亲水性抗菌聚合物。
所述的阳离子单体结构如下所示：
Figure BDA0003789541810000081
实施例4：亲水性抗菌聚合物的制备
将100质量份阳离子单体(1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐)、100质量份3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(SBMA)、20质量份甲基丙烯酸羟乙酯，1质量份过硫酸铵、500质量份甲醇混合，在70℃条件下加热反应12小时，经提纯和干燥，得到亲水性抗菌聚合物。
所述的阳离子单体结构如下所示：
Figure BDA0003789541810000082
实施例5：亲水性抗菌聚合物的制备
将100质量份阳离子单体、50质量份3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(SBMA)、50质量份甲基丙烯酸羟乙酯，1质量份过硫酸铵、500质量份乙酸乙酯混合，在80℃条件下加热反应8小时，经提纯和干燥，得到亲水性抗菌聚合物。
所述的阳离子单体结构如下所示：
Figure BDA0003789541810000083
实施例6
一种超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：100质量份实施例1得到的亲水性抗菌聚合物、30质量份二羟甲基二羟基乙烯脲、5质量份乙二胺四乙酸、5质量份聚乙烯亚胺、3质量份氯化镁、1000质量份水；将上述组分按比例混合，搅拌均匀得到。
实施例7
一种超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：100质量份实施例1得到的亲水性抗菌聚合物、30质量份六羟甲基三聚氰胺、6质量份柠檬酸、3质量份壳聚糖、5质量份氯化镁、1000质量份水；将上述组分按比例混合，搅拌均匀得到。
实施例8
一种超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：100质量份实施例1得到的亲水性抗菌聚合物、20质量份二羟甲基二羟基乙烯脲、5质量份乙二胺四乙酸、7质量份聚六亚甲基双胍盐酸盐、5质量份氯化镁、1000质量份水；将上述组分按比例混合，搅拌均匀得到。
实施例9
一种超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：100质量份实施例1得到的亲水性抗菌聚合物、40质量份六羟甲基三聚氰胺、10质量份乙二胺四乙酸、5质量份壳聚糖季胺盐、5质量份氯化镁、1000质量份水；将上述组分按比例混合，搅拌均匀得到。
实施例10
一种超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：100质量份实施例2得到的亲水性抗菌聚合物、30质量份六羟甲基三聚氰胺、5质量份乙二胺四乙酸、5质量份聚乙烯亚胺、3质量份氯化镁、1000质量份水；将上述组分按比例混合，搅拌均匀得到。
实施例11
一种超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：100质量份实施例3得到的亲水性抗菌聚合物、30质量份六羟甲基三聚氰胺、5质量份乙二胺四乙酸、5质量份聚乙烯亚胺、3质量份氯化镁、1000质量份水；将上述组分按比例混合，搅拌均匀得到。
实施例12
一种超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：100质量份实施例4得到的亲水性抗菌聚合物、30质量份六羟甲基三聚氰胺、5质量份乙二胺四乙酸、5质量份聚乙烯亚胺、3质量份氯化镁、1000质量份水；将上述组分按比例混合，搅拌均匀得到。
实施例13
一种超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：100质量份实施例5得到的亲水性抗菌聚合物、30质量份六羟甲基三聚氰胺、5质量份乙二胺四乙酸、5质量份聚乙烯亚胺、3质量份氯化镁、1000质量份水；将上述组分按比例混合，搅拌均匀得到。
实施例14
一种超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：100质量份实施例1得到的亲水性抗菌聚合物、30质量份二羟甲基二羟基乙烯脲、5质量份乙二胺四乙酸、3质量份氯化镁、1000质量份水；将上述组分按比例混合，搅拌均匀得到。
对比例1(不含交联剂和羧基化合物)
一种超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：100质量份实施例1得到的亲水性抗菌聚合物、5质量份壳聚糖、5质量份氯化镁、1000质量份水；将上述组分按比例混合，搅拌均匀得到。
对比例2(不含羧基化合物)
一种超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：100质量份实施例1得到的亲水性抗菌聚合物、40质量份六羟甲基三聚氰胺、5质量份壳聚糖、5质量份氯化镁、1000质量份水；将上述组分按比例混合，搅拌均匀得到。
对比例3(不含交联剂)
一种超亲水抗菌涂层溶胶，包括以下质量份的组分：100质量份实施例1得到的亲水性抗菌聚合物、10质量份乙二胺四乙酸、5质量份壳聚糖、5质量份氯化镁、1000质量份水；将上述组分按比例混合，搅拌均匀得到。
将上述实施例和对比例制备得到的溶胶分别涂覆在玻璃和PET无纺布等基材上，200℃条件下固化10min，经后处理净化(如清洗、干燥等)，即得到涂层。本发明超亲水抗菌涂层溶胶在基材表面构筑超亲水抗菌涂层的反应示意图见图2。
本发明对上述制备得到的涂层进行亲水性测试，同时对涂层亲水稳定性进行评价，即通过50次清洗之后，记录清洗前后材料的水滴接触角来评价基材表面涂层的稳定性。测试结果见表1。
表1基材表面水滴接触角
Figure BDA0003789541810000111
Figure BDA0003789541810000121
由表1可见，经本发明超亲水抗菌涂层溶胶改性后，在玻璃或PET无纺布基材表面构筑了超亲水抗菌涂层，其水接触角均小于10°，表现出优异的亲水性；且通过多次清洗之后，不同基材的水滴接触角仍小于10°，表现出稳定的超亲水性。而对比例1-对比例3的结果可以看到，多次清洗之后，材料的水接触角变大，其亲水性稳定性变差。由此可见，本发明体系中交联剂和含羧基化合物的共同作用下，涂层可保持较好的涂层亲水稳定性。
图3-图9为利用实施例6制备得到溶胶对玻璃和PET无纺布基材进行表面改性后的性能测试图。
图3-图6为利用实施例6制备得到溶胶对玻璃和PET无纺布基材进行表面改性前后的SEM图。由图可明显看到，本发明超亲水抗菌涂层溶胶在基材表面形成了一层均匀的涂层。
图7为利用实施例6制备得到溶胶对玻璃基材进行表面改性前后的红外谱图。由图7可见，玻璃改性后红外谱图中在1040cm-1处出现磺酸根的伸缩振动吸收峰，在1480cm-1处出现归属于季铵盐的N-CH3的变形振动峰，说明在玻璃基材表面成功构筑了涂层。
图8为利用实施例6制备得到溶胶对玻璃基材进行表面改性后的接触角图。由图8可见，玻璃表面经本发明溶胶改性后，呈现超亲水特性，水滴接触角小于10°；同时呈现水下超疏油特性，油滴接触角接近155°，表现出优异的水下超疏油特性，具有这一特性的表面在水下能够表现出防油污的功能。其他实施例测试结果相近，不一一赘述。
图9为利用实施例6制备得到溶胶对玻璃基材进行表面改性后的抗细菌粘附实验结果。本发明选择有代表性的革兰氏阴性细菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阳性细菌大肠杆菌为试验菌株。将灭菌后的改性玻璃样品置于装有200mL无菌营养肉汤的容器中；向容器中注入3.0mL浓度为1×103CFU/mL的菌悬液，轻轻振荡后置于37℃的环境中培养，通过材料与细菌悬液接触培养24h后，观察材料表面的细菌黏附程度来评价材料表面的抗细菌黏附性能，细菌黏附的结果用激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)观察，结果如图9所示。从CLSM照片可清晰地看出，在菌悬液中培养24h时间后，仅可观察到极少的细菌黏附在改性玻璃表面，如图9(a)和图9(b)所示；而未经处理的玻璃表面则黏附了大量的细菌，如图9(c)和图9(d)所示。
除此之外，本发明通过抗菌性能检测来评价材料的抗菌性能。抗菌性能检测参照GB/T 20944.3-2008震荡法：将试样置于烧瓶中、加入接种菌液、震荡，吸取瓶中液体，置于平板培养48小时，记录菌落数(CFU/mL)计算抑菌率。测试对象包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌。参照标准，90％以上即称为有抗菌作用，90％以下即不能称为有抗菌作用。
表2材料抗菌性能
Figure BDA0003789541810000141
从表2可以看到，本发明所制备的超亲水PET无纺布对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均大于93％，具有较好的抗菌性能；未改性的PET无抗菌作用；对比例1-对比例3中，在配方体系中不含交联剂和/或羧基化合物的体系中，所制备的材料的抗菌作用下降明显，甚至不具备抗菌作用。由此可见，通过本发明体系中交联剂和含羧基化合物的共同作用下，涂层稳定构筑于材料表面，并具有较好的涂层抗菌性能。
由此可见，本发明超亲水抗菌涂层溶胶可以在不同的基材表面形成涂层，如玻璃材料、高分子材料、人造高分子织物和天然高分子织物等，所得涂层的水滴接触角小于10°，水下油滴接触角大于150°，除了具有超亲水性和抗菌性能之外，还可提供给产品或物品以如下特性，如自清洁性、防污性、耐化学品性、抗菌粘附性等，具有非常广泛的用途。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超亲水抗菌涂层溶胶，其特征在于包括以下质量份的组分：亲水性抗菌聚合物100份、交联剂1-100份、含羧基化合物0.01-100份、共抗菌剂0-100份、催化剂0.01-20份、水。
2.一种超亲水抗菌涂层溶胶，其特征在于包括以下质量份的组分：亲水性抗菌聚合物100份、交联剂1-50份、含羧基化合物0.01-10份、共抗菌剂0-10份、催化剂0.01-5份、水。
3.根据权利要求1或2所述的超亲水抗菌涂层溶胶，其特征在于所述的亲水性抗菌聚合物由阳离子单体、两性离子单体、共聚单体在引发剂作用下反应得到。
4.根据权利要求3所述的超亲水抗菌涂层溶胶，其特征在于：所述阳离子单体、两性离子单体、共聚单体用量质量比例为100：(0-1000)：(10-1000)。
5.根据权利要求3所述的超亲水抗菌涂层溶胶，其特征在于所述的阳离子单体包括具有以下结构化合物中的至少一种：
Figure FDA0003789541800000011
其中，L3为阳离子中心到可聚合基团上的连接基，为-C(＝O)O-(CH2)n-或-C(＝O)NH-(CH2)n-，n为1-10的整数；L4为-(CH2)x-，x为0-10的整数；M-为阴离子，为Cl-，Br-，I-的至少一种；R4为氢或甲基；R1，R2，R3相同或不同的分别为氢、烷基、芳基、杂化基团和含官能团的烷基链中的至少一种；
所述的两性离子单体包括2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯和甜菜碱型两性离子烯类单体中的至少一种；
所述的共聚单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的超亲水抗菌涂层溶胶，其特征在于：所述的共抗菌剂包括聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚乙烯亚胺、季胺化聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、壳聚糖季胺盐、聚(4-乙烯基吡啶)季胺盐、聚咪唑盐、抗菌肽、聚赖氨酸、聚精氨酸中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的超亲水抗菌涂层溶胶，其特征在于：所述的交联剂包括脲醛树脂、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、甲醚化三羟甲基三聚氰胺、甲醚化六羟甲基三聚氰胺、二羟甲基乙烯脲树脂、二羟甲基二羟基乙烯脲树脂、二羟甲基乙基三嗪酮、二羟甲基丙烯脲、二羟甲基氨基甲酸乙酯、双酚A二缩水甘油醚、β-双羟乙基砜、二甲基二羟基乙烯脲中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的超亲水抗菌涂层溶胶，其特征在于：所述的含羧基化合物包括柠檬酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、乙二胺二乙酸、环已烷二胺四乙酸、S,S-乙二胺二琥珀酸、二乙基三乙酸、谷氨酸N,N-二乙酸四钠、甲基甘氨酸二乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、N,N-二羟乙基甘氨酸及其盐中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的超亲水抗菌涂层溶胶，其特征在于：所述的催化剂包括无机酸、有机酸、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、三乙醇胺盐酸盐、磷酸二氢铵、硫氰酸铵、氯化镁、硝酸镁、氯化锌、硝酸锌、碱式氯化铝、四氟硼酸钠中的至少一种。
10.权利要求1-9任一项所述的超亲水抗菌涂层溶胶在表面改性中的应用。
CN202210951101.1A 2022-08-09 2022-08-09 一种超亲水抗菌涂层溶胶及其制备方法和应用 Pending CN115232528A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210951101.1A CN115232528A (zh) 2022-08-09 2022-08-09 一种超亲水抗菌涂层溶胶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210951101.1A CN115232528A (zh) 2022-08-09 2022-08-09 一种超亲水抗菌涂层溶胶及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115232528A true CN115232528A (zh) 2022-10-25

Family

ID=83679613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210951101.1A Pending CN115232528A (zh) 2022-08-09 2022-08-09 一种超亲水抗菌涂层溶胶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115232528A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105413236A (zh) * 2015-12-18 2016-03-23 华南理工大学 兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜及其制备与应用
CN107236143A (zh) * 2017-07-21 2017-10-10 天津大学 阳离子‑两性离子共聚物涂层及其制备方法和应用
CN110437699A (zh) * 2019-07-23 2019-11-12 天津大学 一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层及其制备方法
CN114456308A (zh) * 2022-02-28 2022-05-10 华中科技大学 一种光热水凝胶、制备方法及其应用、光热转化蒸发器

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105413236A (zh) * 2015-12-18 2016-03-23 华南理工大学 兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜及其制备与应用
CN107236143A (zh) * 2017-07-21 2017-10-10 天津大学 阳离子‑两性离子共聚物涂层及其制备方法和应用
CN110804144A (zh) * 2017-07-21 2020-02-18 天津大学 阳离子-两性离子嵌段共聚物
CN110437699A (zh) * 2019-07-23 2019-11-12 天津大学 一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层及其制备方法
CN114456308A (zh) * 2022-02-28 2022-05-10 华中科技大学 一种光热水凝胶、制备方法及其应用、光热转化蒸发器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
柴春鹏等: "《无机非金属材料化验与检测实训》", 北京理工大学出版社, pages: 115 - 116 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Study of zwitterionic sulfopropylbetaine containing reactive siloxanes for application in antibacterial materials
US9879117B2 (en) Photochemical cross-linkable polymers, methods of making photochemical cross-linkable polymers, methods of using photochemical cross-linkable polymers, and methods of making articles containing photochemical cross-linkable polymers
RU2755296C2 (ru) Отверждаемые пленкообразующие композиции, содержащие реактивные функциональные полимеры и полисилоксановые смолы, многослойные композиционные покрытия и способы их использования
US10010074B2 (en) Photochemical cross-linkable polymers, methods of making photochemical cross-linkable polymers, methods of using photochemical cross-linkable polymers, and methods of making articles containing photochemical cross-linkable polymers
US20110294384A1 (en) Photochemical cross-linkable polymers, methods of making photochemical cross-linkable polymers, and methods of using photochemical cross-linkable polymers
Ran et al. Synthesis of efficient bacterial adhesion-resistant coatings by one-step polydopamine-assisted deposition of branched polyethylenimine-g-poly (sulfobetaine methacrylate) copolymers
CN115286996B (zh) 一种超疏水有机硅涂层及其制备方法与应用
Wang et al. A strategy for constructing anti-adhesion surfaces based on interfacial thiol–ene photoclick chemistry between DOPA derivatives with a catechol anchor group and zwitterionic betaine macromolecules
CN110885398A (zh) 一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法
CN110885592A (zh) 一种超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层
CN107033274A (zh) 一种两性离子共聚物薄膜材料及其制备方法
US5470908A (en) Water-based acrylic coating compositions
CN112626857A (zh) 一种自清洁抗菌无纺布及其制备方法
CN109485897B (zh) 一种刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料
CN115232528A (zh) 一种超亲水抗菌涂层溶胶及其制备方法和应用
WO2019208674A1 (ja) 抗微生物性樹脂および塗材
JP5624042B2 (ja) 抗菌性で防汚性の高分子材料
CN108178962B (zh) 一种两性离子防污涂料树脂及其制备方法
Zhou et al. Durable and covalently attached antibacterial coating based on post-crosslinked maleic anhydride copolymer with long-lasting performance
CN115181468B (zh) 一种超亲水自清洁涂层溶胶及其制备方法和应用
JPH08176527A (ja) 抗菌防黴性表面処理組成物
CN112724342A (zh) 抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用
WO2023183954A1 (en) An aqueous antimicrobial polymer dispersion
Yuan et al. Robust underwater superoleophobic coatings based on zwitterionic P (CBMAE‐co‐TMSPMA)/SiO2 with anti‐adhesive behavior
CN117924696A (zh) 一种改性聚六亚甲基胍及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination