CN115232269B - 一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅改性水性聚丙烯酸‑聚氨酯乳液及其制备方法，它是将有机硅改性的多元醇化学接枝到聚氨酯的分子链段上，然后使用丙烯酸单体对所述聚氨酯进行封端反应，从而制得有机硅改性水性聚丙烯酸‑聚氨酯乳液。该乳液可以与二氧化硅、手感剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂按照特定比例混合在一起制成水性皮革涂饰剂。本发明解决了有机硅与聚氨酯树脂相容性较差的问题，能够将有机硅、聚丙烯酸酯、聚氨酯这三者的优点有机地结合在一起，提高了水性聚氨酯耐磨性和耐污性能。
Description
技术领域
本发明涉及皮革涂饰剂领域，尤其涉及一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
水性防涂鸦皮革涂饰剂作为皮革顶层涂饰、表面处理的一种材料，能够提供给皮革耐污防油的性能。相应的油性防涂鸦涂饰剂广泛应用在沙发革、汽车革、箱包革和服装革等领域，相应水性涂饰剂的性能目前还未能达到油性的性能。国内水性产品选用涂饰剂以芳香族类为主，脂肪族的产品需求尚在培育阶段；使用该类产品对皮革表面进行简单地表面处理，增加皮革革面的不同手感、防油性、防涂鸦等性能，增大产品使用范围，提供产品优异的综合性能，所涉及的产品仅为顶层涂饰中防涂鸦涂饰剂。本产品不仅满足笔迹即画即擦，也满足笔迹长期留痕后也能擦除的性能，是一种能够价格和性能双重达标的水性产品。
发明内容
本发明的目的是提供了一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液及其制备方法，以解决现有技术中存在的上述技术问题。本发明解决了有机硅与聚氨酯树脂相容性较差的问题，能够将有机硅、聚丙烯酸酯、聚氨酯这三者的优点有机地结合在一起提高了水性聚氨酯的耐磨和耐污性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液，将有机硅改性的多元醇化学接枝到聚氨酯的分子链段上，然后使用丙烯酸单体对所述聚氨酯进行封端反应，从而制得有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液。
优选地，所述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液由包括以下重量份的原料制成：
优选地，所述聚醚多元醇采用聚醚多元醇PPG2000、聚醚多元醇PPG1000、聚四氢呋喃醚二醇PTMEG中的至少一种。
优选地，所述聚酯多元醇采用聚碳酸酯二元醇、聚酯多元醇PBA2000中的至少一种。
优选地，所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
一种如上述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将双端羟基聚醚改性硅油、聚醚多元醇和聚酯多元醇混合在一起，并且在120℃、-0.1Mpa的条件下进行脱水30min，然后降温至75℃，加入异氰酸酯反应1小时，再加入小分子扩链剂，在60℃继续反应2小时，得到第一中间体；
步骤2，向所述第一中间体中添加丙酮进行降粘，然后加入丙烯酸单体对聚氨酯进行封端反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，同时进行NCO含量测试，直到NCO测试结果为0，降温到50℃以下，再加入中和剂反应10min，得到第二中间体；
步骤3，将所述第二中间体以1000r/min的转速加水进行分散，加入热引发剂，然后将体系中的丙酮脱除，从而制得固含量为30％的上述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液。
一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液的应用，将上述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液用作皮革涂饰剂。
一种皮革涂饰剂，采用上述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液制成。
优选地，该皮革涂饰剂由包括以下重量份的原料制成：
一种皮革涂饰剂的制备方法，包括：将上述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液与消泡剂、二氧化硅、手感剂和润湿剂混合在一起，并以500r/min转速搅拌30min，然后加入增稠剂，从而制得上述皮革涂饰剂。
与现有技术相比，本发明将有机硅和丙烯酸对聚氨酯改性有机地结合在一起，通过有机硅改性的多元醇与聚氨酯进行共聚反应，将有机硅改性的多元醇化学接枝到水性聚氨酯的分子链段上，解决了有机硅与聚氨酯树脂相容性较差的问题，然后使用丙烯酸单体对所述水性聚氨酯进行封端反应，将有机硅、聚丙烯酸酯、聚氨酯这三者的性能优势有机地结合在一起，从而可以制得具有合适粘度且耐磨、耐污性强的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液。该有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液可以用作皮革涂饰剂，尤其是可以用作水性皮革涂饰剂。由此可见，本发明解决了有机硅与聚氨酯树脂相容性较差的问题，能够将有机硅、聚丙烯酸酯、聚氨酯这三者的优点有机地结合在一起，提高了水性聚氨酯的耐磨和耐污性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
首先对本文中可能使用的术语进行如下说明：
术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其它类似语义的描述，应被解释为非排它性的包括。例如：包括某技术特征要素(如原料、组分、成分、载体、剂型、材料、尺寸、零件、部件、机构、装置、步骤、工序、方法、反应条件、加工条件、参数、算法、信号、数据、产品或制品等)，应被解释为不仅包括明确列出的某技术特征要素，还可以包括未明确列出的本领域公知的其它技术特征要素。
术语“重量份”是表示多个组分之间的质量比例关系，例如：如果描述了X组分为x重量份、Y组分为y重量份，那么表示X组分与Y组分的质量比为x:y；1重量份可表示任意的质量，例如：1重量份可以表示为1kg也可表示3.1415926kg等。所有组分的重量份之和并不一定是100份，可以大于100份、小于100份或等于100份。除另有说明外，本文中所述的份、比例和百分比均按质量计。
当浓度、温度、压力、尺寸或者其它参数以数值范围形式表示时，该数值范围应被理解为具体公开了该数值范围内任何上限值、下限值、优选值的配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被明确记载；例如，如果记载了数值范围“2～8”时，那么该数值范围应被解释为包括“2～7”、“2～6”、“5～7”、“3～4和6～7”、“3～5和7”、“2和5～7”等范围。除另有说明外，本文中记载的数值范围既包括其端值也包括在该数值范围内的所有整数和分数。
下面对本发明所提供的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明实施例中未注明具体条件者，按照本领域常规条件或制造商建议的条件进行。本发明中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
(一)一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液
本发明提供了一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液，它是将有机硅改性的多元醇化学接枝到水性聚氨酯的分子链段上，然后使用丙烯酸单体对所述水性聚氨酯进行封端反应，从而制得有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液。该有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液可以用作皮革涂饰剂，尤其是可以用作水性皮革涂饰剂。
具体地，所述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液由包括以下重量份的原料制成：
在本发明的一些具体实施方式中，所述双端羟基聚醚改性硅油采用Dow Corning(道康宁)硅油BY16-201、道康宁SF 8427FLUID中的一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述聚醚多元醇采用聚醚多元醇PPG2000、聚醚多元醇PPG1000、聚四氢呋喃醚二醇PTMEG的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述聚酯多元醇采用聚碳酸酯二元醇、聚酯多元醇PBA2000中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述异氰酸酯采用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述亲水性扩链剂采用二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述小分子扩链剂采用1,4丁二醇(BDO)、辛戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述丙烯酸单体采用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述中和剂采用氢氧化钠、氨水、三乙胺中的一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
进一步地，本发明还提供一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液的制备方法，用于制备有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液，具体可以包括以下步骤：
步骤1，将双端羟基聚醚改性硅油、聚醚多元醇和聚酯多元醇混合在一起，并且在120℃、-0.1Mpa的条件下进行脱水30min，然后降温至75℃，加入异氰酸酯反应1小时，再加入小分子扩链剂，在60℃继续反应2小时，得到第一中间体。
步骤2，向所述第一中间体中添加丙酮进行降粘，然后加入丙烯酸单体对聚氨酯进行封端反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，同时进行NCO含量测试，直到NCO测试结果为0，降温到50℃以下，再加入中和剂反应10min，得到第二中间体。
步骤3，使用高速分散机将所述第二中间体以1000r/min的转速加水进行分散，加入热引发剂，然后将体系中的丙酮脱除，从而制得固含量为30％的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液。
(二)一种皮革涂饰剂
本发明还提供了一种皮革涂饰剂，它是采用上述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液制成的。
具体地，该皮革涂饰剂由包括以下重量份的原料制成：
在本发明的一些具体实施方式中，所述二氧化硅采用阿克苏诺贝尔胶体二氧化硅SPD-30、瓦克气相二氧化硅N20中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述手感剂采用海明斯德谦DisponerW-18手感剂、道康宁DC-57手感剂中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述润湿剂采用BYK346润湿剂、桑井ST-83润湿剂、桑井化工440润湿剂中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述消泡剂采用赢创810消泡剂、科来恩消泡A200、SKC消泡剂DF-942中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述增稠剂采用EVONIK的Visoplus 3000增稠剂、罗门哈斯增稠剂8W中的至少一种。
进一步地，本发明还提供了一种皮革涂饰剂的制备方法，具体可以包括：将上述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液与消泡剂、二氧化硅、手感剂和润湿剂混合在一起，并以500r/min转速搅拌30min，然后少量多次加入增稠剂，从而制得合适粘度的皮革涂饰剂。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明所提供的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液及其制备方法与应用至少具备以下优点：
(1)本申请发明人发现：如果是在涂饰剂中添加少量有机硅助剂来对涂饰剂进行有机硅改性，那么由于有机硅与聚氨酯树脂的相容性较差，有机硅加量太多会影响涂饰剂的光泽。而本发明的技术关键之一在于将有机硅和丙烯酸对聚氨酯改性有机地结合在一起，通过有机硅改性的多元醇与聚氨酯进行共聚反应，将有机硅改性的多元醇化学接枝到水性聚氨酯的分子链段上，解决了有机硅与聚氨酯树脂相容性较差的问题，然后使用丙烯酸单体对所述水性聚氨酯进行封端反应，将有机硅、聚丙烯酸酯、聚氨酯这三者的性能优势有机地结合在一起，从而可以制得具有合适粘度且耐磨、耐污性强的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液。该有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液可以用作皮革涂饰剂，尤其是可以用作水性皮革涂饰剂。
(2)聚丙烯酸酯(PA)乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，与聚氨酯(PU)在性能上具有互补性，有机硅具有较好的透气性和耐水性，耐低温性尤佳，而本发明能够将有机硅、聚丙烯酸酯、聚氨酯这三者的性能优势有机地结合在一起，取长补短地提高水性聚氨酯的防水性、耐磨性、耐污性等综合性能，这对水性聚氨酯乳液(WPU)的改性研究提出了更高的要求。
(3)本发明在将有机硅、聚丙烯酸酯、聚氨酯这三者的性能优势有机地结合在一起的基础上，通过添加不同性能的助剂，从而可以进一步提高有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液的耐磨性和耐污性。
综上可见，本发明实施例解决了有机硅与聚氨酯树脂相容性较差的问题，能够将有机硅、聚丙烯酸酯、聚氨酯这三者的优点有机地结合在一起，提高了水性聚氨酯的耐磨性和耐污等综合性能。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液，其制备方法可以包括以下步骤(按照重量份计)：
步骤1-A，将2份Dow Corning(道康宁)硅油BY16-201、21份聚醚多元醇PPG2000、41份聚碳酸酯二元醇混合在一起，并且在120℃、-0.1Mpa的条件下进行脱水30min，然后降温至75℃，加入27份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应1小时，再加入3份二羟甲基丙酸(DMPA)和1份三羟甲基丙烷(TMP)，在60℃继续反应2小时，得到第一中间体。
步骤2-A，向所述第一中间体中添加15份丙酮进行降低粘度，然后加入3份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)对聚氨酯进行封端反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，同时进行NCO含量测试，直到NCO测试结果为0，降温到50℃以下，再加入2份三乙胺反应10min，得到第二中间体。
步骤3-A，使用高速分散机将所述第二中间体以1000r/min的转速加水进行分散，加入0.05份偶氮二异丁腈，然后将体系中的丙酮脱除，从而制得固含量为30％的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液。
具体地，将本发明实施例1中的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液用于制备水性皮革涂饰剂，其制备方法可以包括以下步骤(按照重量份计)：将97份所述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液与0.5份的赢创810消泡剂、1份阿克苏诺贝尔胶体二氧化硅SPD-30、0.5份海明斯德谦DisponerW-18手感剂和0.5份BYK346润湿剂混合在一起，并以500r/min转速搅拌30min，然后少量多次加入0.5份EVONIK的Visoplus 3000增稠剂，从而制得合适粘度的水性皮革涂饰剂。
实施例2
一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液，其制备方法可以包括以下步骤(按照重量份计)：
步骤1-B，将2份Dow Corning(道康宁)硅油BY16-201、21份聚醚多元醇PPG2000、41份聚碳酸酯二元醇混合在一起，并且在120℃、-0.1Mpa的条件下进行脱水30min，然后降温至75℃，加入27份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应1小时，再加入3份二羟甲基丙酸(DMPA)和1份三羟甲基丙烷(TMP)，在60℃继续反应2小时，得到第一中间体。
步骤2-B，向所述第一中间体中添加15份丙酮进行降低粘度，然后加入3份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)对聚氨酯进行封端反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，同时进行NCO含量测试，直到NCO测试结果为0，降温到50℃以下，再加入2份三乙胺反应10min，得到第二中间体。
步骤3-B，使用高速分散机将所述第二中间体以1000r/min的转速加水进行分散，加入0.05份偶氮二异丁腈，然后将体系中的丙酮脱除，从而制得固含量为30％的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液。
具体地，将本发明实施例2中的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液用于制备水性皮革涂饰剂，其制备方法可以包括以下步骤(按照重量份计)：将96份所述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液与0.5份的赢创810消泡剂、1份瓦克气相二氧化硅N20、0.5份道康宁DC-57手感剂和1份桑井化工440润湿剂混合在一起，并以500r/min转速搅拌30min，然后少量多次加入1份罗门哈斯增稠剂8W增稠剂，从而制得合适粘度的水性皮革涂饰剂。
实施例3
一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液，其制备方法可以包括以下步骤(按照重量份计)：
步骤1-C，将将2份Dow Corning(道康宁)硅油BY16-201、21份聚醚多元醇PPG2000、41份聚碳酸酯二元醇混合在一起，并且在120℃、-0.1Mpa的条件下进行脱水30min，然后降温至75℃，加入27份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应1小时，再加入3份二羟甲基丙酸(DMPA)和1份三羟甲基丙烷(TMP)，在60℃继续反应2小时，得到第一中间体。
步骤2-C，向所述第一中间体中添加15份丙酮进行降低粘度，然后加入3份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)对聚氨酯进行封端反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，同时进行NCO含量测试，直到NCO测试结果为0，降温到50℃以下，再加入2份三乙胺反应10min，得到第二中间体。
步骤3-C，使用高速分散机将所述第二中间体以1000r/min的转速加水进行分散，加入0.05份偶氮二异丁腈，然后将体系中的丙酮脱除，从而制得固含量为30％的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液。
具体地，将本发明实施例3中的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液用于制备水性皮革涂饰剂，其制备方法可以包括以下步骤按照重量份计)：将96份所述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液与1份的赢创810消泡剂、1份阿克苏诺贝尔胶体二氧化硅SPD-30、0.5份海明斯德谦DisponerW-18手感剂和0.5份桑井ST-83润湿剂混合在一起，并以500r/min转速搅拌30min，然后少量多次加入1份罗门哈斯8W增稠剂，从而制得合适粘度的水性皮革涂饰剂。
对比例1
将97份佐力聚氨酯软性树脂ZPU-517与0.5份的赢创810消泡剂、1份瓦克气相二氧化硅N20、0.5份道康宁DC-57手感剂和1份桑井化工440润湿剂混合在一起，并以500r/min转速搅拌30min，然后少量多次加入1份罗门哈斯增稠剂8W增稠剂，从而制得合适粘度的水性皮革涂饰剂。
性能对比
使用本发明实施例1至3所制得的水性皮革涂饰剂与对比例1所制得的水性皮革涂饰剂进行以下弯折、耐磨和耐污和耐水的性能测试，其结果如下表1所示：
表1
由上表可见，与对比例1相比，本发明使用实施例1至3所提供的有机硅改性的聚丙烯酸-聚氨酯乳液制备的水性皮革涂饰剂耐磨性能极佳，耐磨性可达5万次以上；使用油性笔涂抹后，干擦即可擦掉，马克笔使用纯净水湿擦也能即可擦掉，耐污性能相较于对比例1也是非常优异的。本发明实施例1至3的吸水率在5％左右，耐水性也得到一定的提高。
综上可见，本发明实施例解决了有机硅与聚氨酯树脂相容性较差的问题，能够将有机硅、聚丙烯酸酯、聚氨酯这三者的优点有机地结合在一起，提高了水性聚氨酯耐磨性和耐污性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (5)
1.一种有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将双端羟基聚醚改性硅油、聚醚多元醇和聚酯多元醇混合在一起，并且在120℃、-0.1Mpa的条件下进行脱水30min，然后降温至75℃，加入异氰酸酯反应1小时，再加入小分子扩链剂和亲水性扩链剂，在60℃继续反应2小时，得到第一中间体；
步骤2，向所述第一中间体中添加丙酮进行降粘，然后加入丙烯酸单体对聚氨酯进行封端反应，反应温度为60℃，反应时间为2h，同时进行NCO含量测试，直到NCO测试结果为0，降温到50℃以下，再加入中和剂反应10min，得到第二中间体；
步骤3，将所述第二中间体以1000r/min的转速加水进行分散，加入热引发剂，然后将体系中的丙酮脱除，从而制得固含量为30%的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液所用原料按以下重量份，包括：
双端羟基聚醚改性硅油 2份，
聚醚多元醇 21份，
聚酯多元醇 41份，
异氰酸酯 27份，
亲水性扩链剂 3份
小分子扩链剂 1份，
丙烯酸单体 3份，
中和剂 2份，
热引发剂 0.05份。
3.根据权利要求2所述的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇采用聚醚多元醇PPG2000、聚醚多元醇PPG1000、聚四氢呋喃醚二醇PTMEG中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇采用聚碳酸酯二元醇、聚酯多元醇PBA2000中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的有机硅改性水性聚丙烯酸-聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
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