CN115228386B - 一种缠绕管式催化剂组件、大通量换热反应器及制备方法 - Google Patents
一种缠绕管式催化剂组件、大通量换热反应器及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种缠绕管式催化剂组件、大通量换热反应器及制备方法，属于反应工程和工业催化领域。本发明提出一种将大换热通量的缠绕管式换热结构与整体催化相结合的新思路，直接将换热管束作为支撑体，在管外喷涂催化剂，喷涂时在管内通入加热介质，实现催化剂喷涂和烘干同步进行，保证涂膜均匀，之后通过原位焙烧和还原制备出以缠绕管为支撑体的整体薄膜催化剂组件，将其装入壳体组装成换热反应器，管程通入换热介质，壳程通入反应物，实现化学反应和大通量换热同时进行。该换热反应器压力降小，换热紧凑导热性好，能实现大通量换热，催化效率高且催化剂装填卸载方便，适合需要同时提供或移走热量的化学反应，尤其强放热和强吸热反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂组件的制备方法，以及以缠绕管为支撑体的整体薄膜催化剂组件，属于反应工程和工业催化领域。
背景技术
换热式固定床反应器，其催化剂床层在进行化学反应的同时，可与外界进行热量交换以便控制床层温度。一般采取列管式结构，将催化剂填充于管间或管内，目前工业上广泛使用，如乙烯环氧化制环氧乙烷、乙炔与氯化氢生产氯乙烯、烃类水蒸气重整制合成气等。然而，传统的固定床换热反应器催化剂填充于换热管之间，其结构复杂、催化剂装卸不方便，且存在单机换热管装填容量低、传热面积小、传热差等问题，对于强放热或强吸热反应，容易因温度急剧上升使催化剂烧结失活或因供热不足导致反应骤停。此外，传统的固定床换热反应器仍采用颗粒催化剂，床层压力降较大，且催化剂容易磨损破碎产生大量粉尘。
发明内容
为克服现有列管式换热反应器的缺点和不足，如结构复杂、催化剂装卸不便，单机换热管装填容量低、传热面积小、传热效果差以及床层压降大等问题，本发明提供一种缠绕管式催化剂组件、一种催化剂组件的制备方法和一种固定床反应器。本发明的技术方案：一种催化剂组件包括缠绕式换热管束、催化剂层和设置在缠绕式换热管束和催化剂层之间的载体层，所述载体层的比表面积为30-400m2/g；
所述催化剂层包含至少一种金属单质；
所述金属单质选自钌、铑、钯、铱、铂或者铬、锰、钴、铁、铜、铈、锌。
一些具体的催化剂组件中，所述载体层包含5-10层厚度为10-30μm的氧化物层；
氧化物层包含至少一种纳米氧化物和至少一种氧化物；
所述的氧化物选自三氧化二铝、二氧化锰、二氧化硅、二氧化钛，二氧化锆、二氧化铈；
所述纳米氧化物选自直径为20-200nm的纳米三氧化二铝、二氧化锰、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛，纳米二氧化锆、纳米二氧化铈；
一些具体的催化剂组件中，所述金属单质选自钌、铑、钯、铱、铂时，金属单质占催化剂层和载体层总重量的0.5-2.0%；
所述金属单质选自铬、锰、钴、铁、铜、铈、锌时，金属单质占催化剂层和载体层总重量的10-25%。
一些具体的催化剂组件中，所述载体层的比表面积为100-300m2/g。
另一种催化剂组件，包括缠绕式换热管束和设置在缠绕式换热管束外壁上的比表面积为30-100m2/g的催化剂层；
所述催化剂层包含5-10层厚度为10-20μm的氧化物层； 所述氧化物层包含铬的氧化物、锰的氧化物、钴的氧化物、铁的氧化物、铜的氧化物、钛的氧化物、锆的氧化物、铈的氧化物、锌的氧化物中的至少一种；具体的，氧化物可选自Cr2O3、MnOx、Co3O4、FeOx、CeO2、ZnO、CuO、TiO2、ZrO2，其中，x为1-4的数。
一些具体的催化剂组件中，所述催化剂层的比表面积为30-100m2/g。
一种催化剂组件的制备方法，包括以下步骤：
在旋转的换热管束外壁上喷涂载体浆料，换热管束内通入导热介质进行预热、烘干和焙烧，重复至少一次，得到负载中间层的换热管束；以及
在旋转的负载中间层的换热管束上喷涂催化剂浆料，换热管束内通入导热介质进行烘干和焙烧，喷涂至少一次，得到负载中间层和催化剂材料层的换热管束，还原催化剂材料层得到所述的催化剂组件；或者
负载中间层的换热管束作为催化剂组件。
一些具体的制备方法中，所述载体浆料包含纳米氧化物和溶胶，催化剂浆料包含至少一种活性金属盐；
所述纳米氧化物选自纳米三氧化二铝、纳米二氧化锰、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米二氧化铈中的至少一种，溶胶选自铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶、锰溶胶、锆溶胶、铈溶胶中的至少一种，具体的，可以选用金属醇盐或者金属硝酸盐和柠檬酸配制相应的醇盐溶胶、氢氧化物溶胶、配合物溶胶；醇盐可选自异丙醇铝、硅酸乙酯、异丙醇钛、正丙醇钛、钛酸四丁酯、正丙醇锆，金属硝酸盐可选自硝酸铝、硝酸钛、硝酸锆。
具体的，所述纳米氧化物选自纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米二氧化锰、纳米二氧化铈中的1-3种，溶胶选自铝溶胶、锰溶胶、硅溶胶、钛溶胶、锆溶胶、铈溶胶中的1-3种。
所述活性金属盐选自钌盐、铑盐、钯盐、铱盐、铂盐或者铬盐、锰盐、钴盐、铁盐、铜盐、铈盐、锌盐；
所述活性金属盐选自钌盐、铑盐、钯盐、铱盐、铂盐时，催化剂浆料中的金属含量为0.5-4wt%；
所述活性金属盐选自铬盐、锰盐、钴盐、铁盐、铜盐、铈盐、锌盐时，催化剂浆料中的金属含量为5-30wt%。
具体的，所述金属盐选自钌盐、铑盐、钯盐、铱盐、铂盐或者铬盐、锰盐、钴盐、铁盐、铜盐、铈盐、锌盐中的1-3种。
一些具体的制备方法中，所述载体浆料中纳米氧化物的含量为5-15 wt%，载体浆料的pH值为3-10，粘度为5-20mPa.s，纳米氧化物的直径为50-200nm。
一些具体的制备方法中，载体浆料喷涂的流量为0.5-2L/min，雾滴直径为30-100μm，换热管束的转速为10-20°/s，喷涂1-3min后，烘干、焙烧，重复4-9次，共喷涂5-10次；
催化剂浆料喷涂的流量为0.5-2L/min，雾滴直径为30-100μm，换热管束的转速为5-10°/s，喷涂2-5min后，烘干、焙烧，重复0-2次，共喷涂1-3次。
一些具体的制备方法中，所述的载体浆料包含柠檬酸钠以及铬盐、锰盐、钴盐、铁盐、铜盐、铈盐、锌盐中的至少一种，载体浆料中金属含量为5-30wt%。
一些具体的制备方法中，所述的载体浆料包含柠檬酸钠以及铬盐、锰盐、钴盐、铁盐、铜盐、铈盐、锌盐中的1-3种，载体浆料中金属总摩尔量和柠檬酸钠的摩尔量相同。
一些具体的制备方法中，载体浆料喷涂的流量为0.5-2L/min，雾滴直径为30-100μm，换热管束的转速为10-20°/s，喷涂3-5min后，烘干、焙烧，重复4-9次，共喷涂5-10次。
一些具体的制备方法中，喷涂载体浆料时，换热管束内通入80℃的导热介质进行预热，通入150-200℃的导热介质进行烘干，通入300-500℃的导热介质进行焙烧；
喷涂催化剂浆料时，换热管束内通入120-150℃的导热介质进行烘干，通入350-500℃的导热介质进行焙烧。一些具体的制备方法中，喷涂载体浆料时，换热管束内通入120-150℃导热介质进行烘干，通入400-800℃导热介质进行焙烧。
一些具体的制备方法中，将负载中间层和催化剂材料层的换热管束安装到反应装置上，通入氢气进行原位还原得到催化剂组件。
一些具体的制备方法中，所述换热管束为缠绕式换热管束。
所述的缠绕式换热管束采用多根换热管按螺旋线形状交替缠绕，缠绕层数为1-10层时，先缠绕换热管束再采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料；缠绕层数大于10层时，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料；不足10层时，全部缠绕后再喷涂。
一些具体的制备方法中，所述的缠绕式换热管束上换热管的管径为0.6-38mm，管间距为0.2-50mm，缠绕式换热管束的直径为50-15000mm，缠绕式换热管束的长度为50mm-50000mm。
一些具体的制备方法中，所述的缠绕式换热管的层数为1-200层，层间距为2-100mm。
一些具体的制备方法中，缠绕式换热管束的层间距为2-50mm，层数为1-100层，同层管间距为1-35mm，换热管直径为3-38mm。
一种换热反应器，包括但不限于所述的催化剂组件或者所述的制备方法制备的催化剂组件。
所述的一种换热反应器，所述催化剂组件采用整体方式装入反应器或者从换热反应器中卸载。
本发明的有益效果：本发明提供了一种催化剂组件及制备方法，将大换热通量的绕管式换热结构与整体催化相结合的新思路，直接将换热管束作为支撑体，在管外喷涂催化剂，喷涂时在管内通入加热介质，实现催化剂喷涂和烘干同步进行，保证涂膜均匀，之后通过原位焙烧和还原制备出以缠绕管为支撑体的整体薄膜催化剂，将其装入壳体组装成换热反应器，管程通入换热介质，壳程通入反应物，实现化学反应和大通量换热同时进行。本发明具有如下优点。
（1）用本发明的催化剂组件组装的反应器压力降小，与固定床相比，小2-3个数量级；
（2）本发明制备的催化剂组件催化效率高。采用特殊喷涂的薄膜催化剂，可更快到达活性中心，减少内扩散；
（3）本发明制备的催化剂组件以换热管束或者缠绕管束为支撑体的整体催化剂，可整体装填和卸载，无催化剂磨损产生的灰尘，催化剂回收极为方便；
（4）本发明制备的催化剂组件导热好，换热紧凑，大温差换热，可以及时移走或输入热量；
（5）本发明催化剂组件的制备方法中催化剂喷涂与原位烘干同时进行，保证催化剂成膜均匀、粘附性好。
附图说明
图1是一种缠绕管式大通量换热反应器的结构图。
图2是图1中A的局部放大图。
图3是图1中B的局部放大图。
图4是缠绕管为支撑体的催化剂组件的制备过程示意图。
图中：1、上封头，2、内封头，3、法兰，4、上管板，5、取样口，6、催化剂组件，7、反应物入口，8、下管板，9、管程隔板，10、换热介质入口，11、换热介质出口，12、下封头，13、生成物出口，14、筒体。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
（一）一种大通量换热的缠绕管式反应器
图1示出了一种大通量换热的缠绕管式反应器的结构图。图中，这种大通量换热的缠绕管式反应器的壳程包括上封头1、筒体14、下封头12，筒体的顶部设置上管板4，底部设置下管板8，左上部设置生成物出口13，右下部设置反应物入口7，上封头1和筒体14的顶部，下封头2、下管板8和筒体14的底部分别通过法兰固定连接，反应器的内部设置催化剂组件6，催化剂组件6一端的换热管端口贯穿上管板4上的通孔连通与上管板4固定连接的内封头2，另一端的换热管端口贯穿下管板8上的通孔连通下封头12，下封头12通过管程隔板9分隔为换热介质入口室和换热介质出口室，换热介质流入室、换热介质出口室上分别设置换热介质入口10、换热介质出口11如图2和3所示。其中内封头内部、下封头内部和换热管内部的介质为换热介质，壳程筒体内的介质为反应物和产物；催化剂组件6采用上述的制备方法制备，其中换热管束采用缠绕式换热管束喷涂了催化剂的换热管束整体抽出后装入反应器，即采用整体方式进行催化剂的装填和卸载；为保证换热管束整体抽出，上管板内径小于壳程筒体内径，并通过法兰和螺栓与内封头连接；壳程筒体上端通过法兰与上封头连接；壳程筒体下端通过法兰与下管板和下封头连接。
（二）以缠绕管为支撑体的催化剂组件的制备
图4示出来缠绕管为支撑体的催化剂组件的制备过程示意图。如图4所示，缠绕式换热管束以一定的速度旋转，换热管内通入导热介质，同时缠绕式换热管束上方的喷头以一定的流量喷涂浆料，完成一次喷涂后，通过不同温度的导热介质进行烘干、焙烧，重复喷涂数次。根据实际需要的催化剂成分调整喷涂次数和喷涂浆料的成分。所有材料喷涂结束后如果需要还原，将制备的催化剂组件装入反应器，向反应器通入氢气进行还原。
具体的，还原方法可以选氢气体积分数为5% H2-N2 混合气，以 5 oC/min 的速率升温至200-600oC，时间1-4h。
（三）贵金属体系催化剂组件的制备
（1）在换热管束外侧负载多孔氧化物载体膜，将粒径为50-200nm的纳米氧化物和溶胶加入高压均质机中制成载体浆料（载体浆料中纳米氧化物的含量为5-15 wt %），加入硝酸或氨水调节PH值至3-10，使之粘度为5-20mPa.s。在换热管内通入导热介质将换热管预热至80℃，载体浆料由扇形喷头喷出，流量为0.5-2L/min，雾滴直径为30-100μm，同时换热管束以10-20°/s的转速旋转，经1-3min完成一次喷涂，换热管内通入150-200℃导热介质进行烘干，此时换热管外侧载体膜厚约为10-30μm；之后换热管内通入300-500℃导热介质进行载体焙烧过程，使溶胶中的成分金属氢氧化物或配合物薄膜转化成金属氧化物薄膜；重复操作4-9次，可获得不同厚度氧化物载体薄膜，使氧化物载体膜比表面积达30-400m2/g。
纳米氧化物选自纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米MnO2、纳米ZrO2、纳米CeO2中的至少一种，溶胶选自铝、硅、锰、钛、锡、锆、铈对应的金属醇盐、氢氧化物、配合物等溶于液相形成的溶胶。（2）在载体膜上负载催化剂层（包括Ru，Rh，Pd，Ir，Pt）。以贵金属氯化物和盐酸配置贵金属前驱体水溶液，如一定浓度的H2PtCl6、H2PdCl4溶液等单一金属盐溶液或双金属盐溶液（金属载量为0.5-4wt%），将其喷涂到以5-10°/s转速旋转的负载氧化物载体的换热管束上。喷头流量0.5-2L/min，雾滴直径约30-100μm， 经2-5min完成一次喷涂，关闭喷头，换热管内通入120-150℃导热介质进行烘干，再通入350-500℃导热介质使催化剂前驱体焙烧分解；重复0-3次后，将得到的催化剂组件装入反应器进行原位还原，通入 5% H2-N2混合气，以 5 oC/min 的速率升温还原， 将催化剂层金属全部还原为金属单质，还原温度和时间根据具体的金属进行调整。
（四）一种非贵金属催化剂组件的制备
（1）制备方法参照上述贵金属体系催化剂组件的制备方法，先制备氧化物载体薄膜，再进行活性物质喷涂，将活性物质还原为金属单质。不同的是，采用非贵金属Cr、Mn、Co、Fe、Cu、Ce、Zn中的一种、两种或三种硝酸盐水溶液（金属含量为5-30wt%）替换步骤2中的贵金属前驱体水溶液。
（五）另一种非贵金属催化剂组件的制备
（2）一步法制备固溶体催化剂组件。配制金属盐和柠檬酸钠的混合溶液，在换热管内通入导热介质将换热管预热至80℃，上述混合溶液由扇形喷头喷出，流量0.5-2L/min，雾滴直径30-100μm，同时换热管束以10-20°/s的转速旋转，混合溶液喷涂到加热的换热管后迅速变为凝胶，经3-5min完成一次喷涂，将换热管内通入120-150℃导热介质进行烘干，此时换热管外侧薄膜厚约为10-20μm；之后换热管内通入400-800℃导热介质进行焙烧，使薄膜转化成金属氧化物；重复操作4-9次，可获得不同厚度氧化物薄膜，使氧化物膜比表面积达30-100m2/g，该氧化物薄膜催化剂可直接用于催化反应。
金属盐选自Cr、Mn、Co、Fe、Cu、Ce、Zn硝酸盐中的1-3种，混合溶液中金属离子的摩尔总量和柠檬酸钠的摩尔量相同，混合溶液中金属的含量为5-30wt%。
实施例1
催化剂组件1的制备：采用具体实施方式三的方法制备，首先在缠绕式换热管束的外侧喷涂Al2O3载体层，用异丙醇铝和乙醇配置γ-AlOOH溶液，与粒径为50nm的α-Al2O3粉末混合，固含量为5 wt %，经高压均质机制成浆料，加入硝酸调节PH =4，粘度约为10mPa.s。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，浆料由扇形喷头喷出，流量0.5L/min，雾滴直径50μm，同时管束旋转，转速20°/s，经1min完成一次喷涂，换热管内通入150℃导热油进行烘干，此时换热管外侧载体膜厚约为10μm；之后换热管内通入500℃导热油进行载体焙烧过程，使载体膜转化成金属氧化物薄膜；重复操作9次，获得厚度约为100μm氧化物载体薄膜，氧化物载体膜比表面积100m2/g。
之后在载体上负载Pt。配置H2PtCl6溶液 (金属载量1.0wt%)，喷头流量0.5L/min，雾滴直径约50μm，同时管束以5°/s的转速旋转，经5min完成一次喷涂，换热管内通入120℃导热油进行烘干，再通入350℃导热油使催化剂前驱体焙烧分解；重复2次后，将催化剂组件装入反应器进行原位还原，反应器内通入 5%的 H2-N2 的混合气，以 5 oC/min 的速率升温至 300 oC， 还原 2 h。
缠绕式换热管束的直径为836mm，长度为2000mm，层数为35层，层间距为2mm，管间距为0.2mm，所用换热管直径为10mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例2
制备催化剂组件2：采用具体实施方式三的方法制备，首先在缠绕式换热管的外侧喷涂CeO2载体。用硝酸铈和柠檬酸配置铈溶胶，与粒径为200nm的CeO2粉末混合，固含量为10wt %，经高压均质机制成浆料，加入氨水调节PH =10，粘度约为20mPa.s。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，浆料由扇形喷头喷出，流量2L/min，雾滴直径100μm，同时管束以10°/s的转速旋转，经3min完成一次喷涂，换热管内通入150℃导热油进行烘干，此时换热管外侧载体膜厚约为20μm；之后换热管内通入500℃导热油进行载体焙烧过程，使载体膜转化成金属氧化物薄膜；重复操作7次，获得厚度约为160μm氧化物载体薄膜，氧化物载体膜比表面积达300m2/g。
之后在载体上负载Pd。配置H2PdCl4溶液 (金属载量2.0wt%)，将其喷涂到已有载体的管束上。喷头流量0.5L/min，雾滴直径约50μm，同时管束以10°/s转速旋转，经3min完成一次喷涂，换热管内通入120℃导热油进行烘干，再通入400℃导热油使催化剂前驱体焙烧分解；重复2次后，将催化剂组件装入反应器进行原位还原，反应器内通入 5%的 H2-N2 的混合气，以 5 oC/min 的速率升温至 300 oC， 还原 2 h。
缠绕式换热管束的直径为7550mm，长度为2000mm，层数为45层，层间距为50mm，管间距为1mm，所用换热管直径为35mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例3
制备催化剂组件3：采用具体实施方式五的方法制备，配置硝酸铜、硝酸锰和硝酸铈的水溶液混合物，加入与总金属离子等摩尔的柠檬酸钠，配成金属离子质量百分含量为15%的混合溶液，混合溶液中硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈和柠檬酸钠摩尔质量比为1:1:1:3。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，混合溶液由扇形喷头喷出，流量1.0L/min，雾滴直径80μm，同时管束旋转，转速15°/s，混合溶液喷涂到加热的换热管后迅速变为凝胶，经3min完成一次喷涂，将换热管内通入120℃导热油进行烘干，此时换热管外侧薄膜厚约为15μm；之后换热管内通入800℃导热油进行焙烧，使薄膜转化成金属氧化物；重复操作7次，获得120μm厚度氧化物薄膜，氧化物膜比表面积达60m2/g，将负载该氧化物薄膜催化剂的制备催化剂组件3直接用于催化反应。
缠绕式换热管束的直径为152mm，长度为1500mm，层数为30层，层间距为2mm，管间距为0.2mm，所用换热管直径为0.6mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例4
制备催化剂组件4：采用具体实施方式四的方法制备，首先在缠绕式换热管外侧喷涂CeO2/Al2O3载体，用异丙醇铝和乙醇配置γ-AlOOH溶胶，与粒径为50nm的CeO2粉末混合，固含量为10 wt %，经高压均质机制成浆料，加入硝酸调节PH =5，粘度约为8mPa.s。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，浆料由扇形喷头喷出，流量0.5L/min，雾滴直径100μm，同时管束旋转，转速15°/s，经2min完成一次喷涂，换热管内通入150℃导热油进行烘干，此时换热管外侧载体膜厚约为12μm；之后换热管内通入500℃导热油进行载体焙烧过程，使载体膜转化成金属氧化物薄膜；重复操作9次，获得厚度约为120μm氧化物载体薄膜，氧化物载体膜比表面积达150m2/g。
之后在载体上负载Cu，配置Cu(NO3)2溶液 (金属载量15wt%)，将其喷涂到已有载体CeO2/Al2O3的管束上。喷头流量1.5L/min，雾滴直径约50μm，同时管束旋转，转速10°/s，经5min完成一次喷涂，换热管内通入120℃导热油进行烘干，再通入450℃导热油使催化剂前驱体焙烧分解；重复2次后，将催化剂组件装入反应器进行原位还原，反应器内通入 5%的H2-N2 的混合气，以 5 oC/min 的速率升温至 280 oC，还原 3 h.
缠绕式换热管束的直径为350mm，长度为2000mm，层数为30层，层间距为5mm，管间距为0.2mm，所用换热管直径为1mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例5
制备催化剂组件5：采用具体实施方式五的方法制备，用硝酸钛和硝酸铈和柠檬酸钠配制混合溶液，配成金属离子质量含量为20%的混合溶液，硝酸钛和硝酸铈和柠檬酸钠的摩尔比为1:1:2。在换热管内通入热空气将换热管预热至80℃，混合溶液由扇形喷头喷出，流量1.5L/min，雾滴直径100μm，同时管束旋转，转速20°/s，混合溶液喷涂到加热的换热管后迅速变为凝胶，经3 min完成一次喷涂，将换热管内通入120℃热空气进行烘干，此时换热管外侧薄膜厚约为17μm；之后换热管内通入800℃热空气进行焙烧，使薄膜转化成金属氧化物；重复操作9次，获得170μm厚度氧化物薄膜，氧化物膜比表面积达80m2/g，将负载该氧化物薄膜催化剂的制备催化剂组件5直接用于催化反应。
缠绕式换热管束的直径为1180mm，长度为1500mm，层数为40层，层间距为10mm，管间距为5mm，所用换热管直径为5mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例6
制备催化剂组件6：采用具体实施方式四的方法制备，首先在缠绕式换热管外侧喷涂SiO2载体，用硅酸乙酯配置硅溶胶，与粒径为100nm的SiO2粉末混合，固含量为8wt %，经高压均质机制成浆料，加入硝酸调节PH =6，粘度约为10mPa.s。在换热管内通入热空气将换热管预热至80℃，浆料由扇形喷头喷出，流量2L/min，雾滴直径30μm，同时管束旋转，转速10°/s，经3min完成一次喷涂，换热管内通入200℃热空气进行烘干，此时换热管外侧载体膜厚约为15μm；之后换热管内通入500℃热空气进行载体焙烧过程，使载体膜转化成金属氧化物薄膜；重复操作6次，获得厚度约为105μm氧化物载体薄膜，氧化物载体膜比表面积达230m2/g。
之后在载体上负载Co，配置Co(NO3)2溶液 (金属载量25wt%)，将其喷涂到已有载体SiO2的管束上。喷头流量0.5L/min，雾滴直径约100μm，同时管束旋转，转速10°/s，经5min完成一次喷涂，换热管内通入120℃热空气进行烘干，再通入450℃热空气使催化剂前驱体焙烧分解；将催化剂组件装入反应器进行原位还原，反应器内通入 5%的 H2-N2 的混合气，以5 oC/min 的速率升温至 250oC，还原 2.5 h。
缠绕式换热管束的直径为245mm，长度为2000mm，层数为48层，层间距为2mm，管间距为1mm，所用换热管直径为0.6mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例7
制备催化剂组件7：采用具体实施方式四的方法制备，首先在缠绕式换热管外侧喷涂ZrO2载体，用硝酸锆和柠檬酸配置锆溶胶，与粒径为50nm的二氧化锆粉末混合，固含量为15wt %，经高压均质机制成浆料，加入氨水调节PH =9，粘度约为20mPa.s。在换热管内通入热空气将换热管预热至80℃，浆料由扇形喷头喷出，流量1.5L/min，雾滴直径100μm，同时管束旋转，转速15°/s，经3min完成一次喷涂，换热管内通入150℃热空气进行烘干，此时换热管外侧载体膜厚约为18μm；之后换热管内通入500℃热空气进行载体焙烧过程，使载体膜转化成金属氧化物薄膜；重复操作4次，获得厚度约为90μm氧化物载体薄膜，氧化物载体膜比表面积达200m2/g。
之后在载体上负载Cu和Mn，配置Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液 (金属载量10wt%，Cu和Mn摩尔比=1：1)，将其喷涂到已有载体ZrO2的管束上。喷头流量2.0L/min，雾滴直径约50μm，同时管束旋转，转速5°/s，经2min完成一次喷涂，换热管内通入120℃热空气进行烘干，再通入450℃热空气使催化剂前驱体焙烧分解；重复2次后，将催化剂组件装入反应器进行原位还原，反应器内通入 5%的 H2-N2 的混合气，以 5 oC/min 的速率升温至 280 oC，还原 3h。
缠绕式换热管束的直径为1760mm，长度为2000mm，层数为30层，层间距为20mm，管间距为5mm，所用换热管直径为10mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例8
制备催化剂组件8：采用具体实施方式三的方法制备，首先在缠绕式换热管的外侧喷涂SiO2和CeO2载体。用硅酸乙酯配置硅溶胶，与粒径为150nm的CeO2混合，固含量为12wt%，经高压均质机制成浆料，加入硝酸调节PH =3，粘度约为15mPa.s。在换热管内通入热空气将换热管预热至80℃，浆料由扇形喷头喷出，流量1.2L/min，雾滴直径70μm，同时管束以20°/s的转速旋转，经1min完成一次喷涂，换热管内通入150℃热空气进行烘干，此时换热管外侧载体膜厚约为13μm；之后换热管内通入300℃热空气进行载体焙烧过程，使载体膜转化成金属氧化物薄膜；重复操作8次，获得厚度约为117μm氧化物载体薄膜，氧化物载体膜比表面积达170m2/g。
之后在载体上负载Rh。配置H2RhCl4溶液 (金属载量0.5wt%)，将其喷涂到已有载体的管束上。喷头流量2L/min，雾滴直径约30μm，同时管束以7°/s转速旋转，经2min完成一次喷涂，换热管内通入120℃热空气进行烘干，再通入350℃热空气使催化剂前驱体焙烧分解；重复2次后，将催化剂组件装入反应器进行原位还原，反应器内通入 5%的 H2-N2 的混合气，以 5 oC/min 的速率升温至 400 oC， 还原 2 h。
缠绕式换热管束的直径为2990mm，长度为2000mm，层数为60层，层间距为5mm，管间距为10mm，所用换热管直径为20mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例9
制备催化剂组件9：采用具体实施方式五的方法制备，用硝酸锰、硝酸锆、硝酸铈和柠檬酸钠配制混合溶液，混合溶液中金属离子质量含量为25%，硝酸锰、硝酸锆、硝酸铈和柠檬酸钠的摩尔比为1:1:2:4。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，混合溶液由扇形喷头喷出，流量2L/min，雾滴直径50μm，同时管束旋转，转速13°/s，混合溶液喷涂到加热的换热管后迅速变为凝胶，经5 min完成一次喷涂，将换热管内通入120℃导热油进行烘干，此时换热管外侧薄膜厚约为20μm；之后换热管内通入550℃导热油进行焙烧，使薄膜转化成金属氧化物；重复操作7次，获得160μm厚度氧化物薄膜，氧化物膜比表面积达100m2/g，将负载该氧化物薄膜催化剂的制备催化剂组件9直接用于催化反应。
缠绕式换热管束的直径为3480mm，长度为1500mm，层数为70层，层间距为10mm，管间距为10mm，所用换热管直径为15mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例10
制备催化剂组件10：采用具体实施方式五的方法制备，用硝酸钛、硝酸锰和柠檬酸钠配制混合溶液，混合溶液中金属离子质量含量为10%，硝酸钛、硝酸锰和柠檬酸钠的摩尔比为1:2:3。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，混合溶液由扇形喷头喷出，流量0.5L/min，雾滴直径70μm，同时管束旋转，转速15°/s，混合溶液喷涂到加热的换热管后迅速变为凝胶，经3 min完成一次喷涂，将换热管内通入120℃导热油进行烘干，此时换热管外侧薄膜厚约为10μm；之后换热管内通入800℃导热油进行焙烧，使薄膜转化成金属氧化物；重复操作5次，获得60μm厚度氧化物薄膜，氧化物膜比表面积达30m2/g，将负载该氧化物薄膜催化剂的制备催化剂组件10直接用于催化反应。
缠绕式换热管束的直径为7110mm，长度为1500mm，层数为65层，层间距为20mm，管间距为30mm，所用换热管直径为35mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例11
制备催化剂组件11：采用具体实施方式四的方法制备，首先在缠绕式换热管外侧喷涂MnO2载体，用硝酸锰和柠檬酸配置锰溶胶，与粒径为80nm的二氧化锰粉末混合，固含量为10wt %，经高压均质机制成浆料，加入硝酸调节PH =5，粘度约为10mPa.s。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，浆料由扇形喷头喷出，流量1.5L/min，雾滴直径60μm，同时管束旋转，转速12°/s，经3min完成一次喷涂，换热管内通入180℃导热油进行烘干，此时换热管外侧载体膜厚约为14μm；之后换热管内通入500℃导热油进行载体焙烧过程，使载体膜转化成金属氧化物薄膜；重复操作6次，可获得厚度约为98μm氧化物载体薄膜，氧化物载体膜比表面积达150m2/g。
之后在载体上负载Ce，配置Ce(NO3)3溶液 (金属载量19wt%)，将其喷涂到已有载体MnO2的管束上。喷头流量1.0L/min，雾滴直径约60μm，同时管束旋转，转速7°/s，经4min完成一次喷涂，换热管内通入120℃导热油进行烘干，再通入450℃导热油使催化剂前驱体焙烧分解；重复1次后，将催化剂组件装入反应器进行原位还原，反应器内通入 5%的 H2-N2 的混合气，以 5 oC/min 的速率升温至 500 oC，还原 2 h。
缠绕式换热管束的直径为2970mm，长度为2000mm，层数为50层，层间距为15mm，管间距为20mm，所用换热管直径为15mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例12
制备催化剂组件12：采用具体实施方式四的方法制备，首先在缠绕式换热管外侧喷涂ZrO2载体，用硝酸锆和柠檬酸配置锆溶胶，与粒径为200nm的二氧化锆粉末混合，固含量为10wt %，经高压均质机制成浆料，加入硝酸调节PH =3，粘度约为5mPa.s。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，浆料由扇形喷头喷出，流量2.0 L/min，雾滴直径50μm，同时管束旋转，转速10°/s，经2min完成一次喷涂，换热管内通入150℃导热油进行烘干，此时换热管外侧载体膜厚约为15μm；之后换热管内通入400℃导热油进行载体焙烧过程，使载体膜转化成金属氧化物薄膜；重复操作7次，获得厚度约为120μm氧化物载体薄膜，氧化物载体膜比表面积达250m2/g。
之后在载体上负载Cu，配置Cu(NO3)2溶液 (金属载量5wt%)，将其喷涂到已有载体ZrO2的管束上。喷头流量1.5L/min，雾滴直径约30μm，同时管束旋转，转速5°/s，经3min完成一次喷涂，换热管内通入130℃导热油进行烘干，再通入450℃导热油使催化剂前驱体焙烧分解；重复2次后，将催化剂组件装入反应器进行原位还原，反应器内通入 5%的 H2-N2 的混合气，以 5 oC/min 的速率升温至 300 oC，还原 2 h。
缠绕式换热管束的直径为5440mm，长度为2000mm，层数为50层，层间距为30mm，管间距为30mm，所用换热管直径为25mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例13
制备催化剂组件13：采用具体实施方式五的方法制备，用硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸钠配制混合溶液，混合溶液中金属离子质量含量为30%，硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸钠的摩尔比为1:1:2。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，混合溶液由扇形喷头喷出，流量0.5L/min，雾滴直径30μm，同时管束旋转，转速10°/s，混合溶液喷涂到加热的换热管后迅速变为凝胶，经4min完成一次喷涂，将换热管内通入120℃导热油进行烘干，此时换热管外侧薄膜厚约为13μm；之后换热管内通入650℃导热油进行焙烧，使薄膜转化成金属氧化物；重复操作6次，可获得91μm厚度氧化物薄膜，氧化物膜比表面积达50m2/g，将负载该氧化物薄膜催化剂的制备催化剂组件13直接用于催化反应。
缠绕式换热管束的直径为7470mm，长度为1500mm，层数为75层，层间距15mm，管间距为25mm，所用换热管直径为35mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例14
制备催化剂组件14：采用具体实施方式四的方法制备，首先在缠绕式换热管外侧喷涂TiO2载体，用硝酸钛和柠檬酸配置钛溶胶，与粒径为150nm的二氧化钛粉末混合，固含量为13wt %，经高压均质机制成浆料，加入硝酸调节PH =4，粘度约为8mPa.s。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，浆料由扇形喷头喷出，流量2.0 L/min，雾滴直径65μm，同时管束旋转，转速12°/s，经3min完成一次喷涂，换热管内通入150℃导热油进行烘干，此时换热管外侧载体膜厚约为17μm；之后换热管内通入500℃导热油进行载体焙烧过程，使载体膜转化成金属氧化物薄膜；重复操作9次，可获得厚度约为170μm氧化物载体薄膜，氧化物载体膜比表面积达180m2/g。
之后在载体上负载铁、锌和铬，配置Zn(NO3)2、Cr(NO3)2和Fe(NO3)3溶液 (金属载量15wt%，Zn、Cr和Fe摩尔比为2：1：2)，将其喷涂到已有载体TiO2的管束上。喷头流量2.0L/min，雾滴直径约70μm，同时管束旋转，转速10°/s，经3min完成一次喷涂，换热管内通入120℃导热油进行烘干，再通入450℃导热油使催化剂前驱体焙烧分解；重复2次后，将催化剂组件装入反应器进行原位还原，反应器内通入 5%的 H2-N2 的混合气，以 5 oC/min 的速率升温至 450 oC，还原 4 h。
缠绕式换热管束的直径为7510mm，长度为2000mm，层数为60层，层间距为25mm，管间距为50mm，所用换热管直径为38mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例15
制备催化剂组件15：采用具体实施方式五的方法制备，用硝酸铁、硝酸锌、硝酸铈和柠檬酸钠配制混合溶液，混合溶液中金属离子质量含量为15%，硝酸铁、硝酸锌、硝酸铈和柠檬酸钠的摩尔比为1:1:2:4。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，混合溶液由扇形喷头喷出，流量1.0L/min，雾滴直径50μm，同时管束旋转，转速10°/s，混合溶液喷涂到加热的换热管后迅速变为凝胶，经3min完成一次喷涂，将换热管内通入130℃导热油进行烘干，此时换热管外侧薄膜厚约为12μm；之后换热管内通入400℃导热油进行焙烧，使薄膜转化成金属氧化物；重复操作7次，可获得96μm厚度氧化物薄膜，氧化物膜比表面积达45m2/g，得到催化剂组件15，将制备催化剂组件15直接用于催化反应。
缠绕式换热管束的直径为5260mm，长度为1500mm，层数为55层，层间距为10mm，管间距为50mm，所用换热管直径为38mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例16
制备催化剂组件16：采用具体实施方式五的方法制备，用硝酸钴、硝酸铜和柠檬酸钠配制混合溶液，混合溶液中金属离子质量含量为20%，硝酸钴、硝酸铜和柠檬酸钠的摩尔比为1:2:3。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，混合溶液由扇形喷头喷出，流量1.0L/min，雾滴直径60μm，同时管束旋转，转速10°/s，混合溶液喷涂到加热的换热管后迅速变为凝胶，经3min完成一次喷涂，将换热管内通入120℃导热油进行烘干，此时换热管外侧薄膜厚约为15μm；之后换热管内通入800℃导热油进行焙烧，使薄膜转化成金属氧化物；重复操作4次，可获得75μm厚度氧化物薄膜，氧化物膜比表面积达50m2/g，得到制备催化剂组件16，将制备催化剂组件16直接用于催化反应。
缠绕式换热管束的直径为5450mm，长度为1500mm，层数为50层，层间距为25mm，管间距为40mm，所用换热管直径为30mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例17
制备催化剂组件17：采用具体实施方式三的方法制备，首先在缠绕式换热管的外侧喷涂SiO2、CeO2和MnO2载体。用硅酸乙酯配置硅溶胶，与粒径为100nm的CeO2、粒径为80nm的MnO2混合，固含量为15wt %，经高压均质机制成浆料，加入硝酸调节PH =3，粘度约为10mPa.s。在换热管内通入热空气将换热管预热至80℃，浆料由扇形喷头喷出，流量1.5L/min，雾滴直径50μm，同时管束以15°/s的转速旋转，经2min完成一次喷涂，换热管内通入150℃热空气进行烘干，此时换热管外侧载体膜厚约为22μm；之后换热管内通入500℃热空气进行载体焙烧过程，使载体膜转化成金属氧化物薄膜；重复操作4次，获得厚度约为110μm氧化物载体薄膜，氧化物载体膜比表面积达200m2/g。
之后在载体上负载Ir和Ru。配置H2RhCl4溶液 (金属载量2.5wt%，且Ir和Ru摩尔比为1：2)，将其喷涂到已有载体的管束上。喷头流量0.5L/min，雾滴直径约30μm，同时管束以5°/s转速旋转，经5min完成一次喷涂，换热管内通入130℃热空气进行烘干，再通入450℃热空气使催化剂前驱体焙烧分解；将催化剂组件装入反应器进行原位还原，反应器内通入 5%的 H2-N2 的混合气，以 5 oC/min 的速率升温至350 oC， 还原 2.5 h。
缠绕式换热管束的直径为6370mm，长度为2000mm，层数为80层，层间距为15mm，管间距为5mm，所用换热管直径为25mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例18
制备催化剂组件18：采用具体实施方式四的方法制备，首先在缠绕式换热管外侧喷涂MnO2、CeO2载体，用硝酸锰和柠檬酸配置锰溶胶，硝酸铈和柠檬酸配置铈溶胶，与粒径为100nm的二氧化锰、150nm的二氧化铈粉末混合，固含量为20wt %，经高压均质机制成浆料，加入硝酸调节PH=4，粘度约为10mPa.s。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，浆料由扇形喷头喷出，流量2.0L/min，雾滴直径50μm，同时管束旋转，转速15°/s，经2min完成一次喷涂，换热管内通入180℃导热油进行烘干，此时换热管外侧载体膜厚约为30μm；之后换热管内通入500℃导热油进行载体焙烧过程，使载体膜转化成金属氧化物薄膜；重复操作7次，可获得厚度约为240μm氧化物载体薄膜，氧化物载体膜比表面积达400m2/g。
之后在载体上负载Cr，配置Cr(NO3)3溶液 (金属载量30wt%)，将其喷涂到已有载体MnO2、CeO2载体的管束上。喷头流量1.2L/min，雾滴直径约70μm，同时管束旋转，转速10°/s，经5min完成一次喷涂，换热管内通入120℃导热油进行烘干，再通入450℃导热油使催化剂前驱体焙烧分解；将催化剂组件装入反应器进行原位还原，反应器内通入 5%的 H2-N2 的混合气，以 5 oC/min 的速率升温至350oC，还原 3 h。
缠绕式换热管束的直径为210mm，长度为2000mm，层数为30层，层间距为3mm，管间距为0.2mm，所用换热管直径为0.6mm，每缠绕10层换热管束采用所述方法喷涂载体浆料、催化剂浆料。
实施例19
制备催化剂组件19：采用具体实施方式五的方法制备，用硝酸铬、硝酸铜和柠檬酸钠配制混合溶液，混合溶液中金属离子质量含量为5%，硝酸铬、硝酸铜和柠檬酸钠的摩尔比为1:3:4。在换热管内通入导热油将换热管预热至80℃，混合溶液由扇形喷头喷出，流量1.0L/min，雾滴直径30μm，同时管束旋转，转速10°/s，混合溶液喷涂到加热的换热管后迅速变为凝胶，经3min完成一次喷涂，将换热管内通入150℃导热油进行烘干，此时换热管外侧薄膜厚约为10μm；之后换热管内通入600℃导热油进行焙烧，使薄膜转化成金属氧化物；重复操作4次，可获得50μm厚度氧化物薄膜，氧化物膜比表面积达30m2/g，得到制备催化剂组件19，将制备催化剂组件19直接用于催化反应。
缠绕式换热管束的直径为2120mm，长度为1500mm，层数为15层，层间距为35mm，管间距为5mm，所用换热管直径为38mm。
实施例20
实施例1-16制备的催化剂组件用于催化不同反应的效果数据如表1所示：
表1 催化剂组件催化不同反应的效果数据
。/>
Claims (11)
1.一种催化剂组件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在旋转的换热管束外壁上喷涂载体浆料，换热管束内通入导热介质进行预热、烘干和焙烧，得到负载中间层的换热管束；以及
在旋转的负载中间层的换热管束上喷涂催化剂浆料，换热管束内通入导热介质烘干和焙烧，得到负载中间层和催化剂材料层的换热管束，还原催化剂材料层得到所述的催化剂组件；
所述的载体浆料包含纳米氧化物和金属溶胶；
所述的催化剂浆料包含至少一种活性金属盐；
所述的活性金属盐选自钌盐、铑盐、钯盐、铱盐、铂盐或者铬盐、锰盐、钴盐、铁盐、铜盐、铈盐、锌盐；
所述载体浆料中纳米氧化物的含量为5-15 wt%，载体浆料的pH值为3-10，粘度为5-20mPa·s，纳米氧化物的直径为50-200nm；
载体浆料喷涂的流量为0.5-2L/min，雾滴直径为30-100μm，换热管束的转速为10-20°/s，喷涂1-3min后，烘干、焙烧，喷涂5-10次，烘干时换热管束内通入150-200℃的导热介质，焙烧时换热管束内通入300-500℃的导热介质；
催化剂浆料喷涂的流量为0.5-2L/min，雾滴直径为30-100μm，换热管束的转速为5-10°/s，喷涂2-5min后，烘干、焙烧，喷涂1-3次，烘干时换热管束内通入120-150℃的导热介质，焙烧时换热管束内通入350-500℃的导热介质；
所述换热管束为缠绕式换热管束；
所述的缠绕式换热管束采用多根换热管按螺旋线形状交替缠绕，缠绕层数为1-10层时，先缠绕换热管束再喷涂载体浆料、催化剂浆料；缠绕层数大于10层时，每缠绕10层换热管束喷涂载体浆料、催化剂浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米氧化物选自纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米二氧化锰、纳米二氧化铈中的至少一种；所述溶胶选自铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶、锰溶胶、锆溶胶、铈溶胶中的至少一种；
所述活性金属盐选自钌盐、铑盐、钯盐、铱盐、铂盐时，催化剂浆料中的金属含量为0.5-4wt%；
所述活性金属盐选自铬盐、锰盐、钴盐、铁盐、铜盐、铈盐、锌盐时，催化剂浆料中的金属含量为5-30wt%。
3.根据权利要求1或者2所述的制备方法，其特征在于，所述的缠绕式换热管束上换热管的管径为0.6-38 mm，管间距为0.2-50 mm，缠绕式换热管束的直径为50-15000 mm，长度为50mm-50000 mm。
4.一种根据权利要求1或者2所述的方法制备的催化剂组件。
5.根据权利要求4所述的催化剂组件，其特征在于，所述中间层的比表面积为30-400m2/g，
活性金属盐选自钌盐、铑盐、钯盐、铱盐、铂盐时，还原催化剂材料层得到的金属单质占催化剂层和中间层总重量的0.5-2.0%；
活性金属盐选自铬盐、锰盐、钴盐、铁盐、铜盐、铈盐、锌盐时，还原催化剂材料层得到的金属单质占催化剂层和中间层总重量的10-25%。
6.一种换热反应器，其特征在于，包括权利要求1或者2所述的方法制备的催化剂组件。
7.一种催化剂组件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在旋转的换热管束外壁上喷涂载体浆料，换热管束内通入导热介质进行预热、烘干和焙烧；
所述的载体浆料包含柠檬酸钠和金属盐，载体浆料中金属离子的含量为5-30wt%；
所述金属盐选自铬盐、锰盐、钴盐、铁盐、铜盐、铈盐、锌盐中的至少一种；
载体浆料喷涂的流量为0.5-2L/min，雾滴直径为30-100μm，换热管束的转速为10-20°/s，喷涂3-5min后，烘干、焙烧，喷涂5-10次；
烘干时换热管束内通入120-150℃的导热介质，焙烧时换热管束内通入400-800℃的导热介质；
所述换热管束为缠绕式换热管束；
所述的缠绕式换热管束采用多根换热管按螺旋线形状交替缠绕，缠绕层数为1-10层时，先缠绕换热管束再喷涂载体浆料；缠绕层数大于10层时，每缠绕10层换热管束喷涂载体浆料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述的缠绕式换热管束上换热管的管径为0.6-38mm，管间距为0.2-50mm，缠绕式换热管束的直径为50-15000mm，长度为50mm-50000mm。
9.一种根据权利要求7或者8所述的方法制备的催化剂组件。
10.根据权利要求9所述的催化剂组件，其特征在于，缠绕式换热管束外壁上的催化剂层的比表面积为30-100m2/g。
11.一种换热反应器，其特征在于，包括权利要求7或者8所述的方法制备的催化剂组件。
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