CN115228111A - 一种反应精馏制备硫化氢的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
一种反应精馏制备硫化氢的装置及方法，硫磺加入熔硫釜进行融化，通过液硫泵送至反应精馏塔系统；氢气经过冷凝加热器和反应精馏塔加热后进入反应精馏塔系统；液硫和氢气在反应精馏塔内进行反应精馏，产生的高纯硫化氢产品从其顶部依次进入冷凝加热器、高效脱硫分离罐和冷却捕集器，最后得到含量99％以上的硫化氢气体产品；再沸器循环加热和塔底进行间断排污去除重组分以保证装置连续稳定。本发明将液硫和氢气多级反应以及硫化氢气体精馏提纯同时完成，具有产品纯度高、反应放热充分利用、连续稳定和易工业化的优点。
Description
技术领域
本发明属于冶金化工环保领域，特别是涉及一种反应精馏制备硫化氢的装置及方法。
背景技术
硫化氢是一种工业上重要的原料，冶金环保行业用于废水治理，化工行业用于合成硫化物，电子产业表面改性处理等。硫化氢的制备主要有强酸制备法和硫磺加氢合成法。由于强酸制备方法副产大量含盐废水等缺点，已逐步被硫磺加氢合成法替代。
国内制备硫化氢的方法主要单独采用硫化氢合成反应器及催化合成反应器，再同时对硫化氢合成后气体处理的方式，如国内公开号为：CN101583563B、CN102502523B、CN103068727B、CN104603048B、CN206345681U和CN112221435A等专利公开了硫化氢合成反应器及方法，这些专利中的反应器内部结构都比较复杂，添加催化剂等操作维护不便。而公开号为CN111511677A、CN111018188A、CN211677056U、CN111333037A、CN113387333A和CN102502523B等专利中公开了硫化氢气体后处理或者利用的方法，利用吸收、吸附、激冷和后续精馏的方法将硫化氢进一步提纯，除硫化氢中含有的多硫化物以获得高纯度的硫化氢气体。公开号为CN111252741B、CN111689476B和CN102502523B等专利中公开了硫化氢制备的方法，用硫磺和氢气合成硫化氢工艺。可见上述材料都是单独采用硫化氢合成反应器及催化合成反应器来制备硫化氢，或单独对硫化氢合成后气体进行处理，装置整合性差，难以实现连续稳定的生产，而且上述装置在制备硫化氢时，没有利用反应过程中的热量造成了能源的浪费，因此随着强酸制备方法合成硫化氢逐步被淘汰，亟待发展一种产品纯度高、利用反应放热节约能耗和易工业化的硫化氢合成技术。
发明内容
本发明解决现有技术的不足而提供一种提高产品的纯度、充分利用加氢反应的热量、实现易工业化连续稳定生产的反应精馏制备硫化氢的装置及方法。
为实现上述目的，本发明首先提出了反应精馏制备硫化氢的装置，包括熔硫釜、液硫泵、反应精馏塔、再沸器、冷凝加热器、高效脱硫分离罐和冷却捕集器，
所述熔硫釜、反应精馏塔、冷凝加热器和冷却捕集器外侧均设有夹套，所述熔硫釜、反应精馏塔、冷凝加热器和冷却捕集器通过在夹套内通入热媒或冷媒实现热量的交换；
所述反应精馏塔的中部设有第一入口、下侧设有第二入口、上侧设有第三入口、底部的中心设有出料口、顶部设出气口，所述熔硫釜的出口通过管道与液硫泵的进口连接，所述液硫泵的出口通过管道分别与反应精馏塔第一入口、高效脱硫分离罐的进口和再沸器的入口连接，所述反应精馏塔的夹套外壁上设有第二夹套，所述第二夹套的进口通过管道与冷凝加热器的氢气出口连接，所述反应精馏塔的出料口通过管道分别与第二夹套的出口、排污管和再沸器入口连接，所述再沸器的出口通过管道与反应精馏塔的第二入口连通，所述反应精馏塔的出气口通过管道依次与冷凝加热器、高效脱硫分离罐和冷却捕集器连通，所述高效脱硫分离罐和冷却捕集器的液硫回收口通过管道与反应精馏塔第三入口连通。
采用上述结构，本发明利用反应精馏法实现高纯度硫化氢的合成生产。熔硫釜内的液硫分为三份分别进入反应精馏塔、高效脱硫分离罐和再沸器，所述液硫从反应精馏塔中部第一入口进入，用于与氢气反应合成硫化氢，进入再沸器的液硫通过加热后从反应精馏塔下侧的第二入口进入也用于与氢气反应合成硫化氢，这样就形成了多级反应，而反应精馏塔底部的液硫通过出料口进入再沸器，加热再进入反应精馏塔，这样就形成一个循环，维持了液硫的温度，保证反应的连续和高效，而进入高效脱硫分离罐的液硫与进入高效脱硫分离罐的硫化氢接触，对硫化氢进行洗的操作，将硫化氢残留的液硫带走，并从液硫回收口通过第三入口再次进入反应精馏塔，而作为对硫化氢进行冷却的最后一级设备冷却捕集器，由于此设备内的温度较低，容易在内部残留形成固态硫，在设置停机或检修的时候，通过在冷却捕集器的夹套内通入热媒，将残留在冷却捕集器内的固态硫融化从液硫，液硫从液硫回收口通过第三入口再次进入反应精馏塔，实现液硫的总循环。
而且本装置进入反应精馏塔内的氢气先通过第二夹套进行再次加热，第二夹套的热量一方面来自于反应精馏塔夹套内的热媒，另一方面来自于反应精馏塔内加氢反应的热量，显著降低了装置的能耗。综上所述，在反应精馏塔内进行硫化氢合成多级反应的同时，进行硫化氢气体的精馏提纯，副反应产生的多硫化物等杂质从产品气体中分离出去，最后得到含量99％以上的硫化氢气体产品。
本实施方式中，所述熔硫釜、反应精馏塔、冷凝加热器、高效脱硫分离罐和冷却捕集器外部的夹套可以为连续或间断设置。
本实施方式中，所述高效脱硫分离罐的顶部设置有进气口和出气口、底部设有液硫回收口，所述高效脱硫分离罐的进气口设有管道，分别与冷凝加热器的硫化氢出口和液硫泵的出口连通。
本实施方式中，所述高效脱硫分离罐的顶部在进气口和出气口之间设置液硫捕集器。
本实施方式中，所述冷凝加热器包括氢气进口、氢气出口、硫化氢进口和硫化氢出口，所述硫化氢进口通过管道与反应精馏塔连接，所述硫化氢出口通过管道与高效脱硫分离罐的进气口连接。
本实施方式中，所述反应精馏塔内设有分布系统，所述分布系统的进口与第一入口、第二入口和第三入口连接。
本发明还包括一种反应精馏制备硫化氢的方法，利用上述反应精馏制备硫化氢的装置，具体包括如下步骤：
a、将硫磺加入熔硫釜，在熔硫釜的夹套内通入热媒加热，将硫磺加热至120～180℃熔融，开启熔硫釜内搅拌器使得硫磺充分熔化，然后通过液硫泵将液硫分别送至反应精馏塔、再沸器以及高效脱硫分离罐，所述液硫的压力为0.3～1.0MPa；
b、将氢气经过冷凝加热器加热到40～80℃，通过反应精馏塔的第二夹套加热到120～240℃，然后从反应精馏塔下部出料口进入反应精馏塔；
c、液硫和氢气在反应精馏塔内进行反应精馏，反应精馏塔中同时完成进行液硫和氢气多级反应以及硫化氢气体精馏提纯，反应精馏塔中反应温度为400～600℃，压力为0.01～0.5MPa，产生的硫化氢产品从反应精馏塔顶部出气口依次进入冷凝加热器、高效脱硫分离罐和冷却捕集器，冷凝加热器将硫化氢产品冷却至120～150℃，冷却捕集器将硫化氢产品冷却至20～60℃。
本实施方式中，所述氢气为甲醇制氢、天然气制氢、氨制氢、煤气制氢中的一种，其氢气含量在99％以上，压力为0.3～1.0MPa，所述硫磺为颗粒或粉末状的固体或已熔化过的液体硫磺。
本实施方式中，所述热媒为压力0.1MPa以上的蒸汽或120℃以上的导热油或热媒本身为电加热。
由于采用上述结构，本发明具有如下优点：
1)本发明利用反应精馏法实现高纯度硫化氢的合成生产。在反应精馏塔内进行硫化氢合成多级反应的同时，进行硫化氢气体的精馏提纯，副反应产生的多硫化物等杂质从产品气体中分离出去，最后得到含量99％以上的硫化氢气体产品。
2)本发明在反应精馏塔内和冷凝加热器中分别充分利用加氢反应的热量加热液硫和氢气。反应精馏塔内精馏提纯时反应放热直接加热蒸发液硫，原料氢气经过冷凝加热器和反应精馏塔外夹套加热后进入反应精馏塔内反应，显著降低了装置的能耗。
3)本发明利用冷凝冷却及高效分离硫化氢合成夹带的液硫，避免堵塞后续设备及管道。设置冷凝加热器作为第1级冷凝，通过高效脱硫分离罐分离气体中夹带的液硫，设置冷却捕集器作为第2级冷却，同时捕捉气体中夹带的硫气体，降低硫化氢产品气中夹带的硫介质。
4)本发明通过再沸器对液硫进行循环加热，同时反应精馏塔底部的出料口在非工作时还可以进行排污，实现工业化的连续稳定生产。再沸器循环加热，塔底部间断排污，避免硫磺中夹带的盐类及副反应产生的多硫化物长时间累积造成设备的结垢。
综上所述，本发明将硫磺加入熔硫釜进行融化，通过液硫泵送至反应精馏塔；氢气经过冷凝加热器和反应精馏塔加热后进入反应精馏塔系统；液硫和氢气在反应精馏塔内进行反应精馏，产生的高纯硫化氢产品从其顶部依次进入冷凝加热器、高效脱硫分离罐和冷却捕集器，最后得到含量99％以上的硫化氢气体产品；再沸器循环加热和塔底进行间断排污去除重组分以保证装置连续稳定。本发明将液硫和氢气多级反应以及硫化氢气体精馏提纯同时完成，具有产品纯度高、反应放热充分利用、连续稳定和易工业化的优点。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
附图标号说明：1、熔硫釜；2、液硫泵；3、反应精馏塔；4、再沸器；5、冷凝加热器；6、高效脱硫分离罐；7、冷却捕集器。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
如图1所示，本发明包括一种反应精馏制备硫化氢的装置，包括熔硫釜1、液硫泵2、反应精馏塔3、再沸器4、冷凝加热器5、高效脱硫分离罐6和冷却捕集器7，
所述熔硫釜1、反应精馏塔3、冷凝加热器5、高效脱硫分离罐6和冷却捕集器7外侧均设有夹套，所述熔硫釜1、反应精馏塔3、冷凝加热器5和高效脱硫分离罐6通过在夹套内通入热媒实现热量的交换，从而实现加热或保温，冷却捕集器7通过在夹套内通入热媒或冷媒实现热量的交换，从而实现加热或降温或保温，本实施例中，所述的夹套可以为连续或间断；
所述熔硫釜1的出口通过管道与液硫泵2的进口连接，所述液硫泵2的出口通过四通阀分别与反应精馏塔3、高效脱硫分离罐6和再沸器4入口连接，所述反应精馏塔3的中部设有入口、底部设有出料口、顶部设出气口，所述反应精馏塔3的夹套外壁上设有第二夹套，所述第二夹套的进口通过管道与冷凝加热器5的氢气出口连接，所述反应精馏塔3的出料口通过管道分别与第二夹套的出口、排污管和再沸器4入口连接，所述再沸器4的出口通过管道与反应精馏塔3入口连通，所述反应精馏塔3的出气口通过管道依次与冷凝加热器5、高效脱硫分离罐6和冷却捕集器7连通，所述高效脱硫分离罐6的顶部设置液硫捕集器，所述高效脱硫分离罐6和冷却捕集器7的液硫回收口通过管道与反应精馏塔3入口连通。
本发明提出一种反应精馏制备硫化氢的方法，具体包括如下步骤：
(A)将颗粒或者粉末等固体或液体硫磺加入熔硫釜，夹套内通入热媒加热(所述的热媒为压力0.1MPa以上的蒸汽、120℃以上的导热油、电加热中的一种或几种，将硫磺加热至120～180℃熔融)，开启搅拌器充分熔化，然后通过液硫泵将液硫分三部分送至反应精馏系统，液硫的压力为0.3～1.0MPa；所述的硫磺为颗粒或粉末状的固体硫磺以及已熔化过的液体硫磺，也包括含水、盐类等固体或者液体硫磺；
(B)将氢气经过冷凝加热器加热到40～80℃，通过反应精馏塔的第二夹套加热到120～240℃，然后一部分从反应精馏塔下部出料口进入反应精馏塔，一部分进入再沸器，(本实施例中，氢气为甲醇制氢、天然气制氢、氨制氢、煤气制氢中的一种，其氢气含量在99％以上，压力为0.3～1.0MPa)；
(C)液硫和氢气在反应精馏塔内进行反应精馏，反应精馏塔中同时完成进行液硫和氢气多级反应以及硫化氢气体精馏提纯，其反应温度为400～600℃，压力为0.01～0.5MPa，产生的高纯硫化氢产品(高纯硫化氢产品的其温度为130～200℃，压力为0.01～0.5MPa)从其顶部出气口依次进入冷凝加热器(高纯硫化氢产品经过冷凝加热器冷却至120～150℃)、高效脱硫分离罐和冷却捕集器(高纯硫化氢产品经过冷却捕集器后冷却至20～60℃，压力为0.01～0.5MPa)，最后得到含量99％以上的硫化氢气体产品，冷却下来的液硫进入反应精馏塔；
(D)再沸器对液硫进行循环加热，同时反应精馏塔底部的出料口在反应精馏塔非工作时进行排污。排污的组分为硫、多硫和盐类。
步骤(C)所述的冷却捕集器的冷却时通入冷媒为60℃以下低温介质，切换到加热工况时热媒为120℃以上的高温介质，冷却下来的液硫进入反应精馏塔。
实施例1：
将214.3kg/h(折连续量)硫磺投入熔硫釜1，熔硫釜1和反应精馏塔3夹套中通入0.3MPa饱和蒸汽加热，加热到125℃时待釜内变为液体后缓慢开启搅拌。搅拌半小时后启动液硫泵2开始液硫进料。将温度为40℃，压力为0.6MPa，流量150.8Nm3/h氢气送入冷凝加热器5，加热到52℃，然后通过反应精馏塔3夹套加热到170℃进入反应精馏塔3。开启再沸器4进行循环加热，在反应精馏塔3操作压力0.03MPa工况下进行反应精馏，反应温度为469℃，塔顶得到130℃硫化氢气体。经过冷凝加热器5冷凝至120℃，在高效脱硫分离罐6内进行捕集液硫后进入冷却捕集器7冷到40℃。最终得到流量为150Nm3/h，压力为0.01Mpa，纯度为99.4％硫化氢产品。塔底排污约0.02kg/h(折连续量)送至收集利用。
实施例2：
将342.9kg/h(折连续量)硫磺投入熔硫釜1，熔硫釜1和反应精馏塔3夹套中通入0.3MPa饱和蒸汽加热，加热到130℃时待釜内变为液体后缓慢开启搅拌。搅拌半小时后启动液硫泵2开始液硫进料。将温度为40℃，压力为0.6MPa，流量242Nm3/h氢气送入冷凝加热器5，加热到116℃，然后通过反应精馏塔3夹套加热到228℃进入反应精馏塔3。开启再沸器4进行循环加热，在反应精馏塔3操作压力0.4MPa工况下进行反应精馏，反应温度为557℃，塔顶得到195℃硫化氢气体。经过冷凝加热器5冷凝至135℃，在高效脱硫分离罐6内进行捕集液硫后进入冷却捕集器7冷到40℃。最终得到流量为240Nm3/h，压力为0.36Mpa，纯度为99.2％硫化氢产品。塔底排污约0.12kg/h(折连续量)送至收集利用。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种反应精馏制备硫化氢的装置，其特征在于，包括熔硫釜(1)、液硫泵(2)、反应精馏塔(3)、再沸器(4)、冷凝加热器(5)、高效脱硫分离罐(6)和冷却捕集器(7)，
所述熔硫釜(1)、反应精馏塔(3)、冷凝加热器(5)和冷却捕集器(7)外侧均设有夹套，所述熔硫釜(1)、反应精馏塔(3)、冷凝加热器(5)和冷却捕集器(7)通过在夹套内通入热媒或冷媒实现热量的交换；
所述反应精馏塔(3)的中部设有第一入口、下侧设有第二入口、上侧设有第三入口、底部的中心设有出料口、顶部设出气口，所述熔硫釜(1)的出口通过管道与液硫泵(2)的进口连接，所述液硫泵(2)的出口通过管道分别与反应精馏塔(3)第一入口、高效脱硫分离罐(6)的进口和再沸器(4)的入口连接，所述反应精馏塔(3)的夹套外壁上设有第二夹套，所述第二夹套的进口通过管道与冷凝加热器(5)的氢气出口连接，所述反应精馏塔(3)的出料口通过管道分别与第二夹套的出口、排污管和再沸器(4)入口连接，所述再沸器(4)的出口通过管道与反应精馏塔(3)的第二入口连通，所述反应精馏塔(3)的出气口通过管道依次与冷凝加热器(5)、高效脱硫分离罐(6)和冷却捕集器(7)连通，所述高效脱硫分离罐(6)和冷却捕集器(7)的液硫回收口通过管道与反应精馏塔(3)第三入口连通。
2.如权利要求1所述的反应精馏制备硫化氢的装置，其特征在于，所述熔硫釜(1)、反应精馏塔(3)、冷凝加热器(5)、高效脱硫分离罐(6)和冷却捕集器(7)外部的夹套可以为连续或间断设置。
3.如权利要求1所述的反应精馏制备硫化氢的装置，其特征在于，所述高效脱硫分离罐(6)的顶部设置有进气口和出气口、底部设有液硫回收口，所述高效脱硫分离罐(6)的进气口设有管道，分别与冷凝加热器(5)的硫化氢出口和液硫泵(2)的出口连通。
4.如权利要求3所述的反应精馏制备硫化氢的装置，其特征在于，所述高效脱硫分离罐(6)的顶部在进气口和出气口之间设置液硫捕集器。
5.如权利要求3所述的反应精馏制备硫化氢的装置，其特征在于，所述冷凝加热器(5)包括氢气进口、氢气出口、硫化氢进口和硫化氢出口，所述硫化氢进口通过管道与反应精馏塔(3)连接，所述硫化氢出口通过管道与高效脱硫分离罐(6)的进气口连接。
6.如权利要求1所述的反应精馏制备硫化氢的装置，其特征在于，所述反应精馏塔(3)内设有分布系统，所述分布系统的进口与第一入口、第二入口和第三入口连接。
7.一种反应精馏制备硫化氢的方法，利用权利要求1至7任意一项所述的装置，其特征在于，具体包括如下步骤：
a、将硫磺加入熔硫釜(1)，在熔硫釜(1)的夹套内通入热媒加热，将硫磺加热至120～180℃熔融，开启熔硫釜(1)内搅拌器使得硫磺充分熔化，然后通过液硫泵(2)将液硫分别送至反应精馏塔(3)、再沸器(4)以及高效脱硫分离罐(6)，所述液硫的压力为0.3～1.0MPa；
b、将氢气经过冷凝加热器(5)加热到40～80℃，通过反应精馏塔(3)的第二夹套加热到120～240℃，然后从反应精馏塔(3)下部出料口进入反应精馏塔(3)；
c、液硫和氢气在反应精馏塔(3)内进行反应精馏，反应精馏塔(3)中同时完成进行液硫和氢气多级反应以及硫化氢气体精馏提纯，反应精馏塔(3)中反应温度为400～600℃，压力为0.01～0.5MPa，产生的硫化氢产品从反应精馏塔(3)顶部出气口依次进入冷凝加热器(5)、高效脱硫分离罐(6)和冷却捕集器(7)，冷凝加热器(5)将硫化氢产品冷却至120～150℃，冷却捕集器(7)将硫化氢产品冷却至20～60℃。
8.如权利要求7所述的反应精馏制备硫化氢的方法，其特征在于，所述氢气为甲醇制氢、天然气制氢、氨制氢、煤气制氢中的一种，其氢气含量在99％以上，压力为0.3～1.0MPa，所述硫磺为颗粒或粉末状的固体或已熔化过的液体硫磺。
9.如权利要求7所述的反应精馏制备硫化氢的方法，其特征在于，所述热媒为压力0.1MPa以上的蒸汽或120℃以上的导热油或热媒本身为电加热。
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