CN115215987A - 高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫及其制备方法，该聚氨酯泡沫包含如下重量份计的原料：异氰酸酯70‑120份、聚醚多元醇50‑80份、纳米碳酸钙10‑40份、交联剂2‑3.5份、发泡剂3‑5份、催化剂1‑1.6份、稳定剂0.1‑2份、阴离子分散剂0.1‑2份、高分子聚合物0.1‑2份；所述阴离子分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基醇醚磷酸酯钾盐中的一种或几种。本发明利用阴离子分散剂与高分子聚合物复合改性纳米碳酸钙，将高固含量纳米碳酸钙均匀分散在聚氨酯泡沫原料中，该聚氨酯泡沫克服了发泡困难、密度增大等问题，具有优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫技术领域，尤其涉及高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫在应用时除绝热保温性能外，还应具有较好的力学性能如抗压性能，引入无机刚性填料是一种良好的增强泡沫力学性能的方式。
目前，硬质聚氨酯泡沫主要通过添加纳米碳酸钙来增强力学性能，因为纳米碳酸钙作为填料在增强硬质聚氨酯泡沫力学性能的同时还能够降低生产成本，但是当纳米碳酸钙的添加量较高时，会导致体系黏度增加和发泡困难，发泡得到的泡沫体积大大减小，泡沫体的密度增大。
发明内容
本发明提出了高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫及其制备方法，通过引入高掺量改性纳米碳酸钙，使其均匀分布在泡沫体中，大量纳米碳酸钙分布在分子链中阻止链的旋转，因此增大了泡沫抗压性能，避免聚醚多元醇含量较少导致泡沫强度降低。
本发明提出的高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫，包含如下重量份计的原料：异氰酸酯70-120份、聚醚多元醇50-80份、纳米碳酸钙10-40份、交联剂2-3.5份、发泡剂3-5份、催化剂1-1.6份、稳定剂0.1-2份、阴离子分散剂0.1-2份、高分子聚合物0.1-2份。
优选地，所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、脂环式系多异氰酸酯中的一种或几种。
优选地，所述阴离子分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基醇醚磷酸酯钾盐中的一种或几种。
优选地，所述高分子聚合物至少含有羟基、羧基、缩醛基中的一种。
优选地，所述高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种或几种。
优选地，所述纳米碳酸钙的粒径为100-500nm。
本发明提出的上述高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫的制备方法，方法步骤如下：
S1：将聚醚多元醇、交联剂、发泡剂、催化剂、稳定剂混合均匀，得混料A；
S2：将阴离子分散剂加入S1的混料A中并混合均匀，得混料B；
S3：将纳米碳酸钙加入S2的混料B中，搅拌均匀后进行超声处理，反应后得混料C；
S4：将高分子聚合物加入S3的混料C中，混合均匀后得混料D；
S5：将异氰酸酯与S4的混料D混合，在搅拌下进行发泡反应，制得纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫。
优选地，所述S1、S2、S3和S4中搅拌的转速为250-400r/min、搅拌时间为0.5-2h。
优选地，所述S3中超声的时间为0.5-1h，超声的功率为400-600W。
优选地，所述S5中搅拌的速率为2800-3200r/min，搅拌的时间为10-20s。
本发明的有益技术效果：
(1)本发明加入了高固含量的纳米碳酸钙，纳米碳酸钙掺量在10％-30％，从而减少了聚醚多元醇的用量，使聚醚多元醇的用量降低了10％～40％。在发泡过程中，聚醚多元醇与异氰酸酯发生凝胶反应，生成高分子长链，构成聚氨酯泡沫的骨架结构。减少聚醚多元醇的用量会增加泡沫的脆性，降低泡沫的抗压强度。本发明通过引入高掺量改性纳米碳酸钙，使其均匀分布在泡沫体中，大量纳米碳酸钙分布在分子链中阻止链的旋转，因此增大了泡沫抗压性能，避免聚醚多元醇含量较少导致泡沫强度降低。
(2)本发明通过加入阴离子分散剂与高分子聚合物复合改性纳米碳酸钙，解决了高掺量纳米碳酸钙导致发泡困难的问题。由于纳米碳酸钙表面仍然有较多羟基，表面极性较强，阴离子分散剂的RCOO-/RSO4 -可以与纳米碳酸钙表面的羟基形成氢键，发生锚固作用，连接在碳酸钙的表面，另一端的疏水长链使纳米碳酸钙通过空间位阻作用分散开，达到减弱纳米碳酸钙团聚的效果。同时，阴离子分散剂吸附在纳米碳酸钙表面，另一端的油性基团与聚氨酯白料体系很好的相容，因此也起到了增加纳米碳酸钙在白料体系中的相容性的作用，又有助于纳米碳酸钙与泡沫键合。
(3)本发明中的高分子聚合物为具有含有羟基、羧基或缩醛基等的高聚物，可以溶解在聚醚多元醇中。该聚合物在分散过程中可以吸附在纳米碳酸钙表面，与阴离子分散剂协同，起到改性分散的效果；又可以作为增强剂参与发泡反应，聚合物中的羟基等基团可以在发泡过程中与异氰酸酯发生交联反应，生成含氨酯基的骨架结构，增强泡沫的强度，起到替代聚醚多元醇的作用。
(4)本发明制备的纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫，与未添加纳米碳酸钙的纯聚氨酯泡沫相比，不仅泡沫的压缩强度进一步提高，并且泡沫的密度降低，泡沫的平均孔径减小，见图2，这是由于纳米碳酸钙在发泡过程起到了成核剂的作用。
(5)本发明以价格低廉的纳米碳酸钙取代了大量聚醚多元醇，大大降低了聚氨酯泡沫的生产成本，并且制备过程较为简单，操作简便，适宜工业化生产。
附图说明
图1为本发明提出的实施例1-5和对比例1-2制备的聚氨酯泡沫的SEM图；a-g分别为对比例1、实施例1-5和对比例2；
图2为本发明提出的实施例1-5和对比例1-2制备的聚氨酯泡沫的泡孔孔径分布图，A-G分别为对比例1、实施例1-5和对比例2；
图3为本发明提出的实施例1-5和对比例1-2制备的聚氨酯泡沫的压缩位移-应力变化图；
图4为本发明提出的不同阴离子分散剂制备的聚氨酯泡沫的压缩位移-应力变化图。
具体实施方式
本发明中聚氨酯泡沫的性能参数测定方法如下：
(1)密度：用排水法测密度，切割一块芯部的泡体(正方形)，先称重G，塑料量杯装约300mL水，放电子天平上去皮置零，用刀片插住泡体将它按浸在水中(完全浸下去又不能压到杯底)，读取电子天平显数V，泡体芯密度计算公式：ρ＝G/V。
(2)发泡率：用排水法测体积，将泡沫体按浸在水中(完全浸下去又不能压到杯底)，读取电子天平显数V，除以纯聚氨酯泡沫体积得到泡沫的发泡率，设纯聚氨酯泡沫的发泡率为100％。
(3)压缩强度：将聚氨酯泡沫用模具切割为圆柱体(直径30mm，高度50mm)，采用万能试验机测试，万能实验机型号：AGX-V100KN，FASTCAMNOVAS16。测试条件：以每分钟压缩试样初始厚度(ho)10％的述率压缩试样，直到试样厚度变为初始厚度的85％，取样品50％变形量时的测试值为压缩强度。
(4)采用日立高新公司生产的S-4800型冷场发射扫描电镜观察泡孔表面形貌。仪器设备参数如下：二次电子分辨率:1.4nm(1kV，减速模式)；1.0nm(15kV)，放大倍率为20～800000倍，加速电压为0.5～30KV，探测电流为0.3～22nA。
(5)利用软件NanoMeasurer对泡孔SEM图进行泡孔孔径采集计算，得到泡孔孔径分布以及泡沫的平均孔径，平均孔径计算公式为dave＝∑(di*Fi)，(di：孔径，Fi：出现频率)。
本发明中CaCO3掺量的是指CaCO3量占CaCO3和聚醚多元醇总量的比例。
实施例1
本发明提出的掺量10％纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)选取聚醚多元醇90g，交联剂季戊四醇2.5g，发泡剂水3g，催化剂三乙胺0.8g，稳定剂二甲基硅油0.5g，混合均匀得到混料A，加入反应釜中，温度控制在25℃；
2)选取阴离子分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)0.5g加入混料A中，在低速搅拌机作用下匀速搅拌0.5小时，转速选取400r/min，使分散剂充分分散，得到混料B；
3)选取纳米碳酸钙10g，在100℃烘箱中干燥3小时后，少量多次加入到混料B中，边搅拌边加入纳米碳酸钙，转速选取400r/min，搅拌1小时，搅拌完成后超声0.5h，使阴离子分散剂与纳米碳酸钙充分接触反应，得到混料C；
4)选取聚乙烯醇缩丁醛0.5g，少量多次加入混料C中，并且不断搅拌，转速选取400r/min，加料完成后继续搅拌1小时，最终得到混料D；
5)将混料D与2,6-甲苯二异氰酸酯100g快速混合进行发泡反应，用高速搅拌机搅拌15秒，转速选取2800r/min，当泡沫体积不再增大，不再生成气体时，发泡反应结束，得到纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫。
实施例2
本发明提出的掺量15％纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)选取聚醚多元醇85g，季戊四醇2.5g，水3g，三乙胺0.8g，二甲基硅油0.5g，混合均匀得到混料A，加入反应釜中，温度控制在25℃；
2)选取阴离子分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.75g加入混料A中，在低速搅拌机作用下匀速搅拌0.5小时，转速选取400r/min，使分散剂充分分散，得到混料B；
3)选取纳米碳酸钙15g，在100℃烘箱中干燥3小时后，少量多次加入到混料B中，边搅拌边加入纳米碳酸钙，转速选取400r/min，搅拌1小时，搅拌完成后超声0.5h，使阴离子分散剂与纳米碳酸钙充分接触反应，得到混料C；
4)选取聚乙烯醇缩丁醛0.65g，少量多次加入混料C中，并且不断搅拌，转速选取400r/min，加料完成后继续搅拌1小时，最终得到混料D；
5)将混料D与2,4-甲苯二异氰酸酯70g快速混合进行发泡反应，用高速搅拌机搅拌15秒，转速选取2800r/min，当泡沫体积不再增大，不再生成气体时，发泡反应结束，得到纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫。
实施例3
本发明提出的掺量20％纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)选取聚醚多元醇80g，季戊四醇2.5g，水3g，三乙胺0.8g，二甲基硅油0.5g，混合均匀得到混料A，加入反应釜中，温度控制在25℃；
2)按质量g数选取阴离子分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.75g加入混料A中，在低速搅拌机作用下匀速搅拌0.5小时，转速选取400r/min，使分散剂充分分散，得到混料B；
3)选取纳米碳酸钙20g，在100℃烘箱中干燥3小时后，少量多次加入到混料B中，边搅拌边加入纳米碳酸钙，转速选取400r/min，搅拌1小时，搅拌完成后超声0.5h，使阴离子分散剂与纳米碳酸钙充分接触反应，得到混料C；
4)选取聚乙烯醇缩丁醛0.8g，少量多次加入混料C中，并且不断搅拌，转速选取400r/min，加料完成后继续搅拌1小时，最终得到混料D；
5)将混料D与聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯120g快速混合进行发泡反应，用高速搅拌机搅拌10-20秒，转速选取2800r/min，当泡沫体积不再增大，不再生成气体时，发泡反应结束，得到纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫。
实施例4
本发明提出的掺量25％纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)选取聚醚多元醇75g，季戊四醇2.5g，水3g，三乙胺0.8g，二甲基硅油0.5g，混合均匀得到混料A，加入反应釜中，温度控制在25℃；
2)选取阴离子分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.75g加入混料A中，在低速搅拌机作用下匀速搅拌0.5小时，转速选取400r/min，使分散剂充分分散，得到混料B；
3)选取纳米碳酸钙25g，在100℃烘箱中干燥3小时后，少量多次加入到混料B中，边搅拌边加入纳米碳酸钙，转速选取400r/min，搅拌1小时，搅拌完成后超声0.5h，使阴离子分散剂与纳米碳酸钙充分接触反应，得到混料C；
4)选取聚乙烯醇缩丁醛0.8g，少量多次加入混料C中，并且不断搅拌，转速选取400r/min，加料完成后继续搅拌1小时，最终得到混料D；
5)将混料D与2,4-甲苯二异氰酸酯100g快速混合进行发泡反应，用高速搅拌机搅拌20秒，转速选取3200r/min，当泡沫体积不再增大，不再生成气体时，发泡反应结束，得到纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫。
实施例5
本发明提出的掺量30％纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)选取聚醚多元醇70g，季戊四醇2.5g，水3g，三乙胺0.8g，二甲基硅油0.5g，混合均匀得到混料A，加入反应釜中，温度控制在25℃；
2)选取阴离子分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1g加入混料A中，在低速搅拌机作用下匀速搅拌0.5小时，转速选取400r/min，使分散剂充分分散，得到混料B；
3)选取纳米碳酸钙30g，在100℃烘箱中干燥3小时后，少量多次加入到混料B中，边搅拌边加入纳米碳酸钙，转速选取400r/min，搅拌1小时，搅拌完成后超声0.5h，使阴离子分散剂与纳米碳酸钙充分接触反应，得到混料C；
4)选取聚乙烯醇缩丁醛0.9g，少量多次加入混料C中，并且不断搅拌，转速选取400r/min，加料完成后继续搅拌1小时，最终得到混料D；
5)将混料D与2,4-甲苯二异氰酸酯50g、2,6-甲苯二异氰酸酯50g快速混合进行发泡反应，用高速搅拌机搅拌10秒，转速选取3000r/min，当泡沫体积不再增大，不再生成气体时，发泡反应结束，得到纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫。
实施例6
本发明提出的掺量15％纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)选取聚醚多元醇85g，季戊四醇2.5g，水3g，三乙胺0.8g，二甲基硅油0.5g，混合均匀得到混料A，加入反应釜中，温度控制在25℃；
2)选取阴离子分散剂脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)0.75g加入混料A中，在低速搅拌机作用下匀速搅拌0.5小时，转速选取400r/min，使分散剂充分分散，得到混料B；
3)选取纳米碳酸钙15g，在100℃烘箱中干燥3小时后，少量多次加入到混料B中，边搅拌边加入纳米碳酸钙，转速选取400r/min，搅拌1小时，搅拌完成后超声0.5h，使阴离子分散剂与纳米碳酸钙充分接触反应，得到混料C；
4)选取聚乙烯醇缩丁醛0.65g，少量多次加入混料C中，并且不断搅拌，转速选取400r/min，加料完成后继续搅拌1小时，最终得到混料D；
5)将混料D与异氰酸酯100g快速混合进行发泡反应，用高速搅拌机搅拌15秒，转速选取2800r/min，当泡沫体积不再增大，不再生成气体时，发泡反应结束，得到纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫。
实施例7
本发明提出的掺量15％纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)选取聚醚多元醇85g，季戊四醇2.5g，水3g，三乙胺0.8g，二甲基硅油0.5g，混合均匀得到混料A，加入反应釜中，温度控制在25℃；
2)选取阴离子分散剂亚甲基双萘磺酸钠(NNO)0.75g加入混料A中，在低速搅拌机作用下匀速搅拌0.5小时，转速选取400r/min，使分散剂充分分散，得到混料B；
3)选取纳米碳酸钙15g，在100℃烘箱中干燥3小时后，少量多次加入到混料B中，边搅拌边加入纳米碳酸钙，转速选取400r/min，搅拌1小时，搅拌完成后超声0.5h，使阴离子分散剂与纳米碳酸钙充分接触反应，得到混料C；
4)选取聚乙烯醇缩丁醛0.65g，少量多次加入混料C中，并且不断搅拌，转速选取400r/min，加料完成后继续搅拌1小时，最终得到混料D；
5)将混料D与异氰酸酯100g快速混合进行发泡反应，用高速搅拌机搅拌10-20秒，转速选取2800r/min，当泡沫体积不再增大，不再生成气体时，发泡反应结束，得到纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫。
对比例1
选取聚醚多元醇100g，季戊四醇2.5g，水3g，三乙胺0.8g，二甲基硅油0.5g，混合均匀得到混料A，取2,4-甲苯二异氰酸酯质量g数100g，两组分混合进行发泡反应，用高速搅拌机搅拌15秒，转速选取2800r/min，发泡反应生成聚氨酯硬质泡沫。计对比例二的发泡率为1，实例1-4以及对比例1发泡率为相对发泡率。
对比例2
选取聚醚多元醇94g，季戊四醇2.5g，水3g，三乙胺0.8g，二甲基硅油0.5g，混合均匀得到混料A，将纳米碳酸钙6g缓慢加入混料A中，搅拌混合均匀，再取2,4-甲苯二异氰酸酯100g，两组分混合进行发泡反应，用高速搅拌机搅拌15秒，转速选取2800r/min，发泡反应生成聚氨酯硬质泡沫。
对比例3
选取聚醚多元醇85g，季戊四醇2.5g，水3g，三乙胺0.8g，二甲基硅油0.5g，混合均匀得到混料A，将纳米碳酸钙15g缓慢加入混料A中，搅拌混合均匀，再取2,4-甲苯二异氰酸酯100g，两组分混合进行发泡反应，用高速搅拌机搅拌15秒，转速选取2800r/min，发泡反应生成聚氨酯硬质泡沫。
对实施例1-7和对比例1-3制备的纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫性能参数进行测定，结果如表1所示，计对比例一的发泡率为100％，实例1-5以及对比例2-3的发泡率为相对发泡率。
表1聚氨酯泡沫性能检测结果
由表1可知，实施例1-5中聚氨酯泡沫的发泡率要远高于对比例1中聚氨酯泡沫的发泡率，即实施例1-5中聚氨酯泡沫具有比现有技术高的发泡效果。本发明中制备出的泡沫中含有高固含量的纳米碳酸钙，不仅发泡体积增大，解决了发泡困难的问题，并且使纳米碳酸钙起到对聚氨酯泡沫补强的效果，压缩强度增大。由实施例2、实施例6和实施例7的结果可以看出，不同阴离子分散剂对发泡效果的催化效果不同，其中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠发泡效果最好，其余两种较次，但是都对聚氨酯发泡具有良好影响。由对比例3可以看出高固含量碳酸钙的硬质泡沫虽然抗压强度增大，但是发泡率大大降低，说明了添加阴离子分散剂和高分子聚合物有利于发泡。
由图1的泡沫SEM图以及图2的泡孔分布图可以看出，随着碳酸钙含量的增加，孔径在0.3mm左右的泡孔逐渐增加，孔径在0.4mm左右的逐渐减小，使得泡孔平均孔径呈现减小的趋势。
图3的压缩应力-位移图可以看出不同掺量纳米碳酸钙的泡沫的压缩强度都比纯聚氨酯泡沫要大，表明本方法制备出的高掺量纳米碳酸钙复合泡沫具有较好的抗压能力。图4的压缩应力-位移图可以看出不同阴离子分散剂同样对抗压性能具有不同的影响。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫，其特征在于，包含如下重量份计的原料：异氰酸酯70-120份、聚醚多元醇50-80份、纳米碳酸钙10-40份、交联剂2-3.5份、发泡剂3-5份、催化剂1-1.6份、稳定剂0.1-2份、阴离子分散剂0.1-2份、高分子聚合物0.1-2份。
2.根据权利要求1所述的高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫，其特征在于，所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、脂环式系多异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫，其特征在于，所述阴离子分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基醇醚磷酸酯钾盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫，其特征在于，所述高分子聚合物至少含有羟基、羧基、缩醛基中的一种。
5.根据权利要求4所述的高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫，其特征在于，所述高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫，其特征在于，所述纳米碳酸钙的粒径为100-500nm。
7.如权利要求1-6任一项所述的高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将聚醚多元醇、交联剂、发泡剂、催化剂、稳定剂混合均匀，得混料A；
S2：将阴离子分散剂加入S1的混料A中并混合均匀，得混料B；
S3：将纳米碳酸钙加入S2的混料B中，搅拌均匀后进行超声处理，反应后得混料C；
S4：将高分子聚合物加入S3的混料C中，混合均匀后得混料D；
S5：将异氰酸酯与S4的混料D混合，在搅拌下进行发泡反应，制得纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫。
8.根据权利要求7所述的高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述S1、S2、S3和S4中搅拌的转速为250-400r/min、搅拌时间为0.5-2h。
9.根据权利要求7所述的高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述S3中超声的时间为0.5-1h，超声的功率为400-600W。
10.根据权利要求7所述的高固含量纳米碳酸钙复合聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述S5中搅拌的速率为2800-3200r/min，搅拌的时间为10-20s。
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