CN115215798B - 一种惰性烯烃的芳氰化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种惰性烯烃的芳氰化合成方法，包括如下步骤：S1、于惰性气氛下，将混合物与无水1,4‑二氧六环以摩尔体积比0.1mmol:1mL加入至反应容器之内；S2、将S1中反应容器置于100‑130℃油浴中搅拌反应24h，反应产物经过柱色谱纯化即得芳氰化产物；于S1中，所述混合物包括摩尔比为1:3:2:(0.1‑0.2):(1.5‑2)的N‑(8‑氨基喹啉)‑3‑丁烯酰胺、芳基碘化物、氰基甲酸乙酯、镍催化剂、无机碱。本发明通过镍催化，首次实现了惰性烯烃的芳氰化合成，弥补了前人工作的空白。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，尤其涉及一种惰性烯烃的芳氰化合成方法。
背景技术
腈作为一种重要的有机合成前体，可以进一步转化成羧酸，酰胺，酯、醛、胺等化合物，被广泛应用在药物合成，材料科学和农业中，烯烃作为一种由石油工业生产出的有机砌块，简便易得，含量丰富。通过过渡金属的催化作用，将氰基和碳原子选择性安装在烯烃上，可以得到各种β取代的烷基腈物种。
近年来，烯烃的氰基官能团化一直是有机合成方法学研究的热点方向之一，特别是氰基参与的烯烃双官能团化反应。早在1990年，Kotani课题组报道了Pd催化的降冰片烯的烯基氰化反应(图3)，在底物拓展中，芳基被证明是一种合适的底物。但是由于使用了剧毒的KCN 作为氰基源，烯烃底物范围仅限于降冰片烯，芳基底物也没有进行拓展，因此该方法具有一定的局限性。在随后的30年内，烯烃的芳氰化反应一直缺少相关报道。
最近，He(图4)和Liu(图5)课题组先后报道了Cu催化的苯乙烯的芳氰化反应，他们分别采用了不同的芳基自由基引发方式提供芳基源，在金属Cu的催化下经过自由基加成的方式实现了苯乙烯的芳氰化反应。
综上所述，目前报道的烯烃芳氰化方法仅限于降冰片烯和活性的苯乙烯，现有的方法存在反应条件苛刻，反应区域选择性较差，反应及后处理纯化过程较为复杂等问题，而关于惰性烯烃的芳氰化反应未有报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种惰性烯烃的芳氰化合成方法，提供一种成本较低、产率高、反应条件温和、具有完全区域选择性、烯烃和芳基底物范围广、且能一步直接实现惰性烯烃芳氰化的合成方法，以解决现有技术中的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种惰性烯烃的芳氰化合成方法，所述惰性烯烃为N-8-(氨基喹啉)-3-丁烯酰胺，包括如下步骤：
S1、于惰性气氛下，将混合物与无水1,4-二氧六环以摩尔体积比0.1mmol:1mL加入至反应容器之内；
S2、将S1中反应容器置于100-130℃油浴中搅拌反应24h，反应产物经过柱色谱纯化即得芳氰化产物；
于S1中，所述混合物包括摩尔比为1:3:2:(0.1-0.2):(1.5-2)的N-(8-氨基喹啉)-3-丁烯酰胺、芳基碘化物、氰基甲酸乙酯、镍催化剂、无机碱；
所述镍催化剂为双(1，4-环辛二烯)镍(0)、双(三氟甲磺酸)镍(II)、乙二醇二甲醚溴化镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、庚二酮酸镍(II)中的任意一种。
进一步地，所述惰性气体为氩气。
进一步地，所述无机碱为磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂、磷酸氢二钾中的任意一种。
进一步地，所述柱色谱为硅胶柱，以流动相冲洗所述硅胶柱，所述流动相为乙酸乙酯与石油醚的混合物且乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:5。
进一步地，所述芳基碘化物为碘苯、4-甲氧基碘苯、3,5-双三氟甲基碘苯以及2-碘噻吩中任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明通过镍催化，首次实现了惰性烯烃的芳氰化合成，弥补了前人工作的空白，具有较高的新颖性；
(2)本发明通过设计含有8-氨基喹啉导向基团的烯烃化合物来控制反应中的区域和化学选择性，具有完全的区域和化学选择性；并且本发明还具有产率高、反应条件温和、反应及后处理纯化过程简单的特点；
(3)本发明所用催化剂和反应原料简单易得，无需额外添加配体，具有良好的经济性，可适用于工业化生产。
附图说明
参照附图来说明本发明的公开内容。应当了解，附图仅仅用于说明目的，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。在附图中，相同的附图标记用于指代相同的部件。其中：
图1示意性显示了化学反应合成通式；
图2为一种芳氰化产物3-氰基-4-苯基-N-(8-氨基喹啉)-丁酰胺的核磁共振氢谱图；
图3示意性显示了Kotani课题组的反应过程；
图4示意性显示了He课题组的反应过程；
图5示意性显示了Liu课题组的反应过程。
具体实施方式
容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的多种结构方式以及实现方式。因此，以下具体实施方式以及附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。
如图1所示，一种惰性烯烃的芳氰化合成方法，包括如下步骤：
S1、于惰性气氛下，将混合物与无水1,4-二氧六环以摩尔体积比0.1mmol:1mL加入至反应容器之内；
S2、将S1中反应容器置于100-130℃油浴中搅拌反应24h，反应产物经过柱色谱纯化即得芳氰化产物。
于S1中，混合物包括摩尔比为1:3:2:(0.1-0.2):(1.5-2)的N-(8-氨基喹啉)-3-丁烯酰胺、芳基碘化物、氰基甲酸乙酯、镍催化剂、无机碱；
其中，惰性气体为氩气，镍催化剂为双(1，4-环辛二烯)镍(0)、双(三氟甲磺酸)镍(II)、乙二醇二甲醚溴化镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、庚二酮酸镍(II)中的任意一种；无机碱为磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂、磷酸氢二钾中的任意一种；柱色谱为硅胶柱，以流动相冲洗所述硅胶柱，所述流动相为乙酸乙酯与石油醚的混合物且乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:5；芳基碘化物为芳基碘化物为碘苯、4-甲氧基碘苯、3,5-双三氟甲基碘苯以及2-碘噻吩中任意一种。
以下结合实施例对于本申请的技术效果作进一步说明。
实施例1
(1)在氩气气氛下，将材料和无水1,4-二氧六环按摩尔体积比0.1mmol:1mL加入到史莱克管；其中，所述相关材料包括摩尔比为1:3:2:0.1:2的N-(8-氨基喹啉)-3-丁烯酰胺、碘苯、氰基甲酸乙酯、双(三氟甲磺酸)镍(II)、磷酸钠；
(2)将反应容器置于130℃油浴中剧烈搅拌反应24小时，用旋转蒸发仪除去1,4-二氧六环，将剩余混合物经过硅胶柱纯化，用体积比1:5的乙酸乙酯/石油醚作为流动冲洗硅胶柱，得到芳氰化产物，经检测确定该化合物芳氰化产物3-氰基-4-苯基-N-(8-氨基喹啉)-丁酰胺，产率 80％。
实施例2
(1)在氩气气氛下，将材料和无水1,4-二氧六环按摩尔体积比0.1mmol:1mL加入到史莱克管；其中，所述相关材料包括摩尔比为1:3:2:0.1:2的N-(8-氨基喹啉)-3-丁烯酰胺、4-甲氧基碘苯、氰基甲酸乙酯、双(三氟甲磺酸)镍(II)、磷酸钠；
(2)将反应容器置于120℃油浴中剧烈搅拌反应24小时，用旋转蒸发仪除去1,4-二氧六环，将剩余混合物经过硅胶柱纯化，用体积比1:3的乙酸乙酯/石油醚作为流动冲洗硅胶柱，得到芳氰化产物，经检测确定该化合物芳氰化产物3-氰基-4-(4-甲氧基苯基)-N-(8-氨基喹啉)-丁酰胺，产率80％。
实施例3
(1)在氩气气氛下，将材料和无水1,4-二氧六环按摩尔体积比0.1mmol:1mL加入到史莱克管；其中，所述相关材料包括摩尔比为1:3:2:0.1:2的N-(8-氨基喹啉)-3-丁烯酰胺、3,5-双三氟甲基碘苯、氰基甲酸乙酯、双(三氟甲磺酸)镍(II)、磷酸钠；
(2)将反应容器置于120℃油浴中剧烈搅拌反应24小时，用旋转蒸发仪除去1,4-二氧六环，将剩余混合物经过硅胶柱纯化，用体积比1:3的乙酸乙酯/石油醚作为流动冲洗硅胶柱，得到芳氰化产物，经检测确定该化合物芳氰化产物3-氰基-4-(3,5-双三氟甲基苯基)-N-(8-氨基喹啉)- 丁酰胺，产率65％。
实施例4
(1)在氩气气氛下，将材料和无水1,4-二氧六环按摩尔体积比0.1mmol:1mL加入到史莱克管；其中，所述相关材料包括摩尔比为1:3:2:0.1:2的N-(8-氨基喹啉)-3-丁烯酰胺、2-碘噻吩、氰基甲酸乙酯、双(三氟甲磺酸)镍(II)、磷酸钠；
(2)将反应容器置于120℃油浴中剧烈搅拌反应24小时，用旋转蒸发仪除去1,4-二氧六环，将剩余混合物经过硅胶柱纯化，用体积比1:3的乙酸乙酯/石油醚作为流动冲洗硅胶柱，得到芳氰化产物，经检测确定该化合物芳氰化产物3-氰基-4-(2-噻吩)-N-(8-氨基喹啉)-丁酰胺，产率70％。
实施例5
(1)在氩气气氛下，将材料和无水1,4-二氧六环按摩尔体积比0.1mmol:1mL加入到史莱克管；其中，所述相关材料包括摩尔比为1:3:2:0.15:1.5的2-苄基-N-(8-氨基喹啉)-3-丁烯酰胺、 3,4-二甲氧基碘苯、氰基甲酸乙酯、双(三氟甲磺酸)镍(II)、磷酸钠；
(2)将反应容器置于110℃油浴中剧烈搅拌反应24小时，用旋转蒸发仪除去1,4-二氧六环，将剩余混合物经过硅胶柱纯化，用体积比1:2的乙酸乙酯/石油醚作为流动冲洗硅胶柱，得到芳氰化产物，经检测确定该化合物芳氰化产物2-苄基3-氰基-(3,4-二甲氧基苯基)-N-(8-氨基喹啉)-丁酰胺，产率70％。
实施例6
(1)在氩气气氛下，将材料和无水1,4-二氧六环按摩尔体积比0.1mmol:1mL加入到史莱克管；其中，所述相关材料包括摩尔比为1:3:2:0.15:1.5的(E)-N-(8-氨基喹啉)-3-戊烯酰胺、3,4- 二甲氧基碘苯、氰基甲酸乙酯、双(三氟甲磺酸)镍(II)、磷酸钠；
(2)将反应容器置于110℃油浴中剧烈搅拌反应24小时，用旋转蒸发仪除去1,4-二氧六环，将剩余混合物经过硅胶柱纯化，用体积比1:3的乙酸乙酯/石油醚作为流动冲洗硅胶柱，得到芳氰化产物，经检测确定该化合物芳氰化产物3-氰基-4-(3,4-二甲氧基苯基)-N-(8-氨基喹啉)- 戊酰胺，产率65％。
于上述实施例1-6中所制得的芳氰化产物3-氰基-4-苯基-N-(8-氨基喹啉)-丁酰胺的核磁共振氢谱图如图2所示。
本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种惰性烯烃的芳氰化合成方法，所述惰性烯烃为N-8-(氨基喹啉)-3-丁烯酰胺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、于惰性气氛下，将混合物与无水1,4-二氧六环以摩尔体积比0.1 mmol:1 mL加入至反应容器之内；
S2、将S1中反应容器置于100-130 ℃油浴中搅拌反应24 h，反应产物经过柱色谱纯化即得芳氰化产物；
于S1中，所述混合物包括摩尔比为1:3:2:(0.1-0.2):(1.5-2)的N-(8-氨基喹啉)-3-丁烯酰胺、芳基碘化物、氰基甲酸乙酯、镍催化剂、无机碱；
所述芳基碘化物为碘苯、4-甲氧基碘苯、3,5-双三氟甲基碘苯以及2-碘噻吩中任意一种；
所述镍催化剂为双(1，4-环辛二烯)镍(0)、双(三氟甲磺酸)镍(II)、乙二醇二甲醚溴化镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、庚二酮酸镍(II)中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的惰性烯烃的芳氰化合成方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气。
3.根据权利要求1所述的惰性烯烃的芳氰化合成方法，其特征在于，所述无机碱为磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂、磷酸氢二钾中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的惰性烯烃的芳氰化合成方法，其特征在于，所述柱色谱为硅胶柱，以流动相冲洗所述硅胶柱，所述流动相为乙酸乙酯与石油醚的混合物且乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:5。
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