CN115212926A - 一种水基脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水基脱硝催化剂及其制备方法，包括：将可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐溶于水，得到溶液A；边搅拌边向钛酸正丁酯中添加偶联剂，之后添加冰醋酸，混合均匀后添加硝酸，得到溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中，混合均匀，得到水基脱硝催化剂。本发明制备方法不使用乙醇溶剂，工艺简单、周期短、安全环保；本发明制备得到的水基脱硝催化剂为水基澄清溶液，催化剂均匀，无成分偏析，易于涂覆、成本低、环保安全，可适用于真空浸渍、旋转涂覆等各种涂覆工艺，涂覆更加均匀，不易堵塞孔道，可避免除尘脱硝一体化材料过滤阻力升高等问题的发生。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硝技术领域，具体而言，涉及一种水基脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
燃烧烟气污染的控制是我国能源与环境领域的战略要点。当前烟气脱硝除尘净化技术主要在脱硝单元和除尘单元分别完成，脱硝与除尘单元的独立运行不仅增加占地空间，还显著提升设备投资和运行成本。因此，将烟气脱硝与除尘一体化，缩短工艺流程，降低工艺成本，成为当前烟气脱硝除尘净化领域发展的一个重要方向。目前，除尘脱硝一体化材料的制备方法通常是采用溶胶—凝胶法、浸渍法、离心涂覆法等将SCR脱硝催化剂负载在陶瓷载体孔道内部或表面，经过热处理后获得兼具除尘和脱硝功能的除尘脱硝一体化材料，实现脱硝和除尘一体化性能。
在除尘脱硝一体化材料制备过程中，脱硝催化剂主要选择钒系催化剂。如专利CN111495379A公开了一种脱硝催化剂及其制备方法和应用，以钒酸盐为活性组分、二氧化钛为载体，添加分散剂和增强剂，制备脱硝催化剂。专利CN111036192A公开了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂及其制备与应用，以钒源、钨源、钼源与钛源制备催化剂粉末，添加粘结剂、结构增强剂、分散剂、去离子水，球磨后得到催化剂浆料。另外，铈系催化剂在除尘脱硝一体化材料制备过程中也有一定的研究。然而，制备除尘脱硝一体化材料的脱硝催化剂中钒系催化剂通常为钒系浆料体系，铈系催化剂为醇基铈系溶液体系，在浆料制备及负载方面存在如下问题：1)催化剂为浆料体系时，浆料通常为氧化物颗粒浆料，虽然具有一定的分散性，但颗粒粒径偏大，长期放置成分有偏析，成分不均匀，且催化剂粒径较大，容易堵塞孔道，造成除尘脱硝一体化材料过滤阻力明显升高，生产周期长，催化剂成本较高；2)催化剂为醇基溶液体系时，以乙醇为溶剂，面临安全环保压力，实验设备要求苛刻，成本高。
发明内容
本发明提供了一种水基脱硝催化剂及其制备方法，以解决上述问题。本发明水基脱硝催化剂的制备方法工艺简单、周期短、安全环保，制备得到的水基脱硝催化剂为水基澄清溶液，催化剂均匀，无成分偏析，易于涂覆、成本低、环保安全，可适用于真空浸渍、旋转涂覆等各种涂覆工艺，涂覆更加均匀，不易堵塞孔道，可避免除尘脱硝一体化材料过滤阻力升高等问题的发生。
一方面，本发明提供了一种水基脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐溶于水，得到溶液A；边搅拌边向钛酸正丁酯中添加偶联剂，之后添加冰醋酸，混合均匀后添加硝酸，得到溶液B；将所述溶液A缓慢加入溶液B中，混合均匀，得到所述水基脱硝催化剂。
在本发明的一些实施方式中，制备溶液A时，所述可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐、水的质量比为(5-10):(13-25):(15-20)。
在本发明的一些实施方式中，所述可溶性铈盐为硝酸铈，所述可溶性过渡金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，制备溶液B时，所述钛酸正丁酯、偶联剂、冰醋酸的质量比为1:(0.05-0.5):(2-4)。
在本发明的一些实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
在本发明的一些实施方式中，制备溶液B时，添加硝酸至pH＝0-2.5后，得到所述溶液B。
在本发明的一些实施方式中，制备溶液B时，所述硝酸的添加量为钛酸正丁酯质量的0.01-0.02倍。
在本发明的一些实施方式中，将所述溶液A缓慢加入溶液B中时，溶液A的添加速度为500g/min。
另一方面，本发明还提供了一种水基脱硝催化剂，所述水基脱硝催化剂根据上述任一项所述的制备方法制备。
在本发明的一些实施方式中，所述水基脱硝催化剂参与脱硝的反应温度在180℃-400℃时，脱硝效率为73％-98％；反应温度在210℃-370℃时，脱硝效率达95％-98％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法制备脱硝催化剂时，以水为溶剂，得到水基脱硝催化剂，整个制备过程均未使用醇类，与现有技术以乙醇为主要溶剂相比，避免了乙醇溶剂带来的安全环保压力大、实验设备要求苛刻、成本高等问题，本发明制备的水基催化剂更加安全、环保，制备工艺简单、所需设备简单，制备周期短，成本较低。
(2)本发明制备方法在制备溶液B时，首先向钛酸正丁酯中加入偶联剂，通过偶联剂可将溶液中存在的物质表面进行改性，使亲水成分与疏水成分结合在一起；再加入适量的冰醋酸，不仅对钛酸正丁酯有溶解作用，而且起到催化作用，H+的攻击加速水解，并以配位形式取代钛酸四丁酯中的烷氧基，直接与钛相键合而形成水解配合物Ti(OH)x(OAc)y，(其中x+y＝4)，该类配合物在水解和缩聚过程中很难被破坏，从而抑制了钛酸正丁酯直接水解形成Ti(OH)4沉淀反应的进行，在将溶液A和溶液B混合时，即使引入了水也不会析出沉淀物；硝酸的加入起到调节酸度的作用，提供强酸环境，将溶液B的酸度控制在0-2.5，最终制备得到脱硝催化剂更稳定，存放状态更好，可长时间存放。
(3)本发明制备方法制备脱硝催化剂时选用可溶性铈盐，未使用钒类成分，属于稀土脱硝催化剂，具有无毒的特点，克服了钒系催化剂有毒的缺点，避免了危险废物的产生，无二次污染。
(4)本发明制备方法将溶液A制备过程中的可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐、水的质量比限定为(5-10):(13-25):(15-20)，将溶液B制备过程中的钛酸正丁酯、偶联剂、冰醋酸的质量比限定为1:(0.05-0.5):(2-4)，在偶联剂改性作用、冰醋酸抑制Ti(OH)4沉淀形成作用、硝酸调节酸度作用的前提下，各成分用量的限制使得整个制备体系各物质反应完全，各物质作用得到优化，制备得到的脱硝催化剂更均匀、不会出现成分偏析。
(5)本发明制备得到的水基脱硝催化剂为水基澄清溶液，催化剂均匀，无成分偏析，成本低、环保安全，可适用于真空浸渍、旋转涂覆等各种涂覆工艺，易于涂覆在多孔陶瓷孔道表面，涂覆更加均匀，不易堵塞孔道，可避免除尘脱硝一体化材料过滤阻力升高等问题的发生。另外，本发明制备得到的水基脱硝催化剂在反应温度为180℃-400℃时，脱硝效率为73％-98％；反应温度在210℃-370℃时，脱硝效率高达95％-98％，可根据实际工况需求，在本发明制备工艺中限定的各成分用量范围内对各成分用量进行调整，实现不同工况条件(如工况温度)下的高达95％-98％的脱硝效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1为本发明的一种实施例制备方法制备的水基脱硝催化剂涂覆后产品表面的SEM图；
图2为本发明另一实施例制备方法制备的水基脱硝催化剂涂覆后产品表面的SEM图；
图3为本发明又一实施例制备方法制备的水基脱硝催化剂涂覆后产品表面的SEM图；
图4为本发明实施例1-3制备方法制备的水基脱硝催化剂脱硝效率曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合具体实施例对本发明涉及的各个方面进行详细说明，但这些具体实施例仅用于举例说明本发明，并不对本发明的保护范围和实质内容构成任何限定。
本发明提供一种水基脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐溶于水，得到溶液A；边搅拌边向钛酸正丁酯中添加偶联剂，之后添加冰醋酸，混合均匀后添加硝酸，得到溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中，混合均匀，得到水基脱硝催化剂。
在本发明中，制备溶液A时，可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐、水的质量比为(5-10):(13-25):(15-20)。可溶性铈盐为硝酸铈，可溶性过渡金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰中的至少一种。
在本发明中，制备溶液B时，钛酸正丁酯、偶联剂、冰醋酸的质量比为1:(0.05-0.5):(2-4)。偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。制备溶液B时，添加硝酸至pH＝0-2.5后，得到溶液B。制备溶液B时，硝酸的添加量为钛酸正丁酯质量的0.01-0.02倍。
在本发明中，将溶液A缓慢加入溶液B中时，溶液A的添加速度为500g/min。以500g/min的添加速度向溶液B中缓慢加入溶液A，可避免添加速度过快导致颗粒析出，500g/min的添加速度，为溶液A中各成分与溶液B中各成分的溶解、反应提供足够的时间，使制备得到的脱硝催化剂分散性更好。
本发明还提供一种水基脱硝催化剂，其根据本发明的制备方法制备。本发明的水基脱硝催化剂参与脱硝的反应温度在180℃-400℃时，脱硝效率为73％-98％；反应温度在210℃-370℃时，脱硝效率达95％-98％。
实施例1：
本实施例提供一种水基脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将水倒入容器A中，边搅拌边将可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐倒入容器A中，使可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐溶于水，搅拌至澄清溶液，得到溶液A；将钛酸正丁酯倒入无水的容器B内，边搅拌边向容器B内加入偶联剂，之后再添加冰醋酸，混合均匀后再添加硝酸至将pH调整为pH＝0-2.5，得到溶液B；将容器A中的溶液A按500g/min的添加速度缓慢加入到容器B中的溶液B中，当溶液A全部加入溶液B后搅拌3-5小时，混合均匀，得到水基脱硝催化剂。
在本实施例中，制备溶液A时，可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐、水的质量比为10:13:20。可溶性铈盐为硝酸铈，可溶性过渡金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰中的至少一种，优选地，可溶性过渡金属盐为硝酸铜和硝酸铁，硝酸铜和硝酸铁的质量比为3:10。
在本实施例中，制备溶液B时，钛酸正丁酯、偶联剂、冰醋酸的质量比为1:0.1:(2-4)。偶联剂为硅烷偶联剂。制备溶液B时，硝酸的添加量为钛酸正丁酯质量的0.01-0.02倍。
本实施例还提供一种水基脱硝催化剂，其根据本实施例的水基脱硝催化剂的制备方法制备。将本实施例制备的水基脱硝催化剂涂覆(如，涂覆在多孔陶瓷孔道表面或内部)后，经干燥、煅烧处理得到除尘脱硝一体化产品。为检测本实施例制备的水基脱硝催化剂涂覆后的状态，对产品表面进行形貌表征，如图1所示，示出了本实施例制备方法制备的水基脱硝催化剂涂覆后产品表面的SEM图，从图中可以看出，本实施例制备方法制备的水基脱硝催化剂涂覆均匀，不易堵塞孔道。另外，为检测本实施例制备的水基脱硝催化剂的脱硝效果，将产品在烟气氮氧浓度为600ppm(NOx 600ppm)、烟气流量1m/min的工况下，对产品的脱硝效率进行了测试，如图4所示，示出了本实施例制备方法制备的水基脱硝催化剂脱硝效率曲线图，从图中可以看出，本实施例制备的水基脱硝催化剂参与脱硝的反应温度在240℃-400℃时，脱硝效率为73％-98％，尤其是在反应温度为300℃-370℃时，脱硝效率高达95％-98％。
实施例2：
本实施例提供一种水基脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将水倒入容器A中，边搅拌边将可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐倒入容器A中，使可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐溶于水，搅拌至澄清溶液，得到溶液A；将钛酸正丁酯倒入无水的容器B内，边搅拌边向容器B内加入偶联剂，之后再添加冰醋酸，混合均匀后再添加硝酸至将pH调整为pH＝0-2.5，得到溶液B；将容器A中的溶液A按500g/min的添加速度缓慢加入到容器B中的溶液B中，当溶液A全部加入溶液B后搅拌3-5小时，混合均匀，得到水基脱硝催化剂。
在本实施例中，制备溶液A时，可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐、水的质量比为5:25:15。可溶性铈盐为硝酸铈，可溶性过渡金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰中的至少一种，优选地，可溶性过渡金属盐为硝酸铜、硝酸铁和硝酸锰，硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰的质量比为5:10:10。
在本实施例中，制备溶液B时，钛酸正丁酯、偶联剂、冰醋酸的质量比为1:0.05:(2-4)。偶联剂为钛酸酯偶联剂。制备溶液B时，硝酸的添加量为钛酸正丁酯质量的0.01-0.02倍。
本实施例还提供一种水基脱硝催化剂，其根据本实施例的水基脱硝催化剂的制备方法制备。将本实施例制备的水基脱硝催化剂涂覆(如，涂覆在多孔陶瓷孔道表面或内部)后，经干燥、煅烧处理得到除尘脱硝一体化产品。为检测本实施例制备的水基脱硝催化剂涂覆后的状态，对产品表面进行形貌表征，如图2所示，示出了本实施例制备方法制备的水基脱硝催化剂涂覆后产品表面的SEM图，从图中可以看出，本实施例制备方法制备的水基脱硝催化剂涂覆均匀，不易堵塞孔道。另外，为检测本实施例制备的水基脱硝催化剂的脱硝效果，将产品在烟气氮氧浓度为600ppm(NOx 600ppm)、烟气流量1m/min的工况下，对产品的脱硝效率进行了测试，如图4所示，示出了本实施例制备方法制备的水基脱硝催化剂脱硝效率曲线图，从图中可以看出，本实施例制备的水基脱硝催化剂参与脱硝的反应温度在210℃-320℃时，脱硝效率为73％-98％，尤其是在反应温度为250℃-290℃时，脱硝效率高达95％-98％。
实施例3：
本实施例提供一种水基脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将水倒入容器A中，边搅拌边将可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐倒入容器A中，使可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐溶于水，搅拌至澄清溶液，得到溶液A；将钛酸正丁酯倒入无水的容器B内，边搅拌边向容器B内加入偶联剂，之后再添加冰醋酸，混合均匀后再添加硝酸至将pH调整为pH＝0-2.5，得到溶液B；将容器A中的溶液A按500g/min的添加速度缓慢加入到容器B中的溶液B中，当溶液A全部加入溶液B后搅拌3-5小时，混合均匀，得到水基脱硝催化剂。
在本实施例中，制备溶液A时，可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐、水的质量比为8:15:18。可溶性铈盐为硝酸铈，可溶性过渡金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰中的至少一种，优选地，可溶性过渡金属盐为硝酸铜。
在本实施例中，制备溶液B时，钛酸正丁酯、偶联剂、冰醋酸的质量比为1:0.5:(2-4)。偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。制备溶液B时，硝酸的添加量为钛酸正丁酯质量的0.01-0.02倍。
本实施例还提供一种水基脱硝催化剂，其根据本实施例的水基脱硝催化剂的制备方法制备。将本实施例制备的水基脱硝催化剂涂覆(如，涂覆在多孔陶瓷孔道表面或内部)后，经干燥、煅烧处理得到除尘脱硝一体化产品。为检测本实施例制备的水基脱硝催化剂涂覆后的状态，对产品表面进行形貌表征，如图3所示，示出了本实施例制备方法制备的水基脱硝催化剂涂覆后产品表面的SEM图，从图中可以看出，本实施例制备方法制备的水基脱硝催化剂涂覆均匀，不易堵塞孔道。另外，为检测本实施例制备的水基脱硝催化剂的脱硝效果，将产品在烟气氮氧浓度为600ppm(NOx 600ppm)、烟气流量1m/min的工况下，对产品的脱硝效率进行了测试，如图4所示，示出了本实施例制备方法制备的水基脱硝催化剂脱硝效率曲线图，从图中可以看出，本实施例制备的水基脱硝催化剂参与脱硝的反应温度在180℃-250℃时，脱硝效率为76％-95％，尤其是在反应温度为210℃-220℃时，脱硝效率高达95％。
综合实施例1-3，如图4所示，示出了实施例1-3制备方法制备的水基脱硝催化剂脱硝效率曲线图。本发明制备方法限定了可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐、水的质量比为(5-10):(13-25):(15-20)，钛酸正丁酯、偶联剂、冰醋酸的质量比为1:(0.05-0.5):(2-4)，实施例1-3虽然仅分别取了各成分范围中的一个特定质量比，但其所制备的水基脱硝催化剂的脱硝效率在不同反应温度下均能达到95％-98％，因此，可根据实际工况需求，在本发明制备工艺中限定的各成分用量范围内对各成分用量进行调整，实现不同工况条件(如工况温度)下高达95％-98％的脱硝效率，尤其是易于实现在210℃-370℃反应温度下的高达95％-98％的脱硝效率。
以上结合具体实施方式对本发明进行了说明，这些具体实施方式仅仅是示例性的，不能以此限定本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明实质的前提下可以进行各种修改、变化或替换。因此，根据本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种水基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐溶于水，得到溶液A；
边搅拌边向钛酸正丁酯中添加偶联剂，之后添加冰醋酸，混合均匀后添加硝酸，得到溶液B；
将所述溶液A缓慢加入溶液B中，混合均匀，得到所述水基脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备溶液A时，所述可溶性铈盐、可溶性过渡金属盐、水的质量比为(5-10):(13-25):(15-20)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐为硝酸铈，所述可溶性过渡金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备溶液B时，所述钛酸正丁酯、偶联剂、冰醋酸的质量比为1:(0.05-0.5):(2-4)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备溶液B时，添加硝酸至pH＝0-2.5后，得到所述溶液B。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备溶液B时，所述硝酸的添加量为钛酸正丁酯质量的0.01-0.02倍。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述溶液A缓慢加入溶液B中时，溶液A的添加速度为500g/min。
9.一种水基脱硝催化剂，其特征在于，所述水基脱硝催化剂根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备。
10.如权利要求9所述的水基脱硝催化剂，其特征在于，所述水基脱硝催化剂参与脱硝的反应温度在180℃-400℃时，脱硝效率为73％-98％；反应温度在210℃-370℃时，脱硝效率达95％-98％。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 丁绍晖: "水相法制备钒掺杂纳米TiO2光催化剂的研究", 《功能材料》, vol. 40, pages 1203 - 1204 * |
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