CN1152117C - 一种液晶显示用聚氨酯类光定向层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶显示用聚氨酯类光定向层材料及其制备方法，首先合成4，4’-二羟基查尔酮，然后合成聚氨酯，最后将聚氨酯溶解于溶剂中，将其涂在基质表面形成聚合物薄膜，使聚合物薄膜在紫外光下辐照，使查尔酮基团发生交联反应，得到液晶光定向层。使用本发明的方法，经各种表征方法证明合成的光敏性聚合物具有预先设计的分子结构。经测试确能实现液晶分子均匀的定向排列。
Description
本发明涉及一种液晶显示用聚氨酯类光定向层材料及其制备方法，属发光材料技术领域。
晶显示技术的基础是液晶取向技术，因为液晶取向的好坏直接关系到最终器件显示质量的高低。高质量的液晶显示器要求液晶有稳定和均匀的初始排列。具有诱导液晶定向排列作用的薄层称为液晶定向层。目前已见报道的液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)用取向材料有聚苯乙烯及其衍生物、聚乙烯醇、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅烷等，但最常见的则是聚酰亚胺。这些材料使液晶定向排列的方法主要有：摩擦法、斜蒸镀SiOx膜、L-B膜法、原子束轰击法、对膜进行微沟槽处理法等。
在诸多的液晶定向排列方法中，摩擦方法由于简单、方便而成为目前在液晶显示器制造中应用最广的方法。它是通过将基片压到均匀移动的丝绒布表面来实现的，也有用包丝绒布的圆辊摩擦的方法。这种方法可以在基板表面产生电子显微镜可见的微沟槽。在这样一个有微沟槽表面上，液晶分子平行或倾斜于沟槽方向排列。但摩擦方法有很多严重的缺点。首先，摩擦会产生灰尘，从而降低液晶显示器的质量；第二，摩擦会产生静电，破坏薄膜晶体管等，使得产品的合格率不高：第三，摩擦只能在平板表面实施，对于弯曲表面则不能用摩擦方法。因此，人们在努力寻找更先进的取向技术以期克服摩擦法的这些缺点。
最近，Schadt等人报道了所谓的线性偏振光聚合反应(linearly polarizedphoto-polymerization，LPP)技术。这种技术是用线性偏振光辐照聚乙烯醇肉桂酸酯的表面，使其中的双键基团发生分子交联形成各向异性的高分子膜。本来分子链在基板表面是无规排列的，当偏振紫外光照射时，导致各向异性反应的发生，所形成的高分子膜对液晶起定向排列作用，称为光致取向膜(photo-alignment layer)。这种先进的液晶定向排列方法称为液晶光致取向法。
液晶光致取向法是一种非接触的表面处理方法，是线性偏振光聚合技术在液晶显示领域中应用。它不但克服了摩擦方法带来的上述缺点，而且使得器件的制作更加简单、方便，可以提高产品的合格率，从而降低产品的成本，因此光取向的方法一直是人们苦苦探索的液晶取向方法。而光致液晶取向材料的设计和合成工作，则是这种方法实施的关键之一。
本发明的目的是提出一种液晶显示用聚氨酯类光定向层材料及其制备方法，使合成的聚氨酯在偏振紫外光的辐照下，其主链所含的查尔酮基团中的双键能够发生环(2+2)反应，使得聚合物薄膜各向异性，从而诱导液晶分子取向。将上面经过偏振紫外光辐照的光定向层组装成液晶器件，可以应用于扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜晶体管型(TFT)，铁电型(FLC)液晶显示器。实现大屏幕、非平面、高信息容量、高分辨率和多畴液晶显示。
本发明提出的液晶显示用聚氨酯类光定向层材料，其结构式为：
其中，X＝0，1，2，…，10
R为芳香或者脂肪族基团
m，n为序列长度
本发明提出的液晶显示用聚氨酯类光定向层材料的制备方法，包括以下各步骤：
(1)合成4，4’-二羟基查尔酮：将4-羟基苯甲醛和4’-羟基苯甲酮按物质的量比1∶0.9～1.5混合，混合后将其溶解于低碳醇中，如无水乙醇、甲醇、异丙醇或者正丁醇中，然后将其加入重量百分比浓度为30％～55％的碱液中反应，控制反应温度为10～40℃，反应时间为10～100小时，然后加入稀盐酸中和至PH＝7～9，产生大量沉淀，经过滤，洗涤，干燥得到4，4’-二羟基查尔酮；
(2)合成聚氨酯：将上述第(1)步得到的4，4’-二羟基查尔酮溶于溶剂，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或间甲酚(MCOL)中的任何一种，然后加入二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或者1，10-癸二醇等，加入的物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶二醇＝1∶0.05～0.5，得到均匀的溶液，升温至40～60℃，再加入二异氰酸酯，加入的物质量的比为(二醇+4，4’-二羟基查尔酮)∶二异氰酸酯＝1∶0.95～1.1，反应1～4小时，然后升温至70～90℃，反应2～7小时，使产物在水、甲醇、乙醇或异丙醇中变成沉淀，经过滤，洗涤，干燥得到聚氨酯；
(3)制备液晶光定向层：将第上述(2)步制备的聚氨酯溶解于溶剂中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚(MCOL)等，配成浓度为0.5％～10％的均匀溶液，将其涂在基质表面形成聚合物薄膜，最后使聚合物薄膜在波长为250～365nm的线性偏振紫外光下辐照，辐照时间为5-40分钟，使查尔酮基团发生交联反应，得到液晶光定向层。
上述方法的第二步中可采用的二异氰酸酯名称以及部分缩写代号如下所示：
脂肪族二异氰酸酯：
OCN-R1-NCO，R1为2～12个碳原子的直链烷基、具有至少一个烷基、卤原子、环烷基或者烷氧基的2～12个碳原子的直链烷基；1，2、1，3或者1，4-二甲基环己烷二异氰酸酯，环己基二异氰酸酯(THDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，1.2、1.3或者1，4-二甲基苯撑二异氰酸酯。
芳香族二异氰酸酯：
对苯二异氰酸酯(PPDI)，2，4、2，5 、2，6、3，5-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，4、2，5、2，6、3，5-乙苯二异氰酸酯(EDI)，2，4、2，5、2，6、3，5-异丙苯二异氰酸酯(IPDI)，二甲基苯二异氰酸酯(DMDI)，二甲基联苯二异氰酸酯(DMBDI)，二甲氧基联苯二异氰酸酯(DMOBDI)，二乙基苯二异氰酸酯(DEDI)，二异丙基苯二异氰酸酯(DIPDI)，1，4-、1，5、2，6或者2，7-萘二异氰酸酯(NDI)，联苯-4，4’、2，4’、2，2’-二异氰酸酯(BDI)，联苯醚二异氰酸酯(BODI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯。
使用本发明的方法，合成了4，4’-二羟基查尔酮，并使其与各种二醇混合后与二异氰酸酯反应得到的聚氨酯材料。通过红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(H1-NMR)和热分析(DSC)等手段进行了测试和表征，可以证明得到了预想结构的产物，并且合成的聚合物具有较高的分子量。
将所合成的聚氨酯材料用溶剂溶解，配成均匀溶液，通过台式匀胶机在基片的表面旋转镀膜，用紫外光(365nm)照进行光交联。比较光照前后红外谱图的变化，发现光照后红外谱图中的碳碳双键吸收峰明显减小，说明双键位置发生了光交联。且光照后聚合物不再溶于各种溶剂，说明聚合物发生了交联反应。观察光照后聚合物的热分析(DSC)，光照后聚合物的玻璃化转变温度消失了，也进一步说明聚合物确实发生了光交联。
将所得的光敏性聚合物配成一定浓度的溶液，在基质的表面旋转镀膜，用偏振紫外光照进行定向光交联制成液晶光定向层，组装成做成液晶盒，灌入液晶，放在偏光显微镜下观察，发现视场比较均匀，当旋转液晶盒时，可以看到视场中有明显的明暗变化，说明定向膜确实使液晶发生了定向作用，，而所合成的各种聚合物确实具有预想的性能。
经各种表征方法证明合成的光敏性聚合物具有预先设计的分子结构。经测试确能实现液晶分子均匀的定向排列。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1：(1)合成4，4’-二羟基查尔酮：称取2.44g(0.02mol)4-羟基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羟基苯乙酮，用无水乙醇将其溶解，加入5.5mL50％的KOH溶液反应10小时。然后加入稀盐酸将体系中和至中性，这时有沉淀产生，经过滤，洗涤，干燥得到4，4’-二羟基查尔酮；
(2)合成聚氨酯：将第(1)步得到的4，4’-二羟基查尔酮溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入乙二醇，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶乙二醇＝1∶0.05，得到均匀的溶液。升温至40～60℃，按物质量的比为(二醇+4，4’-二羟基查尔酮)∶甲苯二异氰酸酯＝1∶1.01加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应1～4小时，然后升温至70～90℃，反应2～7小时。产物在甲醇中沉淀，经过滤，洗涤，干燥得到聚氨酯：
(3)制备液晶光定向层：将第(2)步制备的聚氨酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成浓度为0.5％的均匀溶液，涂在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为365nm的线性偏振紫外光(LPUV)辐照下，使查尔酮基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。
实施例2：同实施例1，只是将乙二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶乙二醇＝1∶0.1。
实施例3：同实施例1，只是将乙二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶乙二醇＝1∶0.2。
实施例4：同实施例1，只是将乙二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶乙二醇＝1∶0.4。
实施例5：同实施例1，只是将乙二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶乙二醇＝1∶0.5。
实施例6：(1)合成4，4’-二羟基查尔酮：称取2.44g(0.02mol)4-羟基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羟基苯乙酮，用无水乙醇将其溶解，加入5.5mL 50％的KOH溶液反应10小时。然后加入稀盐酸将体系中和至中性，这时有沉淀产生，经过滤，洗涤，干燥得到4，4’-二羟基查尔酮：
(2)合成聚氨酯：将第(1)步得到的4，4’-二羟基查尔酮溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入1，3-丙二醇，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，3-丙二醇＝1∶0.05，得到均匀的溶液。升温至40～60℃，按物质量的比为(二醇+4，4’-二羟基查尔酮)∶甲苯二异氰酸酯＝1∶0.95加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应1～4小时，然后升温至70～90℃，反应2～7小时。产物在乙醇中沉淀，经过滤，洗涤，干燥得到聚氨酯；
(3)制备液晶光定向层：将第(2)步制备的聚氨酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMAC)中，配成浓度为1.0％的均匀溶液，涂在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为365nm的线性偏振紫外光(LPUV)辐照下，使查尔酮基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。
实施例7：同实施例6，只是将1，3-丙二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，3-丙二醇＝1∶0.15。
实施例8：同实施例6，只是将1，3-丙二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，3-丙二醇＝1∶0.25。
实施例9：同实施例6，只是将1，3-丙二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，3-丙二醇＝1∶0.35。
实施例10：同实施例6，只是将1，3-丙二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，3-丙二醇＝1∶0.45。
实施例11：(1)合成4，4’-二羟基查尔酮：称取2.44g(0.02mol)4-羟基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羟基苯乙酮，用无水乙醇将其溶解，加入5.5mL 50％的KOH溶液反应10小时。然后加入稀盐酸将体系中和至中性，这时有沉淀产生，经过滤，洗涤，干燥得到4，4’-二羟基查尔酮；
(2)合成聚氨酯：将第(1)步得到的4，4’-二羟基查尔酮溶于二甲基亚砜(DMSO)中，加入1，4-丁二醇，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，4-丁二醇＝1∶0.05，得到均匀的溶液。升温至40～60℃，按物质量的比为(二醇+4，4’-二羟基查尔酮)∶甲苯二异氰酸酯＝1∶0.95加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应1～4小时，然后升温至70～90℃，反应2～7小时。产物在水中沉淀，经过滤，洗涤，干燥得到聚氨酯：
(3)制备液晶光定向层：将第(2)步制备的聚氨酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMAC)中，配成浓度为1.0％的均匀溶液，涂在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为365nm的线性偏振紫外光(LPUV)辐照下，使查尔酮基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。
实施例12：同实施例11，只是将1，4-丁二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，4-丁二醇＝1∶0.12。
实施例13：同实施例11，只是将1，4-丁二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，4-丁二醇＝1∶0.32。
实施例14：同实施例11，只是将1，4-丁二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，4-丁二醇＝1∶0.42。
实施例15：同实施例11，只是将1，4-丁二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，4-丁二醇＝1∶0.49。
实施例16：(1)合成4，4’-二羟基查尔酮：称取2.44g(0.02mol)4-羟基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羟基苯乙酮，用无水乙醇将其溶解，加入5.5mL 50％的KOH溶液反应10小时。然后加入稀盐酸将体系中和至中性，这时有沉淀产生，经过滤，洗涤，干燥得到4，4’-二羟基查尔酮：
(2)合成聚氨酯：将第(1)步得到的4，4’-二羟基查尔酮溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入1，5-戊二醇，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，5-戊二醇＝1∶0.05，得到均匀的溶液。升温至40～60℃，按物质量的比为(二醇+4，4’-二羟基查尔酮)∶甲苯二异氰酸酯(TDI)＝1∶0.95加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应1～4小时，然后升温至70～90℃，反应2～7小时。产物在甲醇中沉淀，经过滤，洗涤，干燥得到聚氨酯；
(3)制备液晶光定向层：将第(2)步制备的聚氨酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMAC)中，配成浓度为1.5％的均匀溶液，涂在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为365nm的线性偏振紫外光(LPUV)辐照下，使查尔酮基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。
实施例17：同实施例16，只是将1，5-戊二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，5-戊二醇＝1∶0.13。
实施例18：同实施例16，只是将1，5-戊二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，5-戊二醇＝1∶0.23。
实施例19：同实施例16，只是将1，5-戊二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，5-戊二醇＝1∶0.33。
实施例20：同实施例16，只是将1，5-戊二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，5-戊二醇＝1∶0.43。
实施例21：(1)合成4，4’-二羟基查尔酮：称取2.44g(0.02mol)4-羟基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羟基苯乙酮，用无水乙醇将其溶解，加入5.5mL 50％的KOH溶液反应10小时。然后加入稀盐酸将体系中和至中性，这时有沉淀产生，经过滤，洗涤，干燥得到4，4’-二羟基查尔酮；
(2)合成聚氨酯：将第(1)步得到的4，4’-二羟基查尔酮溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入1，6-己二醇，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，6-己二醇＝1∶0.05，得到均匀的溶液。升温至40～60℃，按物质量的比为(二醇+4，4’-二羟基查尔酮)∶甲苯二异氰酸酯＝1∶0.95加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应1～4小时，然后升温至70～90℃，反应2～7小时。产物在甲醇中沉淀，经过滤，洗涤，干燥得到聚氨酯：
(3)制备液晶光定向层：将第(2)步制备的聚氨酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMAC)中，配成浓度为1.5％的均匀溶液，涂在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为365nm的线性偏振紫外光(LPUV)辐照下，使查尔酮基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。
实施例22：同实施例21，只是将1，6-己二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，6-己二醇＝1∶0.14。
实施例23：同实施例21，只是将1，6-己二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，6-己二醇＝1∶0.24。
实施例24：同实施例21，只是将1，6-己二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，6-己二醇＝1∶0.34。
实施例25：同实施例21，只是将1，6-己二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，6-己二醇＝1∶0.44。
实施例26：(1)合成4，4’-二羟基查尔酮：称取2.44g(0.02mol)4-羟基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羟基苯乙酮，用无水乙醇将其溶解，加入5.5mL50％的KOH溶液反应10小时。然后加入稀盐酸将体系中和至中性，这时有沉淀产生，经过滤，洗涤，干燥得到4，4’-二羟基查尔酮；
(2)合成聚氨酯：将第(1)步得到的4，4’-二羟基查尔酮溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入1，8-辛二醇，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，6-1，8-辛二醇＝1∶0.05，得到均匀的溶液。升温至40～60℃，按物质量的比为(二醇+4，4’-二羟基查尔酮)∶甲苯二异氰酸酯＝1∶0.95加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应1～4小时，然后升温至70～90℃，反应2～7小时。产物在甲醇中沉淀，经过滤，洗涤，干燥得到聚氨酯。
(3)制备液晶光定向层：将第(2)步制备的聚氨酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMAC)中，配成浓度为1.5％的均匀溶液，涂在基质表面形成聚合物薄膜。在波长为365nm的线性偏振紫外光(LPUV)辐照下，使查尔酮基团发生环(2+2)交联反应，得到液晶光定向层。
实施例27：同实施例21，只是将1，8-辛二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，8-辛二醇＝1∶0.16。
实施例28：同实施例21，只是将1，8-辛二酵的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，8-辛二醇＝1∶0.26。
实施例29：同实施例21，只是将1，8-辛二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，8-辛二醇＝1∶0.36。
实施例30：同实施例21，只是将1，8-辛二醇的加入量，控制物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶1，8-辛二醇＝1∶0.46。
实施例31～实施例60：分别同实施例1～30，只是将甲苯二异氰酸酯(TDI)换成换成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)
实施例61～实施例90：分别同实施例1～30，只是将甲苯二异氰酸酯(TDI)换成正己烷1，6-二异氰酸酯(HDI)
实施例91～实施例120：分别同实施例1～30，只是将甲苯二异氰酸酯(TDI)换成二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)。
实施例121～实施例150：分别同实施例1～30，只是将甲苯二异氰酸酯(TDI)换成对苯二异氰酸酯(PPDI)
实施例151～实施例180：分别同实施例1～30，只是将甲苯二异氰酸酯(TDI)换成联苯二异氰酸酯(BDI)。
Claims (2)
1、一种液晶显示用聚氨酯类光定向层材料，其特征在于，该材料的结构式为：
其中，X＝0，1，2，…，10
R为芳香或者脂肪族基团
m，n为序列长度
2、一种液晶显示用聚氨酯类光定向层材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)合成4，4’-二羟基查尔酮：将4-羟基苯甲醛和4’-羟基苯甲酮按物质的量比1∶0.9～1.5混合，混合后将其溶解于低碳醇中，然后将其加入重量百分比浓度为30％～55％的碱液中反应，控制反应温度为10～40℃，反应时间为10～100小时，然后加入稀盐酸中和至PH＝7～9，产生大量沉淀，经过滤，洗涤，干燥得到4，4’-二羟基查尔酮：
(2)合成聚氨酯：将上述第(1)步得到的4，4’-二羟基查尔酮溶于溶剂，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺中的任何一种，然后加入二醇，加入的物质量的比为4，4’-二羟基查尔酮∶二醇＝1∶0.05～0.5，得到均匀的溶液，升温至40～60℃，再加入二异氰酸酯，加入的物质量的比为(二醇+4，4’-二羟基查尔酮)∶二异氰酸酯＝1∶0.95～1.1，反应1～4小时，然后升温至70～90℃，反应2～7小时，使产物在水、甲醇、乙醇或异丙醇中变成沉淀，经过滤，洗涤，干燥得到聚氨酯：
(3)制备液晶光定向层：将第上述(2)步制备的聚氨酯溶解于溶剂中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，配成浓度为0.5％～10％的均匀溶液，将其涂在基质表面形成聚合物薄膜，最后使聚合物薄膜在波长为250～365nm的线性偏振紫外光下辐照，辐照时间为5-40分钟，使查尔酮基团发生交联反应，得到液晶光定向层。
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