CN115198320A - 一种低轮廓电解铜箔添加剂及其应用 - Google Patents

一种低轮廓电解铜箔添加剂及其应用 Download PDF

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齐朋伟
张�杰
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Abstract

本发明公开了一种低轮廓电解铜箔添加剂及其应用，属于电解铜箔技术领域，以解决现有电解铜箔工艺中所用的多种添加剂配方复杂，工艺难管控的问题。该添加剂具有以下结构通式GSR：
Figure DDA0003749305100000011
本发明的低轮廓电解铜箔添加剂与具有润湿作用的聚醚类化合物组合添加后可以在生产电解铜箔中实现品质的大幅提升，包括有效地降低毛面粗糙度，提升电解生箔的物理性能，如常温和高温条件下的抗拉强度和延伸率等。

Description

一种低轮廓电解铜箔添加剂及其应用
技术领域
本发明属于电解铜箔技术领域，具体涉及一种低轮廓电解铜箔添加剂及其应用。
背景技术
电解铜箔作为覆铜板(CCL)、印制电路板(PCB)及锂离子电池制造的重要材料面临着越来越严格的性能要求和挑战。在电解液中引入添加剂是提升电解铜箔性能的最重要的手段之一，它可以通过影响铜离子沉积反应速率改变镀层的微观结构和形貌，从而调控电解铜箔的各项性能指标。
通常，根据添加剂的作用效果将其分为润湿剂、整平剂及光亮剂三大类。润湿剂通常为链状醚类聚合物，其可以降低电极/溶液界面的表面张力，促使气泡逸出，防止针孔等缺陷的产生，同时也可以均匀地吸附在电极表面，降低铜离子还原沉积速率从而得到致密的铜层，被称为“第一类抑制剂”。整平剂大多为含氮类有机化合物，其可以通过在峰处(电流密度高)吸附较多和谷处(电流密度低)吸附较少以控制铜离子的沉积速率，从而使铜箔表面的微观轮廓整体上达到光滑且平整，被称为“第二类抑制剂”。光亮剂一般指含硫类有机化合物，其与其他添加剂共同作用时才可以起到细化晶粒的作用，促使铜箔表面具有光亮性。
在常见电解铜箔3.5-35μm铜箔制造中，为了提升品质，常利用品类繁杂多样的添加剂调控铜箔性能，但添加剂配方越复杂，其工艺越难管控，生产中存在较严重的失控风险。
研发人员发现，添加剂的作用通常与其结构或特定的官能团密切相关，因此，如果可以根据通过调控添加剂的化学结构，来实现单一添加剂品种兼顾多种效果的作用，则可以达到简化添加剂配方，降低添加剂工艺管控难度和风险的目的，同时，也有助于生产中对电解铜箔性能的优化与调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低轮廓电解铜箔添加剂，以解决现有电解工艺中所用的多种添加剂配方复杂，导致工艺难管控的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种低轮廓电解铜箔添加剂的应用，以解决为3.5-35μm，尤其是12-18μm铜箔品质稳定提升的问题。
为了解决以上问题，本发明技术方案为：
一种低轮廓电解铜箔添加剂，具有以下结构通式GSR：
Figure BDA0003749305080000021
进一步的，GSR结构通式中，R选自氢、GS-、-S-CoA、-S-Cys。
进一步的，GSR结构通式中，R选自氢的添加剂为：
Figure BDA0003749305080000022
(还原型谷胱甘肽)。
进一步的，GSR结构通式中，R选自GS-的添加剂为：
Figure BDA0003749305080000023
(氧化型谷胱甘肽)。
进一步的，GSR结构通式中，R选自-S-CoA的添加剂为：
Figure BDA0003749305080000024
(GS-S-CoA)。
进一步的，GSR结构通式中，R选自-S-Cys的添加剂为：
Figure BDA0003749305080000031
(GS-S-Cys)。
上述低轮廓电解铜箔添加剂的应用，用于电解铜箔制造中。
进一步的，电解铜箔制造中的添加剂溶液包括：A剂、B剂、氯离子，A剂为低轮廓电解铜箔添加剂，其配制浓度为20-35mg/L；B剂为具有润湿作用的聚醚类化合物，其配制浓度为15-35mg/L；氯离子浓度为25mg/L。
进一步的，电解铜箔厚度为3.5-35μm，优选12-18μm。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用添加剂的作用与其结构或官能团相联的原理，将原来用于医药、食品等领域的GSR类物质引入电解铜箔领域，克服了低轮廓电解铜箔添加剂配方相对复杂、不容易调控的技术难题。引入后的GSR类物质可与具有润湿作用的聚醚类化合物组成新的具有协同作用的提升电解铜箔品质的添加剂，该添加剂工艺两种物质，配方简单，可以大幅降低添加剂工艺管控的难度和风险。同时，本发明的低轮廓电解铜箔添加剂与具有润湿作用的聚醚类化合物组合添加后可以在生产电解铜箔中实现品质的大幅提升，包括有效地降低毛面粗糙度，提升电解生箔的物理性能，如常温和高温条件下的抗拉强度和延伸率等。
(2)谷胱甘肽(glutathione)是人类细胞中自然合成的一种肽,以还原型(GSH)、氧化型(GSSG)以及其他二硫键化合物形式存在，如GS-S-CoA和GS-S-Cys。GSH作为细胞内一种重要的代谢调节物质和抗氧化剂，具有清除氧自由基、增强酶活性、抗氧化等作用，广泛用于治疗肝脏疾病、肿瘤、衰老和内分泌疾病，并作为生物活性添加剂及抗氧化剂用于食品领域。本发明创新性地将其引入电解铜箔领域，利用其GS-官能团的性质，作为兼具光亮及整平作用的单品种添加剂A，将以往的光亮、整平、润湿三类多种添加剂，优化为本发明的谷胱甘肽类(A剂)和润湿(B剂)，以此优化生产管控效果，同时还意想不到地降低了产品粗糙度，提升了产品的抗拉强度和延伸率。
附图说明
图1为本发明实施例的SEM图；
图2为本发明对照例的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
为了证实本发明所述的低轮廓电解铜箔添加剂的功能、作用与用途，按现有技术中最常见的电解铜箔工艺，使用本发明低轮廓电解铜箔添加剂作为A剂，配合B剂与氯离子，分别实施不同厚度的电解铜箔生产，观察生产全过程，并对最终产品性能进行测试。具体实施过程如下：
实施例1
S1、电解液的制备：
将金属铜线或铜板加入含硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将其溶解制备成硫酸铜溶液。溶铜罐中的硫酸铜溶液加入添加剂溶液，混合后得到电解液经过多级过滤进入到电解液罐中。
上述电解液中铜离子浓度为90g/L，硫酸浓度为110g/L。
上述电解液中添加剂溶液包含低轮廓电解铜箔添加剂的A剂、具有润湿作用的聚醚类化合物的B剂、氯离子。
具体的：A剂为还原型谷胱甘肽(GSH)，其配制浓度为30mg/L；B剂为聚乙二醇，其配制浓度为20mg/L；氯离子浓度为25mg/L。
S2、生箔电解：
上述电解液经换热器至设定的55℃后输送到生箔机，输送流量为50m3/h；在40A/dm2电流密度下进行电解生箔。该铜箔厚度为18μm。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：
S1中电解液中添加剂溶液中的A为氧化型谷胱甘肽(GSSG)，其配制浓度为25mg/L；B剂为聚乙二醇，其配制浓度为15mg/L；氯离子浓度为25mg/L。
S2中铜箔厚度为12μm。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：
S1中电解液中添加剂溶液中的A剂为GS-S-CoA，其配制浓度为35mg/L；B剂为18-冠-6，其配制浓度为30mg/L；氯离子浓度为25mg/L。
S2中铜箔厚度为3.5μm。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：
S1中电解液中添加剂溶液中的A剂为GS-S-Cys，其配制浓度为30mg/L；B剂为环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚，其配制浓度为20mg/L；氯离子浓度为25mg/L。
S2中铜箔厚度为35μm。
为了便于说明本发明低轮廓电解铜箔添加剂的显著效果，特选现有技术中的常见的光亮剂、整平剂组合的添加剂进行电解铜箔生产，对比观察测试实施例与对照例的产品性能。
对照例1
与实施例1的不同之处在于：
S1中电解液中添加剂溶液中的A剂(谷胱甘肽类)由作为光亮剂的聚二硫二丙烷磺酸钠和作为整平剂的胶原蛋白替代，其浓度分别为10和15mg/L，B剂为聚乙二醇，其浓度为20mg/L。
S2中铜箔厚度为12μm。
对照例2
与实施例1的不同之处在于：
S1中电解液中添加剂溶液中的A剂由作为光亮剂的3-巯基-1-丙烷磺酸钠和作为整平剂的胶原蛋白替代，其浓度分别为10和15mg/L，B剂为聚乙二醇，其浓度为20mg/L。
S2中铜箔厚度为18μm。
对以上实施例1-4和对照例1-2制备出的成品的基本物理性能进行测试，其结果见表1。
测试方法采用现有技术。粗糙度测试(Rz)依据测试方法IPC-TM-650，使用日本三丰Mitutoyo便携式粗糙度仪SJ-210，测试铜箔毛面的粗糙度Rz值。
抗拉强度及延伸率测试依据测试方法IPC-TM-650，使用SHIMADZUCORPORATION公司制造的AGS-X型拉力试验机，于室温(约25℃)和高温(约180℃)下，将电解铜箔裁取为长100mm×宽12.7mm的试片，夹头距离为50mm条件下进行分析。
盲选实施例1-4生产出的成品电解铜箔扫描电子显微镜，得到其SEM图如图1所示。
同时盲选对照例1-2生产出的成品电解铜箔扫描电子显微镜，得到其SEM图如图2所示。
表1实施例1-4和对照例1-2制备的电解铜箔基本物理性能测试结果
Figure BDA0003749305080000071
表1示出了：本发明引入的低轮廓电解铜箔添加剂，配合润湿剂可以显著提升电解生箔的物理性能，包括在常温和高温条件下的抗拉强度和延伸率，而且添加剂只有2种，相对于现有技术中种类繁杂的添加剂，配方大大精简，可以有效地降低添加剂管控风险。
图1与图2的对比可见，本发明引入的低轮廓电解铜箔添加剂，配合润湿剂确实能够有效地降低毛面粗糙度。
综上所述：使用本发明所提供的低轮廓电解铜箔添加剂，可以简化添加剂配方成分组成，降低添加剂工艺管控难度和风险，同时，本发明的低轮廓电解铜箔添加剂也可以在生产制造电解铜箔过程中实现降低粗糙度和提升抗拉强度和延伸率等物理性能。

Claims (9)

1.一种低轮廓电解铜箔添加剂，其特征在于，该添加剂具有以下结构通式GSR：
Figure FDA0003749305070000011
2.如权利要求1所述的一种低轮廓电解铜箔添加剂，其特征在于，所述GSR结构通式中，R选自氢、GS-、-S-CoA、-S-Cys。
3.如权利要求2所述的一种低轮廓电解铜箔添加剂，其特征在于，所述GSR结构通式中，R选自氢的添加剂为：
Figure FDA0003749305070000012
(还原型谷胱甘肽)。
4.如权利要求2所述的一种低轮廓电解铜箔添加剂，其特征在于，所述GSR结构通式中，R选自GS-的添加剂为：
Figure FDA0003749305070000013
(氧化型谷胱甘肽)。
5.如权利要求2所述的一种低轮廓电解铜箔添加剂，其特征在于，所述GSR结构通式中，R选自-S-CoA的添加剂为：
Figure FDA0003749305070000014
(GS-S-CoA)。
6.如权利要求2所述的一种低轮廓电解铜箔添加剂，其特征在于，所述GSR结构通式中，R选自-S-Cys的添加剂为：
Figure FDA0003749305070000021
(GS-S-Cys)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的低轮廓电解铜箔添加剂的应用，其特征在于，低轮廓电解铜箔添加剂用于电解铜箔制造中。
8.如权利要求7中任一项所述的低轮廓电解铜箔添加剂的应用，其特征在于，所述电解铜箔制造中的添加剂溶液包括：A剂、B剂、氯离子，所述A剂为低轮廓电解铜箔添加剂，其配制浓度为20-35mg/L；所述B剂为具有润湿作用的聚醚类化合物，其配制浓度为15-35mg/L；所述所述氯离子浓度为25mg/L。
9.如权利要求7中所述的一种低轮廓电解铜箔添加剂的应用，其特征在于，所述电解铜箔厚度为3.5-35μm，优选12-18μm。
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