CN115197608A - 氢化硅烷化催化剂的抑制剂 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含以下组分：(a)包括金属‑配体复合物的氢化硅烷化催化剂，和(b)所述催化剂的抑制剂，其中，所述抑制剂不同于所述金属‑配体复合物的配体，并且由式(I)表示：X‑CHR‑CO‑Y(I)，其中，X表示‑NO2、‑S(＝O)R或Rc 2RaC‑CO‑；Y表示2‑呋喃基、‑S(＝O)R、‑CN、‑NO2或‑CRb xRd 3‑x；Ra和Rb独立地选自‑O‑R、‑O‑CO‑R、‑CO‑O‑R、2‑呋喃基、‑S(＝O)R、‑CN、‑NO2、‑F、‑Cl和‑Br；各个R独立地选自‑H、任选氟化的C1‑C8‑烷基、‑F、‑Cl和‑Br；各个Rc和Rd独立地选自‑H、任选氟化的C1‑C8‑烷基、‑F、‑Cl和‑Br；并且，x是0或1。

Description

氢化硅烷化催化剂的抑制剂
技术领域
本发明涉及氢化硅烷化催化剂的新型抑制剂的用途、含有该催化剂和抑制剂的组合物、以及使用该催化剂和抑制剂进行氢化硅烷化反应的方法。
背景技术
有机铂催化剂如Karstedt催化剂(例如二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯铂酸的加合物)用于催化硅氢化反应，例如获得交联的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。通常，在施加催化剂之前预混合用于反应的组合物。铂催化剂的高活性降低了组合物的适用期。在室温下几个小时的适用期对于浇铸或丝网印刷组合物的应用来说已经足够长了。然而，该组合物的其他应用需要更长的适用期，例如在Sturgess等人(“聚二甲基硅氧烷的3D反应性喷墨打印”，J.Mater.Chem.C,2017,5,9733-9743)和Mikkonen等人(“用于全喷墨印刷多层软电气应用的可喷墨印刷聚二甲基硅氧烷”；ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,10,11990–11997)中公开的喷墨印刷中的应用。为了延长用于喷墨打印的组合物的适用期，可以在将其转移到打印墨盒之后立即将其冷藏储存。冷藏墨水可以使用几天。降低喷墨可打印组合物的粘度从而延长适用期的另一种方法是加入溶剂。一种已知的溶剂是乙酸辛酯(OA)，其可与PDMS混溶并为印刷提供合适的蒸气压力。OA的加入稀释了组分，从而延长了配制物的适用期。
本发明要解决的问题
在喷墨可打印配制物中，作为粘度调节剂和适用期延长剂的溶剂含量不应太高。因此，喷墨可打印配制物的适用期被限制为最多几个小时。这对喷墨打印中的应用造成了显著的实际和技术限制。配制物的适用期和粘度在配制物中不使用溶剂的应用中也是问题，例如在包括注射器分配配制物的步骤的用于生产LED的方法中。
因此，本发明的基本问题是提供一种有效且可逆的氢化硅烷化催化剂的抑制剂，以延长氢化硅烷化反应混合物的适用期。
发明内容
通过提供含有氢化硅烷化催化剂的抑制剂的组合物解决了本发明的基本问题，其中所述抑制是有效的并且基于可逆相互作用。
本申请覆盖了以下点[1]至[15]。
[1]一种组合物，含有以下组分：
(a)包含金属-配体复合物的氢化硅烷化催化剂，和
(b)所述催化剂的抑制剂，其中，所述抑制剂不同于所述金属-配体复合物的配体并且由式(I)表示：
X-CHR-CO-Y(I),
其中，X表示-NO2、-S(＝O)R或Rc 2RaC-CO-；Y表示2-呋喃基、-S(＝O)R、-CN、-NO2或-CRb xRd 3-x；Ra和Rb独立地选自-O-R、-O-CO-R、-CO-O-R、2-呋喃基、-S(＝O)R、-CN、-NO2、-F、-Cl和-Br；每个R独立地选自-H、任选氟化的C1-C8-烷基、-F、-Cl和-Br；各个Rc和各个Rd各自独立地选自-H、任选氟化的C1-C8-烷基、-F、-Cl和-Br；并且x是0或1。
[2]根据[1]所述的组合物，其中，所述抑制剂(b)由式(II)表示：
Rc 2RaC-CO-CHR-CO-Y(II)、其中，所述基团如在[1]中限定。
[3]根据[1]所述的组合物，其中，所述抑制剂(b)由式(III)表示：Rc 2RaC-CO-CHR-CO-CRb xRd 3-x(III)，其中，所述基团如在[1]中限定。
[3-1]在上述[1]至[3]中任一项的优选实施方案中，所述组合物中抑制剂的浓度高于所述金属-配体复合物的配体的浓度。[3-2]在上述[1]至[3]任一项的另一个优选实施方案中，所述金属-配体复合物的配体不是属于所述抑制剂(b)的各个定义的化合物。[3-3]在上述[1]至[3]任一项的另一个优选实施方案中，所述金属-配体复合物的配体的沸点高于所述抑制剂(b)的沸点。[3-4]更优选[3-1]和[3-2]的特征的组合。[3-5]更优选[3-1]和[3-3]的特征的组合。[3-6]更优选[3-2]和[3-3]的特征的组合。[3-7]最优选[3-1]、[3-2]和[3-3]的特征的组合。
[4]根据[1]点至[3-5]点中任一项所述的组合物，包括以下组分：
(a)包含铂(0)和烯烃配体的氢化硅烷化催化剂，和
(b)由式(I)、(II)或(III)表示的抑制剂，如在[1]至[3-5]中任一项中限定。
式(III)的抑制剂是优选的。
[5]根据任意前述点的组合物，其中，-CRaRc 2和-CRb xRd 3-x中的至少之一是-CF3。
[6]根据任意前述点的组合物，包含以下组分：(c)具有烯烃基团的硅(氧)烷和(d)含有直接与硅键合的氢的硅(氧)烷。
[7]根据任意前述点的组合物，包含以下组分：(c)含乙烯基的聚硅氧烷和(d)含有直接与硅键合的氢的聚硅氧烷。
[8]根据任意前述点的组合物，其中，氢化硅烷化催化剂是铂(0)和含二乙烯基的二硅氧烷的复合物。
[9]根据任意前述点的组合物，其中，组分(b)：((c)+(d))的重量比为3：100至20：100。
[10]根据任意前述点的组合物，含有不属于组分(a)至(d)定义的溶剂，作为组分(e)。
[11]一种双包装氢化硅烷化体系，其中，第一包装包括含有直接与硅键合的氢的硅(氧)烷，并且第二包装包括包含点[1]至[5]中任一项的组合物和具有烯烃基团的硅(氧)烷；或者其中，第一包装包括点[1]至[5]中任一项的组合物和含有直接与硅键合的氢的硅(氧)烷，第二包装包括具有烯烃基团的硅(氧)烷。
[12]一种氢化硅烷化的过程，包括以下步骤：
(i)提供包含以下组分的反应体系：
(a)包括金属-配体复合物的氢化硅烷化催化剂，和
(b)所述催化剂的抑制剂，其中，所述抑制剂不同于所述金属-配体复合物的配体，并且由式(I)、(II)或(III)表示：
X-CHR-CO-Y(I),
其中，X表示-NO2、-S(＝O)R或Rc 2RaC-CO-；Y表示2-呋喃基,-S(＝O)R、-CN、-NO2或-CRb xRd 3-x；Ra和Rb独立地选自-O-R、-O-CO-R、-CO-O-R、2-呋喃基、-S(＝O)R、-CN、-NO2、-F、-Cl和-Br；各个R独立地选自-H、任选氟化的C1-C8-烷基、-F、-Cl和-Br；各个Rc和各个Rd独立地选自-H、任选氟化的C1-C8-烷基、-F、-Cl和-Br；并且，x是0或1。
Rc 2Ra C-CO-CHR-CO-Y(II),
其中，所述基团如与式(1)相关地限定，
Rc 2Ra C-CO-CHR-CO-CRb x Rd 3-x(III),
其中，所述基团如与式(1)相关地限定，
(c)具有烯烃基团的硅(氧)烷，和
(d)含有直接与硅键合的氢的硅(氧)烷；
(ii)进行氢化硅烷化反应以交联组分(c)和(d)；
(iii)从反应体系中至少部分除去抑制剂。
步骤(ii)中的氢化硅烷化反应可以通过步骤(iii)开始和/或加速。
[12-1]在[12]的实施方案中，在步骤(iii)中，抑制剂没有完全从反应体系中除去。
[13]一种交联产物，可以通过[12]的方法获得。[13-1]在本发明的实施方案中，[13]的交联产物含有在[12]或[12-1]的过程的步骤(iii)中未完全除去的抑制剂。换句话说，[13-1]涉及含有交联产物和抑制剂的组合物。[13-2]在[13-1]的优选实施方案中，交联产物即组合物中抑制剂的浓度为0.0000001至5重量％，优选0.000001至1重量％，更优选0.0001至1重量％，并且最优选0.0001至0.1重量％。
[14]使用下式(I)或(II)或(III)的化合物作为氢化硅烷化反应的抑制剂采用了包括金属-配体复合物的催化剂，其中，抑制剂不同于金属-配体复合物的配体：
X-CHR-CO-Y(I),
其中，X表示-NO2、-S(＝O)R或Rc 2RaC-CO-；Y表示2-呋喃基、-S(＝O)R、-CN、-NO2或-CRb xRd 3-x；Ra和Rb独立地选自-O-R、-O-CO-R、-CO-O-R、2-呋喃基、-S(＝O)R、-CN、-NO2、-F、-Cl和-Br；各个R独立地选自-H、任选氟化的C1-C8 -烷基、-F、-Cl、和-Br；各个Rc和各个Rd独立地选自-H、任选氟化的C1-C8-烷基、-F、-Cl和-Br；并且，x是0或1。
Rc 2RaC-CO-CHR-CO-Y(II),
其中，所述基团如式(I)限定；
Rc 2Ra C-CO-CHR-CO-CRb x Rd 3-x(III),
其中，所述基团如式(I)限定；
[15]根据[14]所述的用途，其中，所述氢化硅烷化反应在喷墨印刷组合物或注射器分配组合物中进行。
本发明的优点
抑制剂是有效的，没有强烈毒性。加入少量的抑制剂延长了组合物或含有催化剂的单组分聚合物体系的保存期，并延长了混合组分后含有催化剂的双组分聚合物体系的适用期。
该抑制剂可用于例如喷墨可印刷组合物中，并且可容易地适用于其它印刷技术，例如气溶胶喷射和丝网印刷。因此，2D和3D打印领域中的一系列新颖和创新的制造可能性是可能的。
附图说明
图1示出PDMS树脂(Sylgard 184；PDMS基础：固化剂＝10:1wt/wt)与在40℃下具有15重量％的1,1,1-三氟乙酰丙酮(TFAA)的相同树脂在120分钟的时间内的粘度(实施例5)。
具体实施方式
如本文所使用的，单数形式也可以包括复数形式，除非上下文另有明确指示。例如，构成元素和组分通常以单数形式描述，例如“一种”抑制剂或“包含一种”组分。除非另有说明，这种单数形式的配制物意味着包括多于一种所指示的组分或构成元素。术语“和/或”包括一个或多个相关联列出的项目的任何和所有组合。动词“包含”、“包括”和“具有”是包括在内的，并且因此指定了所述特征、步骤、元素和/或组分的存在，但不排除一个或多个其他特征、步骤、元素、组分和/或其基团的存在或添加。这里描述的方法步骤和过程不应被解释为必然要求它们以所讨论或示出的特定顺序执行，除非具体地标识为执行顺序。如本文所用，术语“硅(氧)烷”旨在等同于术语“(聚)硅烷和/或(聚)硅氧烷”，其中“聚”是指聚合度为2或更高。
本发明中使用的抑制剂抑制在氢化硅烷化反应中使用的催化剂的活性。氢化硅烷化反应交联含烯烃基团和含氢硅的化合物。待交联的基团可以包含在相同的分子(单组分体系)中或可以包含在单独的分子(双组分体系)中，例如聚甲基氢硅氧烷和聚甲基乙烯基硅氧烷。反应可以热诱导或通过暴露于UV光而诱导。交联即固化的反应产物在本文中称为“硅氧烷弹性体”。交联度不受限制并且可以高，使得硅氧烷不再是弹性体聚合物，而是硬固化聚合物。
可用于本发明的有机铂催化剂是Karstedt催化剂(在下文中简称为“催化剂”)，如美国专利3,814,730中所公开的。该催化剂含有处于零氧化态且没有配位氯化物的铂。在不存在抑制剂的情况下，催化剂含有Pt(0)与烯烃基团的复合物。优选地，催化剂的烯烃配体是在氢化硅烷化反应中用作反应组分的硅烷和/或硅氧烷的烯烃基团。更优选地，烯烃配体是聚有机硅氧烷的烯烃基团，每个分子包括至少两个直接与硅键合原子上的烯烃基团。一个具体实例是聚甲基二乙烯基硅氧烷，优选含二乙烯基的二硅氧烷。该催化剂促进了低温硅氢化反应，并通过Si-乙烯基和Si-H基团之间的加成交联反应形成硅氧烷弹性体。
根据本发明使用的或包含在本发明的组合物或双包装氢化硅烷化体系中的抑制剂是式(I)、(II)或(III)的抑制剂，并且在下文中将简称为“抑制剂”。抑制剂可逆地与催化剂相互作用。
本发明的组合物包含(a)包括金属-配体复合物的氢化硅烷化催化剂和(b)(I)、(II)或(III)催化剂的抑制剂。组分(a)的金属-配体复合物包括金属和至少一种配体。因此，本发明的组合物包含至少三种组分，即金属、配体和抑制剂。催化剂的金属-配体配合物中的配体不同于组分(b)的抑制剂。优选地，配体不是式(I)、(II)或(III)的化合物。配体和抑制剂在与金属结合时的催化能力不同。这意味着可以形成组分(a)的金属-配体复合物的金属和配体的组合物作为氢化硅烷化催化剂比金属和抑制剂的组合物具有更高的活性。因此，含有金属、配体和抑制剂的组合物的催化活性可以通过去除抑制剂和/或添加配体来提高，并且可以通过去除配体和/或添加抑制剂来降低。这样，可以在组合物中清楚地识别和区分配体和抑制剂。配体和抑制剂之间的另一个区别是配体的较高沸点。由于该差异，可以通过升高温度选择性地除去抑制剂，并且因此可以容易地加速氢化硅烷化反应。
如下所述，抑制剂的结构特征是取代基Ra和任选取代基Rb至Rd的负诱导效应。优选地，Ra是选自氟、氯和溴的卤素原子。更优选地，Ra和Rc中的至少一个是卤素原子。最优选Ra和Rc一起代表两个或三个卤素原子，由Rc、Rb和Rd代表的其它基团代表氢。特别优选的化合物是HF2C-CO-CH2-CO-CH3、F3C-CO-CH2-CO-CH3、HF2C-CO-CH2-CO-CF3、F3C-CO-CH2-CO-CF3.、Cl3C-CO-CH2-CO-CH3和Cl3C-CO-CH2-CO-CCl3。
抑制剂是式(I)、(II)或(III)的化合物，即1,3-二酮(乙酰丙酮衍生物)或类似于1,3-二酮的化合物。可以互变异构为与其它羰基共轭的烯醇的1,3-二酮通常主要以烯醇形式存在，并且特别是当产物可以通过含有氢键的六元环进一步稳定时。例如，烯醇在乙酰丙酮、1,1,1-三氟乙酰丙酮(TFAA)和六氟乙酰丙酮中的百分比分别为85、97和100％。1,3-二酮和金属可形成金属乙酰丙酮配位复合物。六氟乙酰丙酮和三氟乙酰丙酮形成复合物，其结构通常与常规乙酰丙酮有关，但其酸性更强，挥发性更强。因此，它们不仅作为抑制剂更有效，而且更容易通过蒸发除去。实施例3表明乙酰丙酮作为抑制剂是无效的。
在不希望受理论约束的情况下，发明人假设抑制剂影响用于“变构”控制(control)的类型中的催化剂的活性。抑制剂被假设为具有复合催化剂活性金属的潜力。取代基如三氟基团的负诱导效应使抑制剂的路易斯酸性更强。由于复合物不是太强，所以可以在复合物和游离配体之间保持化学平衡。实施例4表明催化剂的抑制是完全可逆的。当例如通过蒸发从组合物中除去抑制剂时，催化剂恢复到其原始活性形式并且交联正常进行。
能够复合催化剂的活性金属中心的胺和其它化合物可以以与本发明中使用的抑制剂类似的方式抑制交联。然而，发现胺的抑制是不可逆的或仅部分可逆的。假定这是由于在胺(碱)和金属中心(具有酸性)之间形成稳定的复合物。实施例4表明，即使在超过这些胺沸点的温度下，伯胺和仲胺对催化剂的抑制也是不可逆的。对于叔胺，观察到非常有限的可逆性，从而阻碍交联，导致非常软的、未完全固化的硅氧烷弹性体。此外，在叔胺的情况下，所需的固化时间对于有用的实际应用来说太长。此外，大多数伯胺、仲胺和叔胺是剧毒的并产生有毒蒸气。
抑制剂可以具有低于120℃的沸点。例如，TFAA和六氟乙酰丙酮的沸点分别为105-107℃和70-71℃。相比之下，乙酰丙酮和OA的沸点分别为140℃和211℃。例如有机铂催化剂催化的反应可通过在升高的温度和/或降低的压力下蒸发除去抑制剂来加速。
有机铂催化剂优选以相对于100份含有烯烃基团的化合物至少0.1ppm铂金属并且更优选地1至50ppm铂金属的量使用。相对于100份含有烯烃基团的化合物，含氢交联剂的用量优选为1至50份，并且更优选为1至25份。
加入组合物中的抑制剂化合物的量将根据组合物的具体应用而变化。优选地，组合物中抑制剂的浓度高于金属-配体复合物的配体的浓度，或者组合物中抑制剂的浓度高于金属-配体复合物的金属的浓度。更优选地，抑制剂的浓度可以比金属-配体复合物的金属浓度高5倍以上或10倍以上或100倍以上。存在的抑制剂的水平越高，对于单组分体系，组合物的储存稳定性越长，并且如果是双组分体系，则组合物的适用期越长。对于大多数应用，相对于100重量份的基础含烯基化合物，抑制剂的浓度可以是0.01至200重量份，优选0.01至10重量份。
本发明的组合物可以含有包括催化剂和抑制剂的单组分聚合物体系，或者组合物可以含有催化剂、抑制剂和双组分聚合物体系的一种组分，例如PDMS体系的乙烯基组分。在这两种情况下，抑制剂延长了组合物的保存期。在混合双组分聚合物体系如PDMS体系的组分之后，抑制剂延长了体系的适用期。
在本发明的双包装氢化硅烷化体系中，双组分聚合物体系的反应性组分是分开包装的。这意味着含烯基聚合物如含乙烯基聚合物与氢化物交联剂分开包装。抑制剂可以与含烯基的化合物一起包装，或者可以与氢化物交联剂一起包装。催化剂优选与含烯基的聚合物配混(compound)或混合。在大多数情况下，优选将抑制剂与催化剂混合在含烯基的化合物中。
该组合物也可以是一包装体系，即其中所有成分混合在一起，并且通过在升高的温度下简单地加热来利用该组合物以通过蒸发抑制剂来产生固化的硅氧烷弹性体。在一包装体系的情况下，抑制剂的量可以是相对于每100份含烯基的化合物大于15份，以延长组合物的保存期。
含烯基的化合物如含乙烯基的聚硅氧烷优选具有低粘度，并且用作弹性体最终固化的稀释剂和增强剂。含烯基化合物可以是聚合物或含烯基聚合物的共混物，并且更具体地是含烯基聚合物与其它含烯基聚合物的共混物，所述其它含烯基聚合物在聚合物链如聚硅氧烷链的末端位置和内部位置上都具有烯烃单元，例如乙烯基单元。含氢交联剂可以是通常用于氢化硅烷化反应以形成硅氧烷弹性体的任何一种，并且可以是在25℃下粘度优选为1至10,000mPa·s的含氢聚硅氧烷。此外，可以向组合物中加入各种其它添加剂，例如填料和颜料、热老化添加剂和通常与制造这种组合物相关的其它类型的附加成分。
含乙烯基的聚硅氧烷优选含有0.01至1摩尔％的乙烯基。优选地，聚合物是线性的，并且优选地乙烯基在线性聚合物链的末端位置。然而，乙烯基可以在聚合物链的任何部分上。聚合物可以是单一聚合物种类，或者其可以是含乙烯基聚合物材料的共混物。除了乙烯基之外的其它取代基可以是任何单价烃基或卤化单价烃基，优选不超过10个碳原子。最优选地，与硅结合的取代基选自1至8个碳原子的低级烷基、乙烯基和苯基。在含乙烯基聚合物范围内最优选的聚合物种类是具有乙烯基自由基末端单元的严格线性聚合物。
双组分有机硅弹性体体系的一个实例是Polytek
Figure BDA0003589247860000091
71-Silliglass，其含有氢化硅酮和PDMS A中含乙烯基硅酮的部分，以及PDMS B中含乙烯基硅酮的部分和催化剂(Sturgess等)。本发明中使用的抑制剂可以加入到对应于Sturgess等人公开的PDMS A或PDMS B的任何组分中。
双组分有机硅弹性体体系的另一个实例是
Figure BDA0003589247860000092
184，其含有聚合物基剂和与聚合物基质交联的固化剂。所形成的所得复合材料是室温下具有约5.2MPa的拉伸强度(UTS)和约44的肖氏硬度的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在更高的固化温度下，拉伸强度、硬度和杨氏模量(E)增加。25℃下的适用期为1.5小时，并且定义为基剂和固化剂混合后粘度加倍所需的时间。混合物的初始粘度为3500Pa·s。固化时间取决于温度，并且在25℃下为48小时，35分钟(100℃)，20分钟(125℃)，10分钟(150℃)。如实施例5所示，可以长时间地抑制粘度的增加。因此，可以延长组合物的适用期。
通过将温度升高到或高于抑制剂的沸点，抑制剂不能从氢化硅烷化反应体系中完全除去。结果，氢化硅烷化反应的反应产物不可避免地含有可检测量的抑制剂，其可通过例如GC-MS的方法定量检测。因此，通过使用本发明的抑制剂制备的反应产物不同于未使用这种抑制剂制备的反应产物。换句话说，根据本发明的交联产物不同于现有技术的产物。
GC-MS是非常灵敏的方法，并且容易检测ppb(十亿分之一)范围内的浓度，即低至0.0000001重量％或甚至更低的浓度。
抑制剂以稀释形式存在于反应体系中。与稀释剂(例如溶剂)的相互作用具有如下效果：通过将温度升高到抑制剂的沸点而不能完全除去抑制剂。发明人可以在实验中证明，在120℃下加热更长时间，例如1小时后，含有5重量％的沸点为107℃的TFAA的溶液仍然含有大量的TFAA。
氢化硅烷化体系包含用于聚合的原料、催化剂和抑制剂。抑制剂和反应体系的其它组分物理相互作用。特别地，可以假设抑制剂能够与催化剂的金属形成复合物。由于该原因，不可能通过加热完全除去抑制剂，并且当采用典型的反应条件时，反应产物中总是含有残余量的抑制剂。该残留量可通过例如GC-MS的方法检测。如果需要，可以在进行CG-MS之前从高分子聚合产物中提取低分子抑制剂。诸如PDMS的有机硅弹性体体系可用作软光刻中的模压树脂，用于各种应用，诸如微流体、微机电体系(MEMS)和其它柔性电子器件。它还形成疏水性PDMS膜，可用作光伏电池中的水分膜。此外，由于其低成本、易于制造、灵活性和光学透明性，PDMS是多种研发领域原型制造的可选材料。
PDMS的一个可能用途是喷墨打印。Mikkonen等和Sturgess等详细描述了在喷墨打印中PDMS系统的使用、材料和方法以及喷墨打印PDMS系统的应用。
在喷墨打印中的使用需要添加溶剂以降低粘度。另一方面，溶剂应具有低沸点以在印刷之后可除去。在本发明中，溶剂(组分(e))具有小于250g/mol的分子量和小于250℃的沸点。溶剂不属于组分(a)至(d)中任一种的限定。特别地，溶剂不含催化剂的金属，其不是式(I)、(II)或(III)的化合物，并且其不是硅烷或硅氧烷。合适的溶剂的实例是有机溶剂，如乙酸辛酯(OA)、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯或乙酰丙酮。
Mikkonen等公开了OA作为溶剂的用途。因为Sylgard 184的两种组分在印刷之前混合，所以必须保持墨盒温度尽可能低，从而阻碍PDMS组分的交联。1:2PDMS-OA溶液粘度太高，需要将墨盒加热到35℃以上的温度。然而，加热加速了交联。1:3和1:4两种PDMS-OA解决方案都可以在不将墨盒加热到30℃以上的情况下打印。为了使油墨的PDMS含量最大化，使用1:3PDMS-OA溶液。
如图1所示，本发明中使用的抑制剂不仅抑制粘度随时间的增加，而且在开始时具有降低粘度的效果。因此，抑制剂可以至少部分地替代组分(e)作为溶剂的功能，所述溶剂用于调节用于喷墨打印的组合物的粘度。
实施例
在以下实施方案中，组分的比率是重量比率，百分比是重量百分比。实施例中使用的PDMS是
Figure BDA0003589247860000111
184两种组分的预混合物(PDMS基剂：固化剂＝10:1)。使用1,1,1-三氟乙酰丙酮(TFAA)作为抑制剂。
实施例1
PDMS用OA以1:2的比例稀释，如Mikkonen等所述。此外，以不同的浓度加入TFAA：
PDMS+OA(1:2)+TFAA(1.5％-90％，相对于PDMS)
将容器密封并在80℃下储存48小时。结果，高达6％(相对于PDMS)的浓度成功固化，而在15％(相对于PDMS)或更高的浓度下成功抑制固化。
实施例2
如实施例1所述，用OA(1：2)稀释PDMS。包括中间浓度(6％、9％和12％，各自相对于PDMS)，表明抑制固化的最小浓度在9％和12％之间。
实施例3
如实施例1所述，用OA(1：2)稀释PDMS，并以不同浓度加入乙酰丙酮：
PDMS+OA(1:2)+乙酰丙酮(3％-30％，相对于PDMS)
乙酰丙酮证实在任何使用浓度下都是无效的。
实施例4
在初步实验中，在各自15％的浓度下测试分别作为伯胺、仲胺和叔胺实例的丙胺、吡咯烷和三乙胺，并且它们都成功地抑制交联。
接下来，测试成功抑制的可逆性。将开口容器在60℃的烘箱中放置24小时以蒸发添加剂。观察到所有TFAA混合物的可逆性，即在TFAA的蒸发时发生交联。较高浓度的TFAA导致较软的表面，表明弹性体未完全固化。相反，丙胺、吡咯烷和三乙胺没有观察到可逆性。交联受阻，并且材料保持液态。
接下来，使用更高的温度和真空来加速添加剂的蒸发，并显示出潜在的抑制可逆性。在80℃和100毫巴下72小时显示，对于较高的TFAA浓度，抑制也是完全可逆的。对于丙胺和吡咯烷，实验表明反应完全不可逆，并且材料保持液态。对于三乙胺，观察到非常有限的可逆性，从而阻碍交联，导致非常“粘性”的、未完全固化的弹性体。
实施例5
在延长的流变学测量中，将非稀释PDMS与具有TFAA(15％)的非稀释PDMS进行比较，显示交联随时间的进展。图1示出PDMS与在40℃下使用15％的TFAA的相同树脂在120分钟内的粘度。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含以下组分：
(a)包括金属-配体复合物的氢化硅烷化催化剂，和
(b)所述催化剂的抑制剂，其中，所述抑制剂不同于所述金属-配体复合物的配体，并且由式(I)表示：
X-CHR-CO-Y (I),
其中，-X表示-NO2、-S(＝O)R或Rc 2RaC-CO-；Y表示2-呋喃基、-S(＝O)R、-CN、-NO2或-CRb xRd 3-x；Ra和Rb独立地选自-O-R、-O-CO-R、-CO-O-R、2-呋喃基、-S(＝O)R、-CN、-NO2、-F、-Cl和-Br；各个R独立地选自-H、任选氟化的C1-C8-烷基、-F、-Cl和-Br；各个Rc和Rd独立地选自-H、任选氟化的C1-C8-烷基、-F、-Cl和-Br；并且，x是0或1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述抑制剂(b)由式(II)表示：
Rc 2RaC-CO-CHR-CO-Y (II),
其中的基团如在权利要求1中限定。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述抑制剂(b)由式(III)表示：
Rc 2RaC-CO-CHR-CO-CRb xRd 3-x (III),
其中的基团如在权利要求1中限定。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含以下组分：
(a)包含铂(0)和烯烃配体的氢化硅烷化催化剂，和
(b)如前述权利要求中限定的由式(I)、(II)或(III)表示的抑制剂。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中，-CRaRc 2和-CRb xRd 3-x中的至少之一是-CF3。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含以下组分：(c)具有烯烃基团的硅(氧)烷和(d)含有直接与硅键合的氢的硅(氧)烷。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含以下组分：(c)含乙烯基的聚硅氧烷和(d)含直接与硅键合的氢的聚硅氧烷。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述氢化硅烷化催化剂是铂(0)和含二乙烯基的二硅氧烷的复合物。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中，组分(b)：((c)+(d))的重量比为3:100至20:100。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含不属于组分(a)至(d)中任一项定义的溶剂，作为组分(e)。
11.双包装氢化硅烷化体系，其中，第一包装包括含有直接与硅键合的氢的硅(氧)烷，并且第二包装包括权利要求1至5中任一项的组合物和具有烯烃基团的硅(氧)烷；或者其中，第一包装包括权利要求1至5中任一项的组合物和含有直接与硅键合的氢的硅(氧)烷，并且第二包装包括具有烯烃基团的硅(氧)烷。
12.氢化硅烷化的方法，其包括以下步骤：
(i)提供包含以下组分的反应体系：
(a)包括金属-配体复合物的氢化硅烷化催化剂，和
(b)所述催化剂的抑制剂，其中，所述抑制剂不同于所述金属-配体复合物的配体，并且由式(I)、(II)或(III)表示：
X-CHR-CO-Y (I),
其中，-X表示-NO2、-S(＝O)R或Rc 2RaC-CO-；Y表示2-呋喃基、-S(＝O)R、-CN、-NO2、或-CRb xRd 3-x；Ra和Rb独立地选自-O-R、-O-CO-R、-CO-O-R、2-呋喃基、-S(＝O)R、-CN、-NO2、-F、-Cl、和-Br；各个R独立地选自-H、任选氟化的C1-C8-烷基、-F、-Cl、和-Br；各个Rc和各个Rd独立地选自-H、任选氟化的C1-C8-烷基、-F、-Cl、和-Br；并且，x是0或1；
Rc 2RaC-CO-CHR-CO-Y (II),
其中的基团如与式(1)相关地限定，
Rc 2RaC-CO-CHR-CO-CRb xRd 3-x (III),
其中的基团如与式(1)相关地限定，
(c)具有烯烃基团的硅(氧)烷，和
(d)含有直接与硅键合的氢的硅(氧)烷；
(ii)进行氢化硅烷化反应以交联组分(c)和(d)；
(iii)从反应体系中至少部分除去所述抑制剂。
13.一种交联产物，其能够通过权利要求12的方法获得。
14.以下式(I)、(II)或(III)的化合物作为氢化硅烷化反应的抑制剂的用途，所述氢化硅烷化反应使用包括金属-配体复合物的催化剂，其中，式(I)、(II)或(III)的化合物不同于所述金属-配体复合物的配体：
X-CHR-CO-Y (I),
其中，-X表示-NO2、-S(＝O)R或Rc 2RaC-CO-；Y表示2-呋喃基、-S(＝O)R、-CN、-NO2或-CRb xRd 3-x；Ra和Rb独立地选自-O-R、-O-CO-R、-CO-O-R、2-呋喃基、-S(＝O)R、-CN、-NO2、-F、-Cl和-Br；各个R独立地选自-H、任选氟化的C1-C8-烷基、-F、-Cl、和-Br；各个Rc和各个Rd独立地选自-H、任选氟化的C1-C8-烷基、-F、-Cl和-Br；并且，x是0或1；
Rc 2RaC-CO-CHR-CO-Y (II),
其中的基团如式(I)所限定；
Rc 2RaC-CO-CHR-CO-CRb xRd 3-x (III),
其中的基团如式(I)所限定。
15.根据权利要求14的用途，其中，所述氢化硅烷化反应在喷墨印刷组合物或注射器分配的组合物中进行。
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