CN115197179B - 一种无过渡金属参与的c-s键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法 - Google Patents

一种无过渡金属参与的c-s键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115197179B
CN115197179B CN202210932295.0A CN202210932295A CN115197179B CN 115197179 B CN115197179 B CN 115197179B CN 202210932295 A CN202210932295 A CN 202210932295A CN 115197179 B CN115197179 B CN 115197179B
Authority
CN
China
Prior art keywords
disulfide
methoxyphenyl
sulfide
transition metal
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210932295.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115197179A (zh
Inventor
杨科
胡倾月
王延彪
李正义
孙小强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN202210932295.0A priority Critical patent/CN115197179B/zh
Publication of CN115197179A publication Critical patent/CN115197179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115197179B publication Critical patent/CN115197179B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及精细化工技术领域，公开一种无过渡金属参与的C‑S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法。具体步骤：以甲基糠基硫醚和双(4‑甲氧基苯基)二硫醚为原料，NFSI和NaOH为重要添加剂，在乙腈中反应，即可得到两种目标产物糠基(4‑甲氧基苯基)硫醚和甲基(4‑甲氧基苯基)二硫醚。此方法操作简便、原料易得且避免使用过渡金属催化剂，即可一步高效地合成硫醚和二硫醚两种含硫化合物，具有潜在的应用价值。

Description

一种无过渡金属参与的C-S键复分解反应制备硫醚和二硫醚 的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种C-S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法。
背景技术
硫醚和二硫醚化合物是非常重要的含硫有机化合物，它们广泛存在于各种药物、天然产物和材料中。目前构建以上两类化合物只要通过C-S键或者S-S键偶联的方法。相比之下，通过C-S键复分解制备以上两类化合物的方法较少。2017年，Morandi课题组首先引入了C-S键复分解的概念，并报道了一种钯催化C-S键复分解反应制备硫醚和硫醇的方法(Science,2017,356,1059-1063)，之后，2019年该课题组利用镍催化剂也实现了类似的C-S键复分解反应。但是，该类反应的需要使用过渡金属催化剂，不符合绿色环保的特点。因此，探索无过渡金属参与的C-S键复分解反应显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无过渡金属参与的C-S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法。
本发明所涉及无过渡金属参C-S键复分解反应的步骤如下：将NFSI、固体碱性物、甲基糠基硫醚A和双(4-甲氧基苯基)二硫醚B加入含有反应溶剂无水乙腈的封管中并进行反应，反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，即可获得目标产物糠基(4-甲氧基苯基)硫醚C和甲基(4-甲氧基苯基)二硫醚D。
反应温度为25-100摄氏度，固体碱性物为NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3中的任意一种或多种。
发明中NFSI、固体NaOH、甲基糠基硫醚A和双(4-甲氧基苯基)二硫醚B的摩尔比为2:1-3:2-6:2-4；(更优选1:1:2:1)。
进一步的，反应时间为6-18h，为了高效率获得糠基(4-甲氧基苯基)硫醚和甲基(4-甲氧基苯基)二硫醚，本发明中所述的反应温度优选80-100摄氏度，时间优选12±3小时，通过优选可将两种产物收率均控制在50％以上。
与现有技术相比，本发明取得了如下技术优势：本方法使用甲基糠基硫醚和双(4-甲氧基苯基)二硫醚为原料，NFSI和固体NaOH为添加剂，实现C-S键复分解反应一步构建糠基(4-甲氧基苯基)硫醚和甲基(4-甲氧基苯基)二硫醚。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面的实施例将有助于说明本发明，但是不局限其范围。
实施例1：在50mL的封管中依次加入乙腈(5mL)、甲基糠基硫醚A(0.4mmol)、双(4-甲氧基苯基)二硫醚B(0.2mmol)、NFSI(0.2mmol)和NaOH固体(0.2mmol)，反温度控制在100摄氏度，并且剧烈搅拌反应12小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，即可获得糠基(4-甲氧基苯基)硫醚C和甲基(4-甲氧基苯基)二硫醚D。
(1)具体的反应方程式、收率(产物的收率以0.2mmol为基准)和核磁数据如下：
(2)化合物C：无色油状物，1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.25–7.16(m,3H),6.72(t,J＝8.8Hz,2H),6.16–6.14(m,1H),5.89(d,J＝3.1Hz,1H),3.87(s,2H),3.68(s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ159.48,151.36,142.11,134.72,125.42,114.46,110.44,107.90,55.32,33.62.
(3)化合物D：无色油状物，1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝8.9Hz,2H),6.75(d,J＝8.8Hz,2H),3.66(s,3H),2.31(s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ159.76,132.16,127.81,114.77,55.44,22.94.
实施例2，碱性添加剂种类的影响：在50mL的封管中依次加入乙腈(5mL)、甲基糠基硫醚A(0.4mmol)和双(4-甲氧基苯基)二硫醚B(0.2mmol)、NFSI(0.2mmol)和碱性添加剂(0.2mmol)，反温度控制在100摄氏度，并且剧烈搅拌反应12小时。具体实验结果如下所示：
实施例3，NaOH用量的影响：在50mL的封管中依次加入乙腈(5mL)、甲基糠基硫醚A(0.4mmol)和双(4-甲氧基苯基)二硫醚B(0.2mmol)、NFSI(0.2mmol)和NaOH(0.1～0.4mmol)，温度控制在100摄氏度，并且剧烈搅拌反应12小时。具体实验结果如下所示：
NaOH(mmol) 产物C收率 产物D收率
1 0.1 40％ 44％
2 0.2 63％ 70％
3 0.3 35％ 20％
4 0.4 trace trace
实施例4，底物A和B投料比的影响：在50mL的封管中依次加入乙腈(5mL)、甲基糠基硫醚A(0.2～0.6mmol)和双(4-甲氧基苯基)二硫醚B(0.2～0.4mmol)、NFSI(0.2mmol)和NaOH(0.2mmol)，反温度控制在100摄氏度，并且剧烈搅拌反应12小时。具体实验结果如下所示：
底物A(mmol)：底物B(mmol) 产物C收率 产物D收率
1 0.4mmol：0.2mmol 63％ 70％
2 0.6mmol：0.2mmol 52％ 54％
3 0.4mmol：0.4mmol 30％ 51％
4 0.2mmol：0.4mmol 37％ 66％
实施例5，NFSI用量的影响：在50mL的封管中依次加入乙腈(5mL)、甲基糠基硫醚A(0.4mmol)和双(4-甲氧基苯基)二硫醚B(0.2mmol)、NFSI(0～0.2mmol)和NaOH(0.2mmol)，反温度控制在100摄氏度，并且剧烈搅拌反应12小时。具体实验结果如下所示：
NFSI(mmol) 产物C收率 产物D收率
1 0 0 trace
2 0.1 trace 30％
3 0.2 63％ 70％
实施例6，反应时间的影响：在50mL的封管中依次加入乙腈(5mL)、甲基糠基硫醚A(0.4mmol)和双(4-甲氧基苯基)二硫醚B(0.2mmol)、NFSI(0.2mmol)和NaOH(0.2mmol)，反温度控制在100摄氏度，并且剧烈搅拌反应6～18小时。具体实验结果如下所示：
反应时间(h) 产物C收率 产物D收率
1 6 46％ 47％
2 12 63％ 70％
3 18 40％ 68％
实施例7，反应温度的影响：在50mL的封管中依次加入乙腈(5mL)、甲基糠基硫醚A(0.4mmol)和双(4-甲氧基苯基)二硫醚B(0.2mmol)、NFSI(0.2mmol)和NaOH(0.2mmol)，反温度控制在25～100摄氏度，并且剧烈搅拌反应12小时。具体实验结果如下所示：
反应温度/℃ 产物C收率 产物D收率
1 25 20％ 48％
2 65 30％ 63％
3 100 63％ 70％
以上描述了本发明的可选实施方案，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明方案，已经对一些常规技术方面进行了简化和省去。本领域技术人员应该理解源自这方面的变型，均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无过渡金属参与的C-S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法，其特征在于：将NFSI、固体碱性物、甲基糠基硫醚和双(4-甲氧基苯基)二硫醚加入含有反应溶剂乙腈的封管中，在25-100摄氏度反应温度下反应，得糠基(4-甲氧基苯基)硫醚和甲基(4-甲氧基苯基)二硫醚；甲基糠基硫醚的结构式为双(4-甲氧基苯基)二硫醚的结构式为糠基(4-甲氧基苯基)硫醚的结构式为/>甲基(4-甲氧基苯基)二硫醚的结构式为/>
NFSI、固体碱性物、甲基糠基硫醚和双(4-甲氧基苯基)二硫醚的摩尔比为2:1-3:2-6:2-4；
固体碱性物为NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的无过渡金属参与的C-S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法，其特征在于，所述方法还包括反应之后进行的减压蒸馏，柱层析分离以及收集目标产物。
3.根据权利要求1所述的无过渡金属参与的C-S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法，其特征在于：反应时间为6-18h小时。
4.根据权利要求1所述的无过渡金属参与的C-S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法，其特征在于：反应温度在80-100摄氏度。
5.如权利要求1所述的无过渡金属参与的C-S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法，其特征在于：反应时间为12±3小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：NFSI、固体NaOH、甲基糠基硫醚A和双(4-甲氧基苯基)二硫醚B的摩尔比为1.0：1.0：2.0：1.0。
CN202210932295.0A 2022-08-04 2022-08-04 一种无过渡金属参与的c-s键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法 Active CN115197179B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210932295.0A CN115197179B (zh) 2022-08-04 2022-08-04 一种无过渡金属参与的c-s键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210932295.0A CN115197179B (zh) 2022-08-04 2022-08-04 一种无过渡金属参与的c-s键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115197179A CN115197179A (zh) 2022-10-18
CN115197179B true CN115197179B (zh) 2023-08-22

Family

ID=83585908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210932295.0A Active CN115197179B (zh) 2022-08-04 2022-08-04 一种无过渡金属参与的c-s键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115197179B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111777536A (zh) * 2020-07-14 2020-10-16 常州大学 一种制备不对称二硫醚的方法
CN113563241A (zh) * 2021-07-16 2021-10-29 常州大学 一种nfsi催化合成非对称二硫醚衍生物的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111777536A (zh) * 2020-07-14 2020-10-16 常州大学 一种制备不对称二硫醚的方法
CN113563241A (zh) * 2021-07-16 2021-10-29 常州大学 一种nfsi催化合成非对称二硫醚衍生物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115197179A (zh) 2022-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111777536B (zh) 一种制备不对称二硫醚的方法
CN111777637B (zh) 一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂及其制备方法与应用
CN112159417B (zh) 一种噻吩并噻唑及衍生物及其合成方法
CN115197179B (zh) 一种无过渡金属参与的c-s键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法
CN110563599B (zh) 一种制备3-甲氧基-n-苯基丙酰胺的方法
CN113563241B (zh) 一种nfsi催化合成非对称二硫醚衍生物的方法
CN110590734B (zh) 一种合成2-甲基-4H-苯并[d][1,3]氧硫杂环己二烯-4-酮的方法
CN114853648B (zh) 一种nbs促进硫醚c-s键断裂制备非对称二硫醚的方法
CN110615750B (zh) 一种含氟二硫化物的合成方法
CN114478245A (zh) 一种手性γ-炔基-α-酮酸酯类化合物的不对称合成方法
CN113234001A (zh) 一种硫氨酯生产尾液中2-巯基乙酸钠的高值化利用方法
CN112724055B (zh) 通过一锅法合成芳香族一氟甲硫基类化合物的方法
CN115745838B (zh) 一种脒类化合物及n-苄基乙脒盐酸盐的合成方法
CN112679547A (zh) 一种油溶性羧酸络合物的制备方法
CN114560827B (zh) 一种利用二氧化碳合成1h-苯并噻唑类衍生物的方法
CN111072653A (zh) 一种由取代2-芳基吲哚嗪直接合成1,3-双硫代吲哚嗪类化合物的方法
CN111892469B (zh) 一种以芳基肼与s8为原料合成对称二硫化合物的方法
CN1445213A (zh) 一种合成芳胺类化合物的方法
CN111153837B (zh) 一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法
CN113845442B (zh) 一种制备对溴苯甲腈的方法
CN111187184B (zh) 一种合成磺酰基酮酰胺的新方法
CN102311461A (zh) 一种连续反应制备甲基环戊二烯三羰基锰的方法
CN117534648A (zh) 一种亚硫酸酯类化合物的制备方法
CN114214651A (zh) 一种电催化下α-羰基-α’-硫氰基亚砜叶立德的合成方法
CN115155658A (zh) 一类基于vapol合成硒硫类化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant