CN115196981B - 一种氧化硅基陶瓷型芯及其制备方法 - Google Patents

一种氧化硅基陶瓷型芯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化硅基陶瓷型芯及其制备方法，旨在提升陶瓷型芯的抗蠕变性能。为此，本发明一方面提供的氧化硅基陶瓷型芯的制备方法，包括将作为矿化剂的锆英粉与石英玻璃粉混合均匀，得粉料A；在熔化的增塑剂中加入经改性处理表面形成有氧化铝涂层的石英玻璃纤维，并混合均匀，得浆料B；将粉料A和浆料B混合均匀，得陶芯料浆；将配置好的陶芯料浆制成陶芯素坯，并烧结，得陶瓷型芯。

Description

一种氧化硅基陶瓷型芯及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷型芯制造技术领域，尤其涉及一种氧化硅基陶瓷型芯及其制备方法。
背景技术
涡轮叶片是航空发动机中服役环境最恶劣、性能要求最苛刻、制造难度最大的热端部件之一。为了提高航空发动机的推重比和燃油效率，要求发动机涡轮前进口温度尽可能的高，因而涡轮叶片的承温能力也相应的需要不断改进。
提高涡轮叶片承温能力的最成功的技术途径是将涡轮叶片制造成单晶空心结构。所谓单晶叶片是指整个叶片由一个晶粒长大而成，消除了力学性能薄弱的晶界，将合金材料的高温力学性能发挥到极致。而空心结构则是采用气冷技术，使涡轮叶片在发动机运行期间通入冷却气流，使叶片的实际工作温度降低150℃以上，进一步提高了涡轮叶片的承温能力。
制造单晶空心涡轮叶片的工艺是熔模铸造技术和定向凝固相结合而实现。在铸造过程中，陶瓷型芯被浸没在高温金属熔体内长达1～3小时，极易发生蠕变变形。另一方面，随着高代次单晶高温合金的应用，单晶涡轮叶片铸件浇注温度逐渐提高至近1600℃，使现有氧化硅基陶瓷型芯的高温抗蠕变性能越来越难以满足应用需求，提高单晶涡轮叶片铸件用的氧化硅基型芯高温抗蠕变性能迫在眉睫，已成为我国航空发动机制造技术的瓶颈难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化硅基陶瓷型芯及其制备方法，旨在提升陶瓷型芯的抗蠕变性能。
为此，本发明实施例提供的氧化硅基陶瓷型芯的制备方法，包括：
将作为矿化剂的锆英粉与石英玻璃粉混合均匀，得粉料A；
在熔化的增塑剂中加入经改性处理表面形成有氧化铝涂层的石英玻璃纤维，并混合均匀，得浆料B；
将粉料A和浆料B混合均匀，得陶芯料浆；
将配置好的陶芯料浆制成陶芯素坯，并烧结，得陶瓷型芯；其中，
锆英粉的添加量为石英玻璃粉重量比的20～30％，石英玻璃纤维的添加量为石英玻璃粉和锆英粉总重量1～3％，石英玻璃纤维的直径为5～10μm，长度为1～3mm，增塑剂的添加量为石英玻璃粉和锆英粉总重量的15～20％。
当石英玻璃纤维添加量过少时，对抗蠕变性能的增韧效果不足；由于石英玻璃纤维的比表面积很高，而添加过多的纤维，则使得硅基型芯的基体材料-石英玻璃粉末的堆积密度下降，导致型芯气孔率增大，烧结程度降低，恶化型芯抗弯强度；且考虑到陶瓷料浆流变性能差，过多的絮状纤维很难与陶瓷料浆混合均匀，破坏型芯质量的批次稳定性。
石英玻璃纤维直径选择5～10μm，是因为直径小于5μm的玻璃纤维强度不足，对改善型芯的抗变形能力有限；而过粗的石英玻璃纤维，完全反玻璃化温度更高，不利于石英玻璃纤维先于硅基型芯基体中出现玻璃液相前即转变成晶须。且考虑到石英玻璃粉粒径，直径＞10μm的纤维难以均匀分布在石英玻璃颗粒间隙内，不利于粉末颗粒的堆积密度，降低型芯抗弯强度。
其中，增塑剂是由石蜡、蜂蜡和聚乙烯按比例熔配而成，目的是使陶瓷耐火粉料获得流变性能，使之可用注射成型的方式制成具有产品形状的素坯。增塑剂过低，会使陶瓷料浆流动性太差，注射成型时难以充满模具型腔；另一方面，由于增塑剂在陶芯烧结期间被烧失而变成孔隙，过高的增塑剂含量直接增加了型芯内部孔隙率，对型芯的抗弯强度非常不利。
具体的，改性处理的具体过程为：
将石英玻璃纤维浸没在铝溶胶中；
取出石英玻璃纤维，过滤掉铝溶胶，并自然干燥；
对石英玻璃纤维进行烘干处理，使铝溶胶失去黏性；
将团聚的石英玻璃纤维搓散；其中，
在铝溶胶内均匀分散有纳米级γ-氧化铝微粉，并调节浆料粘度≤1Pa·s。
选择氧化铝作为改性剂成分，是基于两个原因：a)氧化铝与二氧化硅在1000℃左右即可反应生成莫来石相，阻隔石英玻璃纤维之间相互连通；b)氧化铝可以促进石英玻璃纤维析晶，降低石英玻璃纤维晶化温度。采用浸渍铝溶胶的方法实现对石英玻璃纤维的改性处理，是最经济高效的涂层制备方法，通过调节铝溶胶黏度(添加γ-氧化铝微粉调节)和浸渍时间，可获得厚度均匀且致密的氧化铝涂层。
具体的，自然干燥的温度为22±3℃，湿度为40～60％，时间为22～24小时；烘干处理的温度为200～400℃，时间为24小时以上。
具体的，石英玻璃纤维浸渍处理的时间≥24小时，浸泡的同时持续以180～220rpm转速搅拌。
具体的，铝溶胶的制备过程如下：
将分析纯的异丙醇铝与去离子水按摩尔比1:(7～9)混合均匀，之后添加胶溶剂HNO3，控制浆料的PH在4～5，水浴温度80～90℃条件下，磁力搅拌16～20h，得到透明的铝溶胶；
在铝溶胶内加入γ-氧化铝微粉，并在真空浆料分散系统对铝溶胶进行除气搅拌，除气搅拌时温度控制在25±2℃范围内。
具体的，还包括对石英玻璃纤维表面进行预处理的步骤：将石英玻璃纤维在马弗炉内烘干，其中，烘干温度为300～450℃，烘干时间为1～3小时，随炉冷却至室温；之后将烘干的石英玻璃纤维浸泡在丙酮或甲苯内4～8小时后，再次在烘箱内烘干，烘干温度60～100℃，烘干时间1～3小时，通过对石英玻璃纤维表面进行预处理，可以将石英玻璃纤维上的有机残留物质去除，纯化石英玻璃纤维，避免影响后续石英玻璃纤维改性处理质量。
具体的，按5:3:2的比例称取平均粒径分别为50±5μm、30±5μm和15±5μm的石英玻璃粉并与锆英粉混合均匀，锆英粉的平均粒径为5～10μm，选择上述粒度的石英玻璃粉原因如下：a)硅基型芯要获得较好的烧结强度和抗变形能力，理想的微观结构是粗颗粒形成基体骨架以抵抗高温变形，细小的石英玻璃颗粒填充其间，且在较低的温度下转变成可流动的玻璃液相，通过液相扩散传质，将粗颗粒相互烧结在一起，使硅基型芯获得烧结强度；b)5:3:2的比例是根据粉末堆积理论、使粗中细粉末堆积密度最佳的搭配比例；c)选择上述三种粒径的粉末，是考虑到硅基型芯表面粗糙度的要求，过粗的粉末颗粒造成型芯表面显性气孔尺寸过大、粗糙度高，在浇注过程中金属液会渗入型芯表面，造成铸件内表面粗糙度超差。而过小的粉末粒径会导致高温下变形抗力不足。大量的工艺试验数据和文献报道证实，上述粉末粒径和搭配比例是型芯获得抗蠕变性能、高温强度和表面粗糙度等综合性能最优的设计。
具体的，采用注射成型的方法，将配置好的料浆制成陶芯素坯；
素坯填埋在装有工业氧化铝粉的耐火匣钵内，在烧结炉内烧结，烧结温度为1200～1250℃，保温时间4～6小时；
烧结完成后对陶芯进行高低温浸渍强化处理。
具体的，石英玻璃纤维与增塑剂采用搅拌的方式混合均匀；其中，搅拌速度为18～22rpm，搅拌温度为110-120℃，搅拌时间在5小时以上；
增塑剂与石英玻璃粉和锆英粉采用搅拌的方式混合均匀；其中，搅拌速度为18～22rpm，搅拌温度为110-120℃，搅拌时间在48小时以上。
本发明实施例还提供一种氧化硅基陶瓷型芯，采用上述制备方法制得。
原理及优势
硅基型芯高温蠕变变形的根源是高温下出现的玻璃液相黏性流动。石英玻璃颗粒在1200℃即开始出现玻璃液相，且耐火粉料中难以避免的存在碱性金属氧化物杂质，会与石英玻璃形成低熔点共熔物，进一步增加液相玻璃含量。
在硅基型芯基体内掺杂抗变形能力比石英玻璃更优越的纤维，例如莫来石纤维、氧化铝纤维等，可以在陶芯基体内的石英玻璃颗粒之间形成桥接效应，阻碍陶芯变形。但是由于这些纤维与基体材质不同，意味着与基体材料化学和物理性能也不同，可能存在与基体热膨胀性能不匹配、微观裂纹、与基体化学键合程度差等缺陷。本发明选用的石英玻璃纤维材质与硅基型芯基体材料相同，因此不存在上述材质纤维的缺点。
但考虑到石英玻璃纤维本身的高温抗蠕变性能并不好，在1400℃同样会软化，甚至成为玻璃液相的黏性流动通道，因此掺杂纯石英玻璃纤维反而恶化硅基型芯的抗蠕变性能。本发明创造性的通过改性处理方法，在石英玻璃纤维表面涂覆氧化铝层，克服了石英玻璃纤维抗变形能力差的缺陷，掺杂一定比例的改性石英玻璃纤维，能显著改善硅基型芯抗变形能力。
1.氧化铝与二氧化硅在1000℃左右就发生莫来石反应，在纤维表面生成硬度和强度比石英玻璃高的莫来石壳，提高石英玻璃纤维的抗变形能力。
3Al2O3+2Si2O→3Al2O3●2Si2O(莫来石相)
2.氧化铝在高温下会扩散到石英玻璃纤维表面，促使石英玻璃纤维在1200℃就开始发生反玻璃化，非晶态的石英玻璃纤维转变成晶态的方石英晶须，晶态纤维的抗变形能力显著优于玻璃态，且不再成为液相玻璃的黏性流动通道。
因此，掺杂在硅基型芯基体中的经过改性处理的石英玻璃纤维，烧结后变成表面包覆一层莫来石壳体、内部为方石英的晶须，进而起到改进硅基型芯抗蠕变变形的效果。
与现有技术相比，本发明至少一个实施例具有如下有益效果：本发明制备的硅基型芯，按HB5353.4规定的单支点法测得的1550℃/30min的热变形量仅0.09mm，抗蠕变性能优越(常见的单晶涡轮叶片用硅基型芯的1550℃/30min热变形一般要求是不大于0.5mm)，且由于石英玻璃纤维与硅基型芯基体材料(石英玻璃粉)同质，对硅基型芯的溶失性未造成任何不利影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1提供的试样热变形测试后的微观形貌图；
图2是实施例3提供的未预处理的石英玻璃纤维改性处理后的微观形貌；
图3是对比例1提供的试样热变形测试后的微观形貌图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氧化硅基陶瓷型芯的制备方法，包括如下步骤：
1、选用石英玻璃纤维规格为：直径10μm，长度为3mm，纯度为99.9％。
2、石英玻璃纤维表面预处理。
a)将石英玻璃纤维在马弗炉内烘干3小时，烘干温度为300℃，随炉冷却至室温；
b)将烘干的石英玻璃纤维浸泡在丙酮或甲苯内4小时，再次在100℃的烘箱内烘干3小时，冷却至室温备用。
3、配制铝溶胶
将分析纯的异丙醇铝与去离子水按摩尔比1:8混合，在集热式磁力搅拌器中磁力搅拌2小时，添加胶溶剂HNO3，控制浆料的PH在4～5，水浴温度85℃条件下磁力搅拌18h，得到透明的铝溶胶。在铝溶胶内加入纳米级γ-氧化铝微粉调节浆料粘度<1Pa·s，并在真空浆料分散系统对铝溶胶进行除气搅拌，转速50rpm,转速过高会导致浆料再次卷气，温度控制在25±2℃范围内。
4、石英玻璃纤维改性处理
将石英玻璃纤维完全浸没在溶胶内浸渍处理24小时，浸泡的同时持续以200rpm转速搅拌；
取出石英玻璃纤维，过滤掉铝溶胶，在温度22±3℃，湿度40～60％的恒温恒湿环境中自然干燥24小时；
再将改性石英玻璃纤维在马弗炉内烘干24小时以上，烘干温度为250℃；
将团聚的石英玻璃纤维手动搓散，便于后续配制陶芯料浆时混合均匀。
5、配制陶芯料浆
按质量比5:3:2的比例称取平均粒径分别为50±5μm、30±5μm和15±5μm的石英玻璃粉混合均匀；
称取平均粒径为6μm、与石英玻璃粉重量比为25％的锆英粉做为矿化剂，与上述石英玻璃粉混合均匀；
称取占石英玻璃粉和锆英粉总重量20％的增塑剂，在真空搅拌机内熔化，熔化温度为120℃；
熔化的增塑剂中加入占石英玻璃粉和锆英粉总重量1％的经过改性处理的石英玻璃纤维，以20rpm转速持续搅拌5小时以上，使得增塑剂与石英玻璃纤维混合均匀；
增塑剂中加入石英玻璃粉和锆英粉混合粉末，继续以20rpm转速持续搅拌48小时以上。
6、陶瓷型芯制造
采用注射成型的方法，将配置好的料浆制成尺寸为120x10x4mm的素坯；
素坯填埋在装有工业氧化铝粉的耐火匣钵内，在烧结炉内烧结，得陶瓷型芯，其中，烧结工艺参数均常规工艺，如本实施例中，烧结温度1200℃，保温时间6小时；
对陶芯进行高低温浸渍强化处理，具体而言是将陶芯浸泡在硅酸乙酯水解液内强化处理1小时，在温度22±3℃，湿度40～60％的恒温恒湿环境中自然干燥24小时。
按HB 5353.4规定的单支点法，测量120x10x4mm型芯标样在1550℃保温30min变形量。浸渍强化处理后的陶芯变形量测量结果为0.09mm(5根试样的平均值，标准差为0.02mm)，试样热变形测试后的微观形貌如图1所示，从图中可以看出纤维与基体很好的融合在一起，且纤维未发生变形和破裂，添加的纤维可以有效增强硅基陶瓷型芯抗蠕变性能。
实施例2
与实施例1不同的是，改性石英玻璃纤维长度为1.5mm。
按HB 5353.4规定的单支点法，测量120x10x4mm型芯标样在1550℃/30min变形量，浸渍强化处理后的陶芯变形量测量结果为0.37mm(5根试样的平均值，标准差为0.12mm)。测量结果表明，减小石英玻璃纤维长度，对硅基型芯抗蠕变性能的改善效果轻微减弱，但依然满足一般单晶涡轮叶片陶瓷型芯的使用需求。.
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例中未对石英玻璃纤维表面进行预处理，制备的120x10x4mm标样，按HB 5353.4规定的单支点法测量的1550℃/30min变形量为0.75mm(5根试样的平均值，标准差为0.02mm)。未预处理的石英玻璃纤维改性处理后的微观形貌如图2所示，因为在石英纤维的制造过程中，会在纤维表面残留油性有机物质，导致铝溶胶在石英玻璃纤维表面的附着性减弱，石英玻璃纤维存在未附着氧化铝的区域，以及氧化铝颗粒堆积的区域，导致硅基型芯的抗蠕变性改善效果变差。
对比例1
与实施例1不同的是，对比例1中未对石英玻璃纤维进行改性处理，制备的120x10x4mm型芯标样，按HB 5353.4规定的单支点法测量的1550℃/30min变形量为5.96mm(5根试样的平均值，标准差为0.82mm)。试样热变形测试后的宏观和微观形貌如图3所示，从图3中可以看出石英玻璃纤维发生了弯曲变形，而且表面还存在微裂纹，说明未改性的石英玻璃纤维在高温下抗变形能力显然不如改性处理的石英纤维，不仅发生弯曲，而且出现了断裂的现象，与型芯热变形结果极差(5.96mm)的结果一致。
对比例2
与实施例1不同的是，改性石英玻璃纤维规格为：直径4μm，长度为1.0mm，加入量为0.8％。
按HB 5353.4规定的单支点法，测量120x10x4mm型芯标样在1550℃/30min变形量为1.14mm(5根试样的平均值，标准差为0.15mm)。对比例2因选用细且短的改性石英玻璃纤维，其热变形是实施例1(0.09mm)的10倍，因此石英玻璃纤维规格不宜过细过短，否则对硅基型芯的抗蠕变性能改善效果极其有限。
上述本发明所公开的任一技术方案除另有声明外，如果其公开了数值范围，那么公开的数值范围均为优选的数值范围，任何本领域的技术人员应该理解：优选的数值范围仅仅是诸多可实施的数值中技术效果比较明显或具有代表性的数值。由于数值较多，无法穷举，所以本发明才公开部分数值以举例说明本发明的技术方案，并且，上述列举的数值不应构成对本发明创造保护范围的限制。
上述实施例仅仅是清楚地说明本发明所作的举例，而非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里也无需也无法对所有的实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种氧化硅基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，包括：
将作为矿化剂的锆英粉与石英玻璃粉混合均匀，得粉料A；
在熔化的增塑剂中加入经改性处理表面形成有氧化铝涂层的石英玻璃纤维，并混合均匀，得浆料B；
将粉料A和浆料B混合均匀，得陶芯料浆；
将配置好的陶芯料浆制成陶芯素坯，并烧结，得陶瓷型芯；其中，
锆英粉的添加量为石英玻璃粉重量比的20～30%；
石英玻璃纤维的添加量为石英玻璃粉和锆英粉总重量的1～3%；
石英玻璃纤维的直径为5～10μm，长度为1～3mm；
增塑剂的添加量为石英玻璃粉和锆英粉总重量的15～20%;
采用注射成型的方法，将配置好的料浆制成陶芯素坯；
素坯填埋在装有工业氧化铝粉的耐火匣钵内，在烧结炉内烧结，烧结温度为1200～1250℃，保温时间4～6小时，使得石英玻璃纤维变成表面包覆一层莫来石壳体、内部为方石英的晶须；
烧结完成后对陶瓷型芯进行高低温浸渍强化处理；
石英玻璃纤维改性处理的具体过程为：
将石英玻璃纤维浸没在铝溶胶中；
取出石英玻璃纤维，过滤掉铝溶胶，并自然干燥；
对石英玻璃纤维进行烘干处理，使铝溶胶失去黏性；
将团聚的石英玻璃纤维搓散；其中，
在铝溶胶内均匀分散有纳米级γ-氧化铝微粉，并调节浆料粘度≤1Pa•s;
还包括对石英玻璃纤维表面进行预处理的步骤：
将石英玻璃纤维在马弗炉内烘干，其中，烘干温度为300～450℃，烘干时间为1～3小时，随炉冷却至室温；
之后将烘干的石英玻璃纤维浸泡在丙酮或甲苯内4～8小时后，再次在烘箱内烘干，烘干温度60～100℃，烘干时间1～3小时。
2.根据权利要求1所述的氧化硅基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于：自然干燥的温度为22±3℃，湿度为40～60%，时间为22～24小时；
烘干处理的温度为200～400℃，时间为24小时以上。
3.根据权利要求1所述的氧化硅基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于：石英玻璃纤维浸没处理的时间≥24小时，浸没的同时持续以180～220rpm转速搅拌。
4.根据权利要求1所述的氧化硅基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，铝溶胶的制备过程如下：
将分析纯的异丙醇铝与去离子水按摩尔比1:7～9混合均匀，之后添加胶溶剂HNO3，控制浆料pH在4～5，水浴温度80～90℃条件下，磁力搅拌16～20h，得到透明的铝溶胶；
在铝溶胶内加入γ-氧化铝微粉，并在真空浆料分散系统对铝溶胶进行除气搅拌，除气搅拌时温度控制在25±2℃范围内。
5.根据权利要求1-4任一项所述的氧化硅基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于：按质量比5:3:2的比例称取平均粒径分别为50±5μm、30±5μm和15±5μm的石英玻璃粉并与锆英粉混合均匀，锆英粉的平均粒径为5～10μm。
6.根据权利要求1-4任一项所述的氧化硅基陶瓷型芯的制备方法，其特征在于：石英玻璃纤维与增塑剂采用搅拌的方式混合均匀；其中，搅拌速度为18～22rpm，搅拌温度为110～120℃，搅拌时间在5小时以上；
增塑剂与石英玻璃粉和锆英粉采用搅拌的方式混合均匀；其中，搅拌速度为18～22rpm，搅拌温度为110～120℃，搅拌时间在48小时以上。
7.一种氧化硅基陶瓷型芯，其特征在于：采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
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