CN115193489A

CN115193489A - 一种颗粒增强离子交换树脂及其制备方法和应用

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Publication number: CN115193489A
Application number: CN202211106636.5A
Authority: CN
Inventors: 陈愫文; 王晶; 孟祥健; 姜超; 莫慧莲; 汪子洋
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2022-09-13
Filing date: 2022-09-13
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2042-09-13
Also published as: CN115193489B

Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，提供了一种颗粒增强离子交换树脂及其制备方法和应用。本发明采用磷钨酸铵和/或磷钼酸铵为活性组分，以含硅无机微纳米颗粒或含钛无机微纳米颗粒为颗粒增强剂，以海藻酸钙作为载体树脂对活性组分和颗粒增强剂进行封装，所得离子交换树脂耐酸性和耐氧化性好，在高浓度硝酸环境下仍能对铯进行选择性吸附，吸附容量高，并且本发明的颗粒增强离子交换树脂机械强度好，能适应更加苛刻的工况；此外，本发明所用原料易得，制备方法简单，成本低廉。

Description

一种颗粒增强离子交换树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及废液处理技术领域，尤其涉及一种颗粒增强离子交换树脂及其制备方法和应用。

背景技术

乏燃料又称辐照核燃料，是经受过辐射照射、使用过的核燃料，通常是由核电站的核反应堆产生，乏燃料中包含有大量的放射性元素，因此具有放射性，如果不加以妥善处理，会严重影响环境与人体健康。

在乏燃料后处理领域中，现行使用的是PUREX（普雷克斯）流程，具体是采用磷酸三丁酯将乏燃料中的U和Pu提取出，而其他放射性元素则聚集在高放废液（放射性活度大于3.7×10⁹Bq/L的废液称为高放废液）中。¹³⁷Cs的半衰期为30.17a，是一种寿命较长的强释热裂变产物，在高放废液中所占的放射性份额较大。从乏燃料中提取¹³⁷Cs，其意义主要有三点：其一是¹³⁷Cs作为乏燃料中前四百年的主要有害废物之一，将其单独提取出来可以大大简化剩余废物的处理处置，降低乏燃料后处理的成本；其二是Cs⁺与各类分散系中的物质都容易结合，扩散速度快，因此将其单独分离可以降低污染风险；其三是¹³⁷Cs既可作β辐射源，又可作γ辐射源，在军工及民用技术领域有重要应用。

从20世纪中叶开始，研究人员就开始对高放废液中的铯进行分离研究，目前国内外现有的分离铯的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、萃取色层法和离子交换法。其中沉淀法固液分离困难、劳动强度大，目前已很少应用。萃取法主要采用冠醚和杯芳烃冠醚类化合物从高放废液中分离铯，冠醚等化合物合成工艺复杂，成本高，价格昂贵，并且由于其化学结构复杂，难以选择合适的满足高放射性条件下使用的稀释剂。萃取色层法主要用于元素分析中的分离和富集，只适用于实验室小规模的分离，无法用于工厂大型设备，适用面窄。离子交换法在工业中常用于分离富集，目前技术较为成熟，应用最为广泛。

现有的离子交换法中，最常用的离子交换剂是杂多酸盐，杂多酸盐晶体颗粒细小，机械性能差，无法直接使用固定床操作，需负载于有机树脂基体上进行应用，目前常用的有机树脂基体为聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等，但是这些有机树脂基体本身通常不耐硝酸，且机械强度小，无法适应于工业常用的加压离子交换柱中，应用范围较窄。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种颗粒增强离子交换树脂及其制备方法和应用。本发明提供的颗粒增强离子交换树脂耐酸性和耐强氧化性好，对铯元素的选择性高，吸附容量大，且机械性能好，能够用于加压离子交换柱中。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种颗粒增强离子交换树脂，包括载体树脂、无机离子交换剂和颗粒增强剂，所述无机离子交换剂和所述颗粒增强剂包覆于所述载体树脂中；所述载体树脂为海藻酸钙；所述无机离子交换剂包括磷钨酸铵和磷钼酸铵中的一种或两种；所述颗粒增强剂包括含硅无机微纳米颗粒和含钛无机微纳米颗粒中的至少一种；所述含硅无机微纳米颗粒包括介孔二氧化硅、碳化硅、氮化硅和蒙脱土中的至少一种，所述含钛无机微纳米颗粒为二氧化钛；所述颗粒增强离子交换树脂中载体树脂的质量分数为45~70%，无机离子交换剂的质量分数为25~50%，颗粒增强剂的质量分数为2.5~10%。

优选的，所述颗粒增强离子交换树脂的粒径为0.5~3.1mm。

本发明还提供了上述方案所述颗粒增强离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

将海藻酸钠水溶液、无机离子交换剂和颗粒增强剂混合，得到分散液；

将所述分散液滴入钙离子水溶液中造粒后陈化，得到颗粒增强离子交换树脂。

优选的，当所述分散液采用自动进样装置滴入时，分散液的挤出速度为2~2.5mL/min；

当所述分散液采用喷气造粒装置滴入时，分散液的喷出速度为15~25mL/h，所述喷气造粒装置的气体压力为600~800kPa，气体流量为10~25L/min。

优选的，所述海藻酸钠水溶液的质量分数为1~2.5%；

优选的，所述钙离子水溶液中钙离子的浓度为0.3~1.0mol/L。

优选的，所述分散液和所述钙离子水溶液的体积比为1~1.5:1。

本发明还提供了颗粒增强离子交换树脂在分离硝酸体系酸性废液中铯元素中的应用，所述颗粒增强离子交换树脂为上述方案所述颗粒增强离子交换树脂。

优选的，所述硝酸体系酸性废液为硝酸体系酸性高放废液。

本发明提供了一种颗粒增强离子交换树脂，包括载体树脂、无机离子交换剂和颗粒增强剂，所述无机离子交换剂和所述颗粒增强剂包覆于所述载体树脂中；所述载体树脂为海藻酸钙；所述无机离子交换剂包括磷钨酸铵和磷钼酸铵中的一种或两种；所述颗粒增强剂为含硅无机微纳米颗粒和含钛无机微纳米颗粒中的至少一种；所述含硅无机微纳米颗粒包括介孔二氧化硅、碳化硅、氮化硅和蒙脱土中的至少一种，所述含钛无机微纳米颗粒为二氧化钛；所述颗粒增强离子交换树脂中载体树脂的质量分数为45~70%，无机离子交换剂的质量分数为25~50%，颗粒增强剂的质量分数为2.5~10%。本发明采用磷钨酸铵和/或磷钼酸铵为活性组分，其在高浓度硝酸环境下对铯离子展现出良好的吸附能力，磷钨酸根阴离子或磷钼酸根阴离子紧密堆积，铵根离子与大量的水分子则填充于其间隙中，铵根离子的半径和电荷与铯离子相近，可以与铯离子发生交换，因此表现出良好的选择吸附作用。另外，本发明以海藻酸钙作为载体树脂对活性组分进行封装，海藻酸钙在酸性条件下稳定性好，对硝酸耐受性好，磷钨酸铵相较于其他无机颗粒类吸附剂也具有更好的抗氧化性，因而本发明所得颗粒增强离子交换树脂具有很好的耐酸性能和耐氧化性，适应酸度范围广。本发明采用含硅无机微纳米颗粒或含钛无机微纳米颗粒作为颗粒增强剂，能够提高树脂的机械强度，所得颗粒增强离子交换树脂适用于加压离子交换柱。此外，本发明提供的颗粒增强离子交换树脂中采用的原料均为已实现大规模生产的产品，价格低廉，且所用载体树脂海藻酸钙为生物质聚合物，环保、可生物降解。

本发明还提供了上述方案所述颗粒增强离子交换树脂的制备方法，本发明采用海藻酸钠与无机离子交换剂和颗粒增强剂形成分散液，然后滴入钙离子水溶液中，通过海藻酸根与钙离子的交联形成具有“蛋盒结构”的凝胶，将无机离子交换剂和颗粒增强剂进行包覆固定，从而得到本发明的颗粒增强离子交换树脂。本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作。进一步的，本发明还可以通过自动进样装置或喷气造粒装置向钙离子水溶液中滴加分散液，从而实现大规模自动化制备，适应大规模生产；并且通过控制操作参数还能实现粒径的调控，从而制备不同粒径的颗粒增强离子交换树脂，由于粒径改变可造成树脂强度和吸附容量变化，不同粒径类型的颗粒增强离子交换树脂产品可分别用于化学分析、实验室柱分离、工业大规模分离装置等不同条件下的铯元素分离，进一步扩大了树脂的实际应用范围。

实施例结果表明，本发明提供的颗粒增强离子交换树脂在硝酸浓度0.1~5mol/L的溶液体系中均对铯有选择性吸附，且在铯浓度为100ppm时，本发明提供的颗粒增强离子交换树脂在不同硝酸浓度下对铯的分配系数均＞1000cm³/g；因此，本发明提供的颗粒增强离子交换树脂适应于较宽浓度的硝酸体系高放废液，在乏燃料后处理过程中可省略给高放废液调整酸度的流程，简化工业和分析实验流程；向离子交换树脂中添加颗粒增强剂后，树脂的抗压强度提高15%以上，且树脂吸附容量和选择性均无任何下降，这使得该树脂能够承受更加苛刻的服役工况，如可填充加压离子交换柱进行使用。

附图说明

图1为实施例1（左）和实施例2（右）制备的颗粒增强离子交换树脂的SEM图；

图2为测试例1中不同离子交换剂制成的树脂样品在不同硝酸浓度下对铯的吸附率测试结果；

图3为测试例1中不同离子交换剂制成的树脂样品在不同硝酸浓度下对铯的分配系数测试结果；

图4为测试例3中添加不同颗粒增强剂的树脂样品与对照空白样的抗压强度测试结果；

图5为测试例3中添加不同颗粒增强剂的树脂样品与对照空白样对铯的吸附率测试结果；

图6为测试例3中添加不同颗粒增强剂的树脂样品与对照空白样对铯的分配系数测试结果；

图7为测试例5中柱吸附实验的穿透曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种颗粒增强离子交换树脂，包括载体树脂、无机离子交换剂和颗粒增强剂，所述无机离子交换剂和所述颗粒增强剂包覆于所述载体树脂中；所述载体树脂为海藻酸钙；所述无机离子交换剂包括磷钨酸铵和磷钼酸铵中的一种或两种；所述颗粒增强剂为含硅无机微纳米颗粒和含钛无机微纳米颗粒中的至少一种。

在本发明中，所述载体树脂为海藻酸钙，具体由海藻酸钠与钙离子交联形成，后续进行详细说明。

在本发明中，所述无机离子交换剂包括磷钨酸铵和磷钼酸铵中的一种或两种，优选为磷钨酸铵，当无机离子交换剂同时包括磷钨酸铵和磷钼酸铵时，所述磷钨酸铵和磷钼酸铵的质量比优选为1:2~2:1，更优选为1:1。

在本发明中，所述含硅无机微纳米颗粒包括介孔二氧化硅、碳化硅、氮化硅和蒙脱土中的至少一种，所述含钛无机微纳米颗粒为二氧化钛；所述介孔二氧化硅的比表面积优选为750~800m²/g，所述介孔二氧化硅优选为SBA-15，所述碳化硅的粒径优选为0.5~0.7μm，所述氮化硅的粒径优选为1~3μm，所述蒙脱土的比表面积优选为220~270m²/g，所述二氧化钛的粒径优选为20~40nm。

在本发明中，所述颗粒增强离子交换树脂中载体树脂的质量分数为45~70%，优选为50~60%，无机离子交换剂的质量分数为25~50%，优选为30~45%，颗粒增强剂的质量分数为2.5~10%，优选为5~8%。

在本发明中，所述颗粒增强离子交换树脂的粒径优选为0.5~3.1mm，更优选为0.8~1.5mm或2.9~3.1mm；所述颗粒增强离子交换树脂的粒径可以通过制备参数进行调控，后续进行具体说明。

本发明将海藻酸钠水溶液、无机离子交换剂和颗粒增强剂混合，得到分散液。在本发明中，所述海藻酸钠水溶液的质量分数优选为1~2.5%，更优选为1.5~2%，本发明对所述海藻酸钠水溶液的制备方法没有特殊要求，将海藻酸钠加入水中，搅拌至完全溶解即可；所述混合优选为：将无机离子交换剂和颗粒增强剂加入海藻酸钠水溶液中，搅拌5min后超声10min，然后再搅拌30min；在本发明中，所述海藻酸钠、无机离子交换剂和颗粒增强剂的质量比优选为1.5:0.5~1.5:0.1~0.2，更优选为1.5:1:0.125。

得到分散液后，本发明将所述分散液滴入氯化钙水溶液中造粒后陈化，得到颗粒增强离子交换树脂。在本发明中，所述钙离子水溶液中钙离子的浓度优选为0.3~1.0mol/L，更优选为0.5mol/L，所述钙离子水溶液优选为氯化钙水溶液；所述分散液和所述钙离子水溶液的体积比优选为1~1.5:1，更优选为1~1.2:1，最优选为1:1；将所述分散液滴入钙离子水溶液中的方式优选为：采用自动进样装置滴入、采用喷气造粒装置滴入或手动滴入。

在本发明中，当采用自动进样装置滴入时，分散液的挤出速度优选为2~2.5mL/min，更优选为2.2~2.3mL/min；本发明对所述自动进样装置的结构没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的自动进样装置即可，在本发明的具体实施例中，所述自动进样装置优选由进样系统和料液罐组成，所述进样系统包括自动进样推进装置、驱动系统以及控制系统，所述料液罐和所述自动进样推进装置的一端连接，所述驱动系统和所述自动进样推进装置的另一端连接，所述控制系统和所述驱动系统连接，在控制系统的控制下，驱动系统控制自动进样推进装置的推进速度，从而推动料液罐中的分散液自出口流出；在本发明的一个实验室实施例中，采用的料液罐优选为针筒，进样系统优选为静电纺丝机中的进样系统，将静电纺丝机进样系统中的自动进样推进装置和针筒连接即可。

在本发明中，当采用喷气造粒装置滴入时，分散液的喷出速度优选为15~25mL/h，更优选为18~22mL/h，所述喷气造粒装置的气体压力优选为600~800kPa，更优选为650~750kPa，气体流量优选为10~25L/min，更优选为15~20L/min。本发明对所述喷气造粒装置的结构没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的喷气造粒装置即可，在本发明的具体实施例中，所述喷气造粒装置优选由进气机构、气体流量计、气体压力计、气体流量阀和喷枪组成，所述进气机构优选为空气压缩机，所述空气压缩机上设置有气体压力计、气体流量计和气体流量阀，所述喷枪内设置有料液罐和进料阀门，所述喷枪的进气口和所述空气压缩机的出气口通过管道连通。在进行喷气造粒时，通过控制进气机构的气体压力和流量实现对分散液喷出速度的控制。

在本发明中，通过调节分散液的滴入速度，能实现树脂粒径的调控，从而制备不同粒径的树脂，小粒径的树脂吸附性能更好，但机械强度稍差，适用于服役工况较温和的实验室条件，大粒径的树脂机械强度高，但吸附容量稍低，更适用于服役工况相对复杂、苛刻的工业生产条件，具体的，分散液的喷出速度越快，所得树脂的粒径就越小。在本发明的具体实施例中，当采用自动进样装置滴加分散液，且滴加速率为2mL/min时，所得树脂颗粒的粒径为2.9~3.1mm，当采用喷气造粒装置滴加分散液，且分散液的滴加速率为25mL/h时，所得树脂颗粒的粒径为0.8~1.5mm。

在本发明中，当采用手动滴入的方法时，具体是将分散液装入注射器针筒中手动操作，逐滴滴入即可。

造粒完成后，本发明将所得树脂颗粒继续置于钙离子水溶液中陈化，所述陈化的时间优选为12h以上，更优选为12~24h，陈化完成后，将树脂颗粒过滤取出即可。

本发明还提供了颗粒增强离子交换树脂在分离硝酸体系酸性废液中铯元素中的应用，所述颗粒增强离子交换树脂为上述方案所述的颗粒增强离子交换树脂或上述方案所述颗粒增强离子交换树脂的制备方法制备的颗粒增强离子交换树脂。在本发明中，所述硝酸体系酸性废液优选为硝酸体系酸性高放废液，所述硝酸体系酸性高放废液的硝酸浓度优选≤5mol/L，更优选为0.1~5mol/L，放射性活度大于3.7×10⁹Bq/L，更优选为3.7×10⁹~7.4×10⁹Bq/L，铯元素的含量优选为50~1000ppm，更优选为100~800ppm；在本发明的具体实施例中，所述硝酸体系酸性高放废液中所含的元素包括Na、Al、Cr、Fe、Ni、Sr、Cs、Ce和Nd；在本发明中，所述颗粒增强离子交换树脂的抗压强度为1.8~2.8MPa，吸附容量为10~20mg/g，在硝酸体系酸性废液中铯浓度为100ppm时，所述颗粒增强离子交换树脂在不同硝酸浓度下吸附铯的分配系数均＞1000cm³/g。

本发明对所述应用的具体操作方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法应用即可，在本发明的一个实验室实施例中，优选将上述制备得到的颗粒增强离子交换树脂干燥，然后置于去离子水中泡发，之后将泡发的树脂置于试管中，再向试管中加入硝酸体系酸性废液，在振荡条件下吸附即可；在本发明的另一个实验室实施例中，将泡发后的树脂装入玻璃柱中，之后注入硝酸溶液静置，再将硝酸体系酸性废液通入树脂柱中进行吸附；上述吸附均在室温下进行即可。

在本发明中，吸附完成后，本发明优选采用洗脱液对吸附后的树脂进行洗脱，洗脱得到的铯溶液收集待用，洗脱后的树脂优选重复使用；所述洗脱液优选为硝酸铵-硝酸混合溶液，所述混合溶液中硝酸铵的浓度优选为0.5~5mol/L，硝酸的浓度优选为1mol/L；洗脱后的树脂重复使用的次数至少为3次。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中所用原料来源如下：

磷钨酸铵、磷钼酸铵、氯化铯购于上海麦克林生物化学有限公司；海藻酸钠、无水氯化钙、九水合硝酸铬、六水合氯化锶购于天津市大茂化学试剂厂；三氯化铝、六水合三氯化铁、硝酸购于国药集团化学试剂有限公司；硝酸钠购于天津市凯通化学试剂有限公司；六水合氯化镍购于上海亨特精细化学品有限公司；硫酸铈购于北京市化学试剂厂；六水合硝酸钕购于济南恒化科技有限公司；介孔二氧化硅SBA-15（比表面积750~800m²/g）、碳化硅（粒径0.5~0.7μm）、氮化硅（粒径1~3μm）、蒙脱土（比表面积220~270m²/g）、二氧化钛（粒径20~40nm）购于南京先丰纳米材料科技有限公司。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用原料或仪器，均为可以通过市购获得的常规产品，包括但不限于本申请实施例中采用的原料或仪器。

实施例1

（1）将1.5g海藻酸钠溶于100mL去离子水中，磁力搅拌30min，然后加入1.0g磷钨酸铵粉末，0.125g介孔二氧化硅SBA-15，继续搅拌5min后，超声10min，再搅拌30min，得分散液；

（2）将5.5g无水氯化钙溶100 mL去离子水中，搅拌至溶解后备用；

（3）将步骤（1）所制分散液装入自动进样装置的针筒中，针头下方放置步骤（2）所制氯化钙溶液，调节进样速度使针筒中的液滴以2mL/min的速度滴入下方的氯化钙溶液中，形成粒径为2.9~3.1mm的乳白色树脂小球；

（4）将步骤（3）所制树脂小球继续置于氯化钙溶液中静置陈化24h后，过滤取出，得颗粒增强离子交换树脂，其粒径为2.9~3.1mm。

实施例2

（2）将5.5g无水氯化钙溶于100mL去离子水中，搅拌至溶解后备用；

（3）将步骤（1）所制分散液装入喷气造粒装置的喷枪料液罐中，喷嘴下方放置步骤（2）所制的氯化钙溶液，通过空气压缩机的稳压装置和气路上加装的气体流量计和流量控制阀，将气压控制在600~800kPa，气流控制在20~25L/min，调节喷枪进料阀门使料液出样速度约为25mL/h，进行喷气造粒，喷出料液滴入下方氯化钙溶液中，形成粒径为0.8~1.5mm的乳白色树脂小球；

（4）将步骤（3）所制树脂小球继续置于氯化钙溶液中静置陈化24h后，过滤取出，得颗粒增强离子交换树脂，其粒径为0.8~1.5mm。

图1为实施例1~2制备的颗粒增强离子交换树脂的SEM图，标尺均为1cm，左侧为实施例1制备的颗粒增强离子交换树脂，右侧为实施例2制备的颗粒增强离子交换树脂。

测试例1

此测试例用于检验本发明所述颗粒增强离子交换树脂对硝酸体系的耐受程度，具体实施方案及结果如下：

（1）以实施例1制备的树脂为测试样品，同时将实施例1原料中的“1g磷钨酸铵”分别改为“0.5g磷钨酸铵+0.5g磷钼酸铵”、“1g磷钼酸铵”，其他条件不变，再分别制样，所得树脂样品均在40℃下烘干2h备用；

（2）用氯化铯、硝酸和超纯水配制成硝酸浓度分别为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mol/L的溶液，各溶液中铯离子浓度均为100ppm，备用；

（3）取步骤（1）烘干后的离子交换树脂各80mg，在去离子水中浸泡2h后过滤，将泡发的树脂装入一次性试管，向其中分别注入步骤（2）配制的各溶液8mL，共11份试样，置于智能恒温振荡器（天津欧诺仪器股份有限公司，型号：HNY-200B，以下提及皆为此型号）中，在25℃，200r/min下恒温振荡24h后过滤，取滤液待测；

（4）使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，德国耶拿分析仪器股份公司，型号：PQ9000，以下提及皆为此型号）分别对步骤（3）所述各溶液中吸附前后的铯离子浓度进行测试，并由式I和式II计算各试样在不同硝酸浓度的体系中对铯的吸附率和分配系数：

式I；

式I中：R为吸附率；C₀为吸附前铯离子初始浓度（ppm）；C_f为吸附平衡后铯离子浓度（ppm）。

式II；

式II中：K_d为分配系数（cm³/g），C₀为铯离子初始浓度（ppm），C_f为吸附平衡后铯离子浓度（ppm），m为离子交换树脂质量（以干重计，g），V为溶液体积(cm³)。

测试结果如下：

将离子交换剂分别为1g磷钨酸铵（AWP），0.5g磷钨酸铵+0.5g磷钼酸铵（AMP：AWP=1：1），1g磷钼酸铵（AMP）的树脂样品在不同硝酸浓度溶液中对铯的吸附率和分配系数分别制成散点图，结果如图2~图3所示，图2为不同离子交换剂制备的树脂样品在不同硝酸浓度下对铯的吸附率，图3为不同离子交换剂制备的树脂样品在不同硝酸浓度下对铯的分配系数。

图2~图3中的结果显示，在铯浓度为100ppm的条件下，本发明所述颗粒增强离子交换树脂，当离子交换剂为纯磷钨酸铵时，在0.1~5mol/L硝酸体系中对铯均有较好的选择性吸附，吸附率均能达到97%以上，分配系数均高于1000cm³/g；树脂中加入磷钼酸铵作为离子交换剂时，吸附率在高酸度范围内有所下降。

测试例2

此测试例用于检验本发明所述颗粒增强离子交换树脂在高放废液复杂环境下对铯的选择性，具体实施方案与结果如下：

（1）配制模拟高放废液：使用硝酸、硝酸钠、氯化铝、九水合硝酸铬、六水合三氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化锶、氯化铯、硫酸铈、六水合硝酸钕及超纯水配置成模拟高放废液备用，使溶液中硝酸浓度为3mol/L，各元素浓度如表1所示：

表1. 配制模拟高放废液中各元素的浓度

（2）以实施例1中的制备方法制备树脂样品，所得样品在40℃下烘干2h，取烘干后的树脂样品0.4g，在去离子水中浸泡2h后过滤，将泡发的离子交换树脂装入一次性样品管中，并注入8mL步骤（1）中配制的模拟高放废液，置于智能恒温振荡器中，在25℃，200r/min下恒温振荡24h后，过滤，取滤液待测；

（3）使用ICP-OES测试吸附前后模拟高放废液中各金属元素的浓度，并通过式III和式IV计算各元素的分配系数及各元素与铯之间的分离因子：

式III；

式III中：K_d为分配系数（cm³/g），C₀为各元素初始浓度（ppm），C_f为吸附平衡后各元素浓度（ppm），m为离子交换树脂质量（以干重计，g），V为溶液体积(cm³)。

式IV；

式IV中，SF(Cs/M)为元素铯与其他金属元素的分离因子，K_d(Cs)为铯的分配系数，K_d(M)为元素M（M=Na, Al, Cr, Fe, Ni, Sr, Ce或Nd）的分配系数。

结果如下：

高放废液中各元素的初始浓度C₀，吸附后浓度C_f，分配系数K_d以及铯与各元素分离因子SF如表2所示：

表2. 吸附前后模拟高放废液中各元素浓度、分配系数、分离因子

表2中的结果显示，在模拟高放废液的复杂离子环境下，本发明的颗粒增强离子交换树脂对铯元素具有很好的吸附选择性，因此有潜力用于强硝酸体系高放废液中的铯元素分离。

测试例3

此测试例用于测试颗粒增强剂对树脂的增强作用及增强程度，具体实施方案及结果如下：

（1）以实施例1所述制备方法制备树脂样品，另外，将实施例1中所用原料“介孔二氧化硅SBA-15”分别改为“氮化硅”、“碳化硅”、“蒙脱土”、“二氧化钛”，其他条件不变，分别制备树脂样品；此外，将实施例1中所用原料“0.125g介孔二氧化硅SBA-15”省略，其他条件不变，制备不含颗粒增强剂的树脂样品作为对照空白样备用；

（2）用游标卡尺测量步骤（1）制备的各样品树脂，分别各取10粒粒径在3(±0.03)mm范围内的树脂颗粒，置于微机控制电子万能试验机（美特斯工业系统（中国）有限公司，型号：CMT8502）的压头上，进行抗压强度试验，得到压力-应变曲线，试验时，压头下降速度为2mm/min，从压力为0.05N处开始记录，每组样品分别以相同条件测试3次，在以下数据处理过程中，各数据均取三次测试平均值，并在数据图表中体现标准偏差；

（3）同时，将上述各样品树脂在40℃下烘干2h后，各取80mg，在去离子水中浸泡2h，装入一次性样品管，并注入8mL测试例1所述硝酸浓度为3mol/L、铯离子浓度为100ppm的溶液，置于智能恒温振荡器中，在25℃，200r/min下恒温振荡24h后过滤，取滤液，并以测试例1相同的方式测试各样品对铯的吸附率和分配系数。

结果如下：

绘制压力-应变曲线后，取不同颗粒增强离子交换树脂样品及对照样品在应变为0.5，1.0，1.5，2.0处的压力-应变值进行比较，绘制柱状图，如图4所示：

图4中的结果显示，添加颗粒增强剂的离子交换树脂与未添加的对照空白样相比，抗压能力均有不同程度的提升。对于海藻酸钙基体的树脂来说，树脂本身具有一定的弹性形变范围，假设以压缩应变为1.5mm（即树脂粒径的一半）时视为树脂失效的临界点，即材料的屈服点，则从上述试验数据可以看出，添加上述各颗粒增强剂的样品抗压的屈服强度都有提升。需要注意的是，添加颗粒增强剂的树脂抗压强度的平均值均有所提升，尤其是SBA-15掺杂的树脂，其抗压强度和对照空白样相比明显增加。

步骤（3）所述吸附实验结果如图5~图6所示，图5为添加各颗粒增强剂的树脂样品与对照空白样对铯的吸附率，图6为添加各颗粒增强剂的树脂样品与对照空白样对铯的分配系数。

图5中的结果显示，添加各颗粒增强剂后，树脂对于铯的吸附性能几乎没有变化，吸附率均在97%以上；图6中所显示的分配系数有所差异，但都在4000cm³/g以上，说明各树脂样品对铯离子均有较好的选择性吸附。

测试例4

此测试例用于比较本发明所述的粒径不同的颗粒增强离子交换树脂在吸附性能上的差异，具体实施方案及结果如下：

（1）用氯化铯、硝酸和超纯水配制硝酸浓度为3mol/L，铯离子浓度为1000ppm的溶液备用；

（2）将实施例1及实施例2制备的粒径为2.9~3.1mm和0.8~1.5mm的颗粒增强离子交换树脂，在40℃下烘干2h后，分别称取80mg，用去离子水浸泡2h后过滤，置于一次性样品管内，并注入8mL步骤（1）制备的溶液，将样品管置于智能恒温振荡器中，在25℃，200r/min下振荡24h后，过滤，取滤液，以测试例1中的方式测得两样品对溶液中铯的吸附率及分配系数，同时，根据式V计算样品对铯的吸附容量：

式V；

式V中，Q_e为实际测得的吸附容量，C₀为初始溶液中铯离子浓度（ppm），C_f为吸附平衡后溶液中铯离子浓度（ppm），V为溶液体积（cm³），m为所用离子交换树脂的干重（g）。

测试结果如表3所示：

表3 不同粒径大小的树脂样品对铯的吸附率、分配系数和吸附容量测试结果

根据表3中的数据可以看出，在铯浓度为1000ppm的高浓度下，小粒径和大粒径的颗粒增强离子交换树脂仍具有较好的吸附性能，但相对来说，小粒径颗粒增强离子交换树脂对铯的吸附率更高、分配系数更大、吸附容量也更大，显然地，粒径小的树脂吸附性能更好，但其机械性必然比大粒径的树脂差（实际实验时，可以从外观上直观观察到小粒径树脂机械性能比大粒径树脂差一些），大粒径的颗粒增强离子交换树脂虽然吸附性能稍差，但是其机械性能比小粒径的树脂好，小粒径树脂适应要求吸附容量更大而服役工况相对温和的实验室分析等条件，大粒径树脂适应服役工况相对复杂、苛刻的工业生产条件。因此，本发明可以通过制备工艺条件调节颗粒增强离子交换树脂的粒径，扩宽颗粒增强离子交换树脂的适用范围。

测试例5

本测试例是为了展示本发明所述颗粒增强离子交换树脂在柱实验操作条件下的可行性及对铯的吸附性能，具体实施方案及结果如下：

（1）以实施例1中的方法制备颗粒增强离子交换树脂，将所得树脂在40℃下烘干2h备用，同时按照测试例4的方法配制含铯1000ppm，硝酸浓度为3mol/L的溶液备用；

（2）取干重为2g的上述颗粒增强离子交换树脂，在去离子水中浸泡2h后滤出，装填入直径为13mm的玻璃柱中，并向柱中注满3mol/L硝酸溶液，静置1h备用；

（3）通过蠕动泵（保定雷弗流体科技有限公司，型号：BT100L-CE）从柱的上端以0.5mL/min的速度泵入步骤（1）制备的含铯溶液，从离子交换柱下方取样，每3mL为一个取样点，每次取样3mL，通过测试例1中的方法测定初始溶液和各取样点样液中的铯离子浓度，计算取样点浓度C与初始浓度C₀的比值，绘制穿透曲线，结果如图7所示。

图7中的结果显示，上柱体积为21mL时开始穿透，50%的穿透点大约为32mL，完全穿透时的体积为42mL。以上实验结果证实本发明所述颗粒增强离子交换树脂用于实施柱吸附的可行性，说明本发明所述颗粒增强离子交换树脂柱吸附性能好，可用于装填离子交换柱对高放废液中的铯元素进行分离。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种颗粒增强离子交换树脂，其特征在于，包括载体树脂、无机离子交换剂和颗粒增强剂，所述无机离子交换剂和所述颗粒增强剂包覆于所述载体树脂中；所述载体树脂为海藻酸钙；所述无机离子交换剂包括磷钨酸铵和磷钼酸铵中的一种或两种；所述颗粒增强剂包括含硅无机微纳米颗粒和含钛无机微纳米颗粒中的至少一种；所述含硅无机微纳米颗粒包括介孔二氧化硅、碳化硅、氮化硅和蒙脱土中的至少一种，所述含钛无机微纳米颗粒为二氧化钛；所述颗粒增强离子交换树脂中载体树脂的质量分数为45~70%，无机离子交换剂的质量分数为25~50%，颗粒增强剂的质量分数为2.5~10%。

2.根据权利要求1所述的颗粒增强离子交换树脂，其特征在于，所述颗粒增强离子交换树脂的粒径为0.5~3.1mm。

3.权利要求1~2任意一项所述颗粒增强离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的颗粒增强离子交换树脂的制备方法，其特征在于，当所述分散液采用自动进样装置滴入时，分散液的挤出速度为2~2.5mL/min；

5.根据权利要求3所述的颗粒增强离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠水溶液的质量分数为1~2.5%。

6.根据权利要求3所述的颗粒增强离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述钙离子水溶液中钙离子的浓度为0.3~1.0mol/L。

7.根据权利要求3所述的颗粒增强离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述分散液和所述钙离子水溶液的体积比为1~1.5:1。

8.颗粒增强离子交换树脂在分离硝酸体系酸性废液中铯元素中的应用，其特征在于，所述颗粒增强离子交换树脂为权利要求1~2任意一项所述的颗粒增强离子交换树脂或权利要求3~7任意一项所述颗粒增强离子交换树脂的制备方法制备的颗粒增强离子交换树脂。

9.根据权利要求8所述的颗粒增强离子交换树脂在分离硝酸体系酸性废液中铯元素中的应用，其特征在于，所述硝酸体系酸性废液为硝酸体系酸性高放废液。