CN115193105A - 造纸白水用消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工制剂技术领域，特别涉及一种造纸白水用消泡剂及其制备方法、其中，所述造纸白水用消泡剂包括改性纳米纤维；所述改性纳米纤维包括亲水性纳米纤维骨架，所述亲水性纳米纤维骨架上的羟基未完全被改性：所述亲水性纳米纤维骨架的部分的羟基被至少两种亲水性不同的聚醚所改性；接枝在所述亲水性纳米纤维骨架上的聚醚和所述亲水性纳米纤维骨架中部分的羟基被疏水的烃基缩水甘油醚所改性。本发明所提供的造纸白水用消泡剂在造纸白水中分布均匀且适用温度范围宽。
Description
技术领域
本发明属于精细化工制剂技术领域，特别涉及一种造纸白水用消泡剂及其制备方法。
背景技术
造纸白水中的泡沫，是由于浆料中的木素、脂肪酸、树脂酸以及表面活性剂在浆料不断扩散中受到搅拌、碰撞等不断作用而产生的。并且由于其他助剂的稳泡作用，使得所产生的气泡难以被快速消除。
在生产中，浆料和白水中的泡沫对成品纸危害很大，它可能引起成品纸出现孔斑、针眼等降低成品纸质量的问题，严重的还可能引起断纸，甚至设备损坏等后果。
目前最常见的是在生产过程中加入消泡剂来完成泡沫消除的过程。常用于造纸的消泡剂有：矿物油类、油脂类、有机硅类、高碳醇类、聚醚类。
矿物油类和油脂类仅能消除水面泡沫，对于白水内部的气泡脱除效率低，并且可能会影响后续施胶工序。
有机硅类消泡剂可迅速消除泡沫，效果好，用量低，但有机硅类消泡剂中的硅油在生产过程中容易破乳，形成硅油油滴，附着在纤维或设备表面，使抄出的纸品带上硅斑，严重降低纸品品质，也可能造成设备损伤，因此抄纸过程中较少使用有机硅消泡剂。
高碳醇类消泡剂消泡、抑泡能力强，尤其是细泡消除能力较强。但其必须制备为乳液型消泡剂，制备过程温度高，制备工艺复杂，同时在长期存储过程中，很容易出现粘度变大结膏等情况，大大降低消泡效果，甚至失效，严重影响客户生产稳定。
聚醚类消泡剂能够快速消除水面泡沫，并且可促进白水内部细泡并聚，加速白水内部泡沫的脱泡破除，消泡效果好，同时聚醚类消泡剂在白水中相容性好，不易产生弊病；聚醚类消泡剂一般为本体型消泡剂，有效含量高，质量稳定。但聚醚类消泡剂容易受到温度的影响，在聚醚浊点以上消泡效果好，在聚醚浊点以下反而有助于起泡；白水温度不同时，其消泡效果相差较大。
本领域技术人员为此开发出多种消泡剂产品：
授权公告号为CN102242523B的中国发明专利公开了一种高碳醇乳液型低温抄纸体系用消泡剂，其成分包括：高碳醇、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、高碳醇聚醚酯、蜡状物、增稠剂和水。该发明通过引入高碳醇聚醚酯，有效解决了高碳醇乳液在低温条件下的消泡变差的问题，使其在低温抄纸体系下仍能保持优异的消泡抑泡性能，同时也增强了高碳醇乳液的储存稳定性。但该消泡剂体系为消泡活性成分的简单混合后乳化，消泡活性成分凝固点普遍高，降温后将陆续冷凝为固体，在消泡剂失效后，疏水的活性成分固体颗粒继续漂浮在白水中无法去除，可能会附着在纤维表面，可能影响成品纸的后续工艺，若固体颗粒聚集在设备上，也可能导致设备需频繁清理。
授权公告号为CN100358607C的中国发明专利公开了一种水相体系非有机硅消泡剂。该发明以高级脂肪醇、高级脂肪醇聚醚、含氮聚醚、脂肪酸酯、疏水离子和矿物油混合体作为消泡活性成分，在乳化剂和水存在下进行乳化，有必要时进行胶体磨，得到耐高温的消泡剂，具有安全、高效、经济等特点。但该发明可能需要将消泡剂经胶体磨后才能完成制作，设备复杂，生产周期长。同时，该发明未公开对低温下白水的消泡效果。
授权公告号为CN111013201B的中国发明专利公开了一种以丙烯酸酯聚合物，有机溶剂和疏水颗粒的组合物。丙烯酸酯聚合物与气泡体系有良好的相容性，有机溶剂可提高消泡剂组合物在起泡体系中的铺展和分散速度，疏水颗粒可提高消泡剂组合物的破泡速率，提高其瞬间消泡的性能。该发明公开的消泡剂组合物具有在起泡体系中优异的消泡抑泡性能和良好的相容性。但该发明的疏水颗粒并未以化学键方式与消泡活性成分丙烯酸酯聚合物结合，可能使体系稳定性不佳。同时，该发明可能会使用到有机溶剂，尤其是邻苯类溶剂及液体醇类溶剂，使用后可能会对体系和环境造成污染。
发明内容
为了克服上述现有技术的至少一种缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种适用于造纸白水且适用温度范围宽的消泡剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种造纸白水用消泡剂，包括改性纳米纤维；
所述改性纳米纤维包括亲水性纳米纤维骨架，所述亲水性纳米纤维骨架上的羟基未完全被改性：
所述亲水性纳米纤维骨架的部分的羟基被至少两种亲水性不同的聚醚所改性；
接枝在所述亲水性纳米纤维骨架上的聚醚和所述亲水性纳米纤维骨架中部分的羟基被疏水的烃基缩水甘油醚所改性。
进一步提供造纸白水用消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、以重量份数计，将13～28份烯丙醇聚氧乙烯醚和120～140份烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合、环氧化并萃取，获得含有两种不同亲水性环氧聚醚的萃取液；
S2、以重量份数计，将10份亲水性纳米纤维骨架用所述萃取液反应以将两种不同亲水性的环氧聚醚接枝在亲水性纳米纤维骨架上后，用4～8.5份烃基缩水甘油醚将部分的所述亲水性纳米纤维骨架表面中剩余的部分羟基和接枝在所述亲水性纳米纤维骨架上的环氧聚醚中部分羟基改性，并乳化，获得含有改性纳米纤维的反应液；
S3、将所述反应液过混床树脂，获得含有改性纳米纤维的乳液。
本发明的有益效果在于：本发明通过对亲水性纳米纤维骨架进行改性，使其满足作为消泡剂在不同温度的泡沫体系中不相容的特性，同时自身具有良好的白水中的扩散能力；通过使用两种不同亲水性的聚醚对亲水性纳米纤维骨架进行改性，并进一步用疏水的烃基缩水甘油醚对接枝在亲水性纳米纤维骨架的聚醚和亲水性纳米纤维骨架中部分的羟基改性，以保持改性纳米纤维疏水性的同时，避免其自身聚集和絮凝。同时，由于改性纳米纤维的比重与水接近，因此无需使用额外的增稠剂便可避免消泡剂在长期存储过程中所造成的沉降，即本发明所提供的消泡剂存储稳定性和流动性好。本发明所公开的造纸白水用消泡剂，具有粘度低，适用温度范围宽，消泡速度快，消泡能力强，抑泡持久，组成简单，存储稳定性好，不影响纸品质量的特点，尤其适用于造纸白水的消泡。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
一种造纸白水用消泡剂，包括改性纳米纤维；所述改性纳米纤维包括亲水性纳米纤维骨架，所述亲水性纳米纤维骨架上的羟基未完全被改性：所述亲水性纳米纤维骨架的部分的羟基被至少两种亲水性不同的聚醚所改性；接枝在所述亲水性纳米纤维骨架上的聚醚和所述亲水性纳米纤维骨架中部分的羟基被疏水的烃基缩水甘油醚所改性。
其中，首先通过在亲水性纳米纤维骨架上接枝两种不同亲水性的聚醚，然后对亲水性纳米纤维骨架表面的羟基以及接枝在所述亲水性纳米纤维骨架上的两种聚醚以疏水性的烃基缩水甘油醚进行部分封端，以通过聚醚的接枝以使亲水性纳米纤维骨架具有一定疏水性的同时，由于两种聚醚具有不同的亲水性，因此可使改性纳米纤维在白水中具有良好的分散性。并且由于仅对亲水性纳米纤维骨架表面以及接枝在亲水性纳米纤维骨架表面的聚醚的部分羟基进行疏水化处理，因此在赋予改性纳米纤维疏水性的同时，可保持改性纳米纤维自身不聚集、絮凝。
同时，可通过调节聚醚和烃基缩水甘油醚的用量以使改性纳米纤维的比重与水接近，因此可免于在配制消泡剂的过程中使用增稠剂以避免消泡剂在长期存储过程中造成的沉降，即提高制备得到的消泡剂的存储稳定性和流动性。
优选地，所述亲水性纳米纤维骨架的直径为15～30nm。
其中，所述疏水的烃基缩水甘油醚选自丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、(2-乙基)己基缩水甘油醚中的一种。
其中，所述聚醚为烯丙醇聚氧乙烯醚的环氧化改性产物和烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的环氧化改性产物。
优选地，所述烯丙醇聚氧乙烯醚为APEG，平均分子量900～1100g/mol，羟值51～62mgKOH/g，不饱和度0.86～1.10mmol/g。
优选地，所述烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为F6，平均分子量1200～1470g/mol，羟值38～46mgKOH/g，不饱和度0.65～0.78mmol/g。
在一种实施方式中，所述造纸白水用消泡剂还包括低泡型表面活性剂，所述低泡型表面活性剂与所述改性纳米纤维的重量份数比为(1～2)：(71～73)。通过联合使用低泡型表面活性剂和改性纳米纤维，其二者可产生协同作用，从而进一步提高造纸白水用消泡剂在白水中的扩散能力，以及实现快速消泡破炮效果。
优选地，所述低泡型表面活性剂为改性有机硅聚合物，更优选为CoaddTM W130或CoaddTM W138。其中，CoaddTM W130和CoaddTM W138均购于普为(上海)新材料科技有限公司。
优选地，所述亲水性纳米纤维骨架为亲水性纤维素衍生物，更优选为ValidaS191C，纳米纤维重量分数8％，水重量分数92％。其中，Valida S191C购于Sappi公司。
造纸白水用消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、以重量份数计，将13～28份烯丙醇聚氧乙烯醚和120～140份烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合、环氧化并萃取，获得含有两种不同亲水性环氧聚醚的萃取液；
S2、以重量份数计，将10份亲水性纳米纤维骨架用所述萃取液反应以将两种不同亲水性的环氧聚醚接枝在亲水性纳米纤维骨架上后，用4～8.5份烃基缩水甘油醚将部分的所述亲水性纳米纤维骨架表面中剩余的部分羟基和接枝在所述亲水性纳米纤维骨架上的环氧聚醚中部分羟基改性，并乳化，获得含有改性纳米纤维的反应液；
S3、将所述反应液过混床树脂，获得含有改性纳米纤维的乳液。
具体的，所述造纸白水用消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、环氧化聚醚的制备：以重量份数计，将13-28份烯丙醇聚氧乙烯醚和120-140份烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合，搅拌均匀；加入1.5份乙酸钠和50份水，搅拌均匀后，缓慢滴加溴水，直至溶液呈现淡黄色，并且3分钟内不褪色；滴入少量5％甲酸钠溶液，使溶液恰好褪色；加入含6-8份NaOH的1mol/L NaOH溶液，室温下搅拌2小时，用200份甲苯萃取环氧化聚醚，静置弃去下层水相后以195～205份去离子水洗涤上层有机相3次，弃去水相，将上层有机相以无水氯化钙干燥上层溶液，得到环氧化聚醚的甲苯溶液。
(2)、聚醚改性纳米纤维的制备：以重量份数计，将有效含量10份的纳米纤维加入300份甲苯中，升温至85℃共沸除去水，并将共沸蒸出的甲苯重新投入反应釜中，除水完成后降温至30-40℃，加入80-96份步骤(1)得到的环氧化聚醚的甲苯溶液，升温至50-60℃后，缓慢滴加0.2份催化剂三氟化硼乙醚，保温8-12小时；之后加入4-8.5份烃基缩水甘油醚，反应4-6小时后，降温至20-30℃，以1mol/L NaOH调节pH＝8-9，缓慢滴入100份去离子水，50℃减压蒸馏至甲苯完全去除；降温至20-30℃，将乳液经装填有混床树脂的玻璃柱除去催化剂分解产物及无机盐，补充适量水至固含量为50％，得聚醚改性纳米纤维乳液。
(3)、造纸消泡剂的制备：以重量份数计，将1-2份低泡表面活性剂在200rpm情况下加入25-28份去离子水中，分散20-30分钟后，调节搅拌速度至800rpm，缓慢加入71-73份步骤(2)得到的聚醚改性纳米纤维乳液，持续分散30-60分钟后，得到白色乳液状造纸消泡剂。
其中，通过将反应液过混床树脂以去除催化剂分解产物以及无机盐。
优选地，将过混床树脂的反应液加入适量去离子水以使固含量接近50％左右。
优选地，所述混床树脂含有以凝胶型聚苯乙烯二乙烯苯交联的聚合物骨架，所述聚合物骨架含有磺酸和季铵I型活性官能团，更优选为UltraCleanTM UCW3600。
在另一种实施方式中，所述造纸白水用消泡剂的制备方法还包括将含有改性纳米纤维的乳液混合低泡型表面活性剂的步骤。具体地，所述步骤为：以重量份计，将1～2份低泡型表面活性剂在190～210rpm搅拌速率下加入25～28份去离子水中，分散20～30min后调节搅拌速率为790～810rpm，并缓慢加入71～73份所述含有改性纳米纤维的乳液，持续分散30～60min后，得到白色乳液状的造纸白水用消泡剂。
实施例1：
一种造纸白水用消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、环氧化聚醚的制备：将28g烯丙醇聚氧乙烯醚APEG(平均分子量907g/mol，羟值61.85mgKOH/g，不饱和度1.08mmol/g)和122.6g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚F6(平均分子量1226g/mol，羟值45.8mgKOH/g，不饱和度0.77mmol/g)混合，搅拌均匀；加入1.5g乙酸钠和50g水，搅拌均匀后，缓慢滴加溴水，直至溶液呈现淡黄色，并且3min内不褪色；滴入少量5％甲酸钠溶液，使溶液恰好褪色；加入200mL的1mol/L NaOH溶液，室温下搅拌2h，用200g甲苯萃取环氧化聚醚，静置分离下层水层后以200g去离子水洗涤3次，上层有机相以无水氯化钙干燥上层溶液，得到环氧化聚醚的甲苯溶液A1。
S2、聚醚改性纳米纤维的制备：将125g纳米纤维Valida S191C加入300g甲苯中，升温至85℃共沸除去水，并将共沸蒸出的甲苯重新投入反应釜中，除水完成后降温至30℃，加入80g环氧化聚醚的甲苯溶液A1，升温至50℃后，缓慢滴加0.2g催化剂三氟化硼乙醚，保温12h；加入8.5g(2-乙基)己基缩水甘油醚，反应6h后，降温至20℃，以1mol/L NaOH调节pH＝9，缓慢滴入100g去离子水，50℃减压蒸馏至甲苯完全去除；降温至30℃，将乳液经装填有UltraCleanTM UCW3600的玻璃柱除去催化剂分解产物及无机盐，补充适量水至固含量为50％，得聚醚改性纳米纤维乳液B1。
S3、造纸白水用消泡剂的制备：将2g CoaddTM W138在200rpm情况下加入25g去离子水中，分散20min后，调节搅拌速度至800rpm，缓慢加入73g聚醚改性纳米纤维乳液B1，持续分散60min后，得到白色乳液状造纸白水用消泡剂C1。
实施例2：
一种造纸白水用消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、环氧化聚醚的制备：将13g烯丙醇聚氧乙烯醚APEG(平均分子量1100g/mol，羟值51.0mgKOH/g，不饱和度0.86mmol/g)和140g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚F6(平均分子量1450g/mol，羟值38.7mgKOH/g，不饱和度0.66mmol/g)混合，搅拌均匀；加入1.5g乙酸钠和50g水，搅拌均匀后，缓慢滴加溴水，直至溶液呈现淡黄色，并且3min内不褪色；滴入少量5％甲酸钠溶液，使溶液恰好褪色；加入150mL 1mol/L NaOH溶液，室温下搅拌2h，用200g甲苯萃取环氧化聚醚，静置分离下层水层后以200g去离子水洗涤3次，上层有机相以无水氯化钙干燥上层溶液，得到环氧化聚醚的甲苯溶液A2。
S2、聚醚改性纳米纤维的制备：将125g纳米纤维Valida S191C加入300g甲苯中，升温至85℃共沸除去水，并将共沸蒸出的甲苯重新投入反应釜中，除水完成后降温至40℃，加入96g环氧化聚醚的甲苯溶液A2，升温至60℃后，缓慢滴加0.2g催化剂三氟化硼乙醚，保温8h；加入4g丁基缩水甘油醚，反应4h后，降温至30℃，以1mol/L NaOH调节pH＝8，缓慢滴入100g去离子水，50℃减压蒸馏至甲苯完全去除；降温至30℃，将乳液经装填有UltraCleanTMUCW3600的玻璃柱除去催化剂分解产物及无机盐，补充适量水至固含量为50％，得聚醚改性纳米纤维乳液B2。
S3、造纸白水用消泡剂的制备：将1g CoaddTM W130在200rpm情况下加入28g去离子水中，分散30min后，调节搅拌速度至800rpm，缓慢加入71g聚醚改性纳米纤维乳液B2，持续分散30min后，得到白色乳液状造纸白水用消泡剂C2。
实施例3：
一种造纸白水用消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、环氧化聚醚的制备：将18g烯丙醇聚氧乙烯醚APEG(平均分子量1010g/mol，羟值55.5mgKOH/g，不饱和度0.96mmol/g)和130g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚F6(平均分子量1370g/mol，羟值40.9mgKOH/g，不饱和度0.70mmol/g)混合，搅拌均匀；加入1.5g乙酸钠和50g水，搅拌均匀后，缓慢滴加溴水，直至溶液呈现淡黄色，并且3min内不褪色；滴入少量5％甲酸钠溶液，使溶液恰好褪色；加入160mL 1mol/L NaOH溶液，室温下搅拌2h，用200g甲苯萃取环氧化聚醚，静置分离下层水层后以200g去离子水洗涤3次，上层有机相以无水氯化钙干燥上层溶液，得到环氧化聚醚的甲苯溶液A3。
S2、聚醚改性纳米纤维的制备：将125g的纳米纤维Valida S191C加入300g甲苯中，升温至85℃共沸除去水，并将共沸蒸出的甲苯重新投入反应釜中，除水完成后降温至40℃，加入86g环氧化聚醚的甲苯溶液A3，升温至55℃后，缓慢滴加0.2g催化剂三氟化硼乙醚，保温10h；加入6g苯基缩水甘油醚，反应5h后，降温至26℃，以1mol/L NaOH调节pH＝8.5，缓慢滴入100g去离子水，50℃减压蒸馏至甲苯完全去除；降温至25℃，将乳液经装填有UltraCleanTM UCW3600的玻璃柱除去催化剂分解产物及无机盐，补充适量水至固含量为50％，得聚醚改性纳米纤维乳液B3。
S3、造纸白水用消泡剂的制备：将1g CoaddTM W130在200rpm情况下加入27g去离子水中，分散30min后，调节搅拌速度至800rpm，缓慢加入72g聚醚改性纳米纤维乳液B3，持续分散60min后，得到白色乳液状造纸白水用消泡剂C3。
实施例4：
一种造纸白水用消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、环氧化聚醚的制备：将24g烯丙醇聚氧乙烯醚APEG(平均分子量964g/mol，羟值58.2mgKOH/g，不饱和度0.98mmol/g)和125g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚F6(平均分子量约1280g/mol，羟值43.8mgKOH/g，不饱和度0.74mmol/g)混合，搅拌均匀；加入1.5g乙酸钠和50g水，搅拌均匀后，缓慢滴加溴水，直至溶液呈现淡黄色，并且3min内不褪色；滴入少量5％甲酸钠溶液，使溶液恰好褪色；加入180mL 1mol/L NaOH溶液，室温下搅拌2h，用200g甲苯萃取环氧化聚醚，静置分离下层水层后以200g去离子水洗涤3次，上层有机相以无水氯化钙干燥上层溶液，得到环氧化聚醚的甲苯溶液A4。
S2、聚醚改性纳米纤维的制备：将125g纳米纤维Valida S191C加入300g甲苯中，升温至85℃共沸除去水，并将共沸蒸出的甲苯重新投入反应釜中，除水完成后降温至35℃，加入93g环氧化聚醚的甲苯溶液A4，升温至53℃后，缓慢滴加0.2g催化剂三氟化硼乙醚，保温11h；加入5g(2-乙基)己基缩水甘油醚，反应6h后，降温至25℃，以1mol/L NaOH调节pH＝9，缓慢滴入100g去离子水，50℃减压蒸馏至甲苯完全去除；降温至20℃，将乳液经装填有UltraCleanTM UCW3600的玻璃柱除去催化剂分解产物及无机盐，补充适量水至固含量为50％，得聚醚改性纳米纤维乳液B4。
S3、造纸白水用消泡剂的制备：将2g CoaddTM W138在200rpm情况下加入26g去离子水中，分散20min后，调节搅拌速度至800rpm，缓慢加入72g聚醚改性纳米纤维乳液B4，持续分散45min后，得到白色乳液状造纸白水用消泡剂C4。
对比实施例1：
对比实施例1与实施例1的区别在于：不使用烃基缩水甘油醚进行疏水化改性，得到白色乳液状造纸白水用消泡剂C5。
对比实施例2：
对比实施例2与实施例1的区别在于：仅将(2-乙基)己基缩水甘油醚的用量提高1倍，得到白色乳液状造纸白水用消泡剂C6。
对比实施例3：
对比实施例3与实施例1的区别在于：在制备造纸白水用消泡剂时以去离子水代替低泡型表面活性剂，得到白色乳液状造纸白水用消泡剂C7。
实验例1
将实施例1～4制得的造纸白水用消泡剂C1～C4、对比实施例1～3制得的造纸白水用消泡剂C5～C7及市售聚醚型造纸白水用消泡剂C8(WELL-S100NB)分别置于25℃和54℃密封环境下，观察其体系稳定性对比如表1所示。
表1
从表1可以看出，除了对比实施例2制得的造纸白水用消泡剂C6外，其他造纸白水用消泡剂在常温和高温下存储均正常。C6在常温下存在1个月即发生轻微分层。这是由于C6的聚醚改性纳米纤维的疏水性较高，在体系中倾向于自身凝聚。
实验例2
向带有0～500mL刻度、内径5cm的有机玻璃管的循环鼓泡仪中加入500mL南方某造纸厂的造纸白水，使液面到达刻度0mL处，白水温度分别为15℃，30℃和50℃，打开循环泵，开始冲击起泡，待泡沫升到500mL时，分别加入0.2mL实施例1～4制得的造纸白水用消泡剂C1～C4、对比实施例1～3制得的造纸白水用消泡剂C5～C7及市售聚醚型造纸白水用消泡剂C8(同上)，记录泡沫高度随时间的变化，测试总时长10min，或泡沫重新升至500mL时停止。泡沫达到最低刻度的时间越短，刻度值越低，说明消泡剂的消泡性能越好；在泡沫重新达到500mL处经过的时间越长，说明消泡剂的抑泡性能越好。各设定温度下白水的泡沫值见表2～4。
表2
表3
表4
从表2～4可以看出，实施例1～4制备的造纸白水用消泡剂C1～C4的消泡性能良好，在50℃和30℃时，消泡性能比市售聚醚型造纸白水用消泡剂C8略好；在15℃时，市售聚醚型造纸白水用消泡剂C8完全没有消泡性能，而造纸白水用消泡剂C1～C4依然保持很好的消泡性能。
随着温度下降，本发明所述造纸白水用消泡剂C1～C4的消泡性能略有下降，这主要是因为随着温度下降，液膜的强度上升，消泡剂的破泡能力略有下降，但效果依然优异。
对比实施例1的数据表明，纳米纤维未进行足够的疏水改性，造纸白水用消泡剂C5在白水中体现出较好的相容性，其破泡效果略差。
对比实施例2的数据表明，纳米纤维过度疏水改性，造纸白水用消泡剂C6的白水中破泡能力强，但由于聚醚改性纳米纤维的疏水性强，自身的聚集较为明显，进入白水中后可能发生絮凝，导致后期抑泡能力弱，泡沫上升快。
对比实施例3的数据表明，未添加低泡表面活性剂的聚醚改性纳米纤维在白水体系中的扩散不够快，导致虽然消泡能力强，但消泡速度不够快，容易导致客户从直观上判定消泡能力不足。
综上所述，本发明通过对亲水性纳米纤维骨架进行改性，使其满足作为消泡剂在不同温度的泡沫体系中不相容的特性，同时自身具有良好的白水中的扩散能力；通过使用两种不同亲水性的聚醚对亲水性纳米纤维骨架进行改性，并进一步用疏水的烃基缩水甘油醚对接枝在亲水性纳米纤维骨架的聚醚和亲水性纳米纤维骨架中部分的羟基改性，以保持改性纳米纤维疏水性的同时，避免其自身聚集和絮凝。同时，由于改性纳米纤维的比重与水接近，因此无需使用额外的增稠剂便可避免消泡剂在长期存储过程中所造成的沉降，即本发明所提供的消泡剂存储稳定性和流动性好。本发明所公开的造纸白水用消泡剂，具有粘度低，适用温度范围宽，消泡速度快，消泡能力强，抑泡持久，组成简单，存储稳定性好，不影响纸品质量的特点，尤其适用于造纸白水的消泡。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种造纸白水用消泡剂，其特征在于，包括改性纳米纤维；
所述改性纳米纤维包括亲水性纳米纤维骨架，所述亲水性纳米纤维骨架上的羟基未完全被改性：
所述亲水性纳米纤维骨架的部分的羟基被至少两种亲水性不同的聚醚所改性；
接枝在所述亲水性纳米纤维骨架上的聚醚和所述亲水性纳米纤维骨架中部分的羟基被疏水的烃基缩水甘油醚所改性。
2.根据权利要求1所述造纸白水用消泡剂，其特征在于，所述疏水的烃基缩水甘油醚选自丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、(2-乙基)己基缩水甘油醚中的一种。
3.根据权利要求1所述造纸白水用消泡剂，其特征在于，所述聚醚为烯丙醇聚氧乙烯醚的环氧化改性产物和烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的环氧化改性产物。
4.根据权利要求3所述造纸白水用消泡剂，其特征在于，所述烯丙醇聚氧乙烯醚为APEG，平均分子量900～1100g/mol，羟值51～62mgKOH/g，不饱和度0.86～1.10mmol/g。
5.根据权利要求4所述造纸白水用消泡剂，其特征在于，所述烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为F6，平均分子量1200～1470g/mol，羟值38～46mgKOH/g，不饱和度0.65～0.78mmol/g。
6.根据权利要求1所述造纸白水用消泡剂，其特征在于，还包括低泡型表面活性剂，所述低泡型表面活性剂与所述改性纳米纤维的重量份数比为(1～2)：(71～73)。
7.根据权利要求6所述造纸白水用消泡剂，其特征在于，所述低泡型表面活性剂为改性有机硅聚合物。
8.根据权利要求1至7任一项所述造纸白水用消泡剂，其特征在于，所述亲水性纳米纤维骨架为亲水性纤维素衍生物。
9.造纸白水用消泡剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以重量份数计，将13～28份烯丙醇聚氧乙烯醚和120～140份烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合、环氧化并萃取，获得含有两种不同亲水性环氧聚醚的萃取液；
S2、以重量份数计，将8～12份亲水性纳米纤维骨架用所述萃取液反应以将两种不同亲水性的环氧聚醚接枝在亲水性纳米纤维骨架上后，用4～8.5份烃基缩水甘油醚将部分的所述亲水性纳米纤维骨架表面中剩余的部分羟基和接枝在所述亲水性纳米纤维骨架上的环氧聚醚中部分羟基改性，并乳化，获得含有改性纳米纤维的反应液；
S3、将所述反应液过混床树脂，获得含有改性纳米纤维的乳液。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 姜丹蕾 等: "聚醚型消泡剂的合成及应用", 《吉林化工学院学报》, pages 65 - 68 * |
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| CN115193105B (zh) | 2024-04-12 |
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