CN115185107A

CN115185107A - 一种柔性的电致变色薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN115185107A
Application number: CN202210649752.5A
Authority: CN
Inventors: 阿恩·弗罗恩; 奥古斯丁·卡尔; 阿尔伯特·斯凯宁; 胡小文; 周国富
Original assignee: Clemed Technology Co ltd
Current assignee: Clemed Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-10
Filing date: 2022-06-10
Publication date: 2022-10-14
Also published as: WO2023236327A1

Abstract

本发明涉及一种柔性的电致变色薄膜，其自下而上依次包括基底、导电加热层和热致变色涂层；其中，所述导电加热层，其原料包括导电材料和含有聚合物粘结剂的油墨；所述热致变色涂层，其是基于光子材料或热致变色材料；所述导电加热层为至少一层。本发明技术方案公开的基于热致变色涂层的、电热驱动光学特性调节的柔性的电致变色薄膜，其具有高透明度，并可通过可扩展涂层技术制造，且可以实现roll‑to‑roll的生产方式。本发明还公开了上述柔性的电致变色薄膜的制备方法。

Description

一种柔性的电致变色薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机光电领域，特别涉及一种柔性的电致变色薄膜及其制备方法。

背景技术

热致变色器件可在暴露于热刺激的环境下时，改变其光学特性，并在传感器、智能窗口和防伪标签等各种应用领域中有广阔的潜力。尽管其光学特性会随着热波动而自动改变，但通过电操纵响应的设备可能会更方便用户使用。一种快速有效的实现方法是利用电热刺激，即向导电系统施加电流或电压时，电热刺激会导致温度升高；产生的热量取决于流经导体的电流，从而可以精确控制电热刺激。因此，热敏系统可以配备加热元件，该加热元件可以超过由环境温度引起的初始热响应，甚至在使用图案化电极时允许局部加热。尽管电热驱动光子器件的研究前景广阔，但该领域的主要挑战之一是开发能显示多色调谐的高度灵活、透明的系统，这对显示器和窗口应用很有吸引力。

大多数关于电致变色器件的报道都使用热致变色染料或聚合物，当施加电热刺激时，它们只能在有色、无色或两种状态的中间状态切换。由于光学质量较低，这些系统仅限于非透明设备。然而，最近的成果进展实现了电热驱动的结构色可调系统，但这些系统仅限于刚性、透明或柔性、不透明的设备结构。此外，由于对可扩展工艺的需求，因此推广到大面积应用仍然相当困难。为了建立具有高透明度和灵活性的电热驱动多色光子系统，应使用对上述特性影响有限的集成加热器。

透明加热器由一层薄膜导电层组成，在该导电层表面区域施加电流或电压时，其能有效地诱导焦耳加热，从而产生快速、可控的加热速率。目前，透明导电氧化物，尤其是氧化铟锡，是制造透明加热器的最主要导电材料，但由于其机械灵活性有限而受到使用限制。经过深入研究，人们开发出了各种各样可以用作节能加热器的导电材料。银纳米线(AgNWs)在这一领域引起了特别的关注，因为它们集成的透明加热器能通过其渗透网络将高光学透明度与低片电阻结合在一起。此外，这些金属纳米线可以在塑料基底上进行溶液处理，从而允许通过多种工艺制造柔性加热器，如喷涂、丝网印刷和喷墨印刷。将金属纳米线集成到器件中需要基底和纳米线之间具有良好的粘附性，因此可以将聚合物材料添加到此类油墨中，从而在沉积后形成封装膜，以促进均匀加热。

为了获得热致变色器件，可以利用在温度波动时发生相变的无机纳米晶体、有机染料或水凝胶。基于水凝胶或嵌段共聚物的光子结构也可用于实现热致变色响应。另一类常用于实现热致变色结构色变化的材料是胆甾型液晶(CLC)。由于液晶分子的周期性螺旋结构，CLC可以反射特定波长范围和特定手性的圆偏振光。反射带的中心波长取决于节距长度，节距长度由叠加螺旋的周期性定义。当使用热致变色CLC混合物时，由于加热和冷却时螺旋的重组，可以通过缩短或扩大节距长度来改变初始反射颜色。热致变色CLC涂层可通过多种方法获得，例如聚合物分散液晶(PDLC)、侧链或主链液晶聚合物，或通过创建单个基底单元。在PDLC法中，热敏低分子量液晶混合物被封装在液滴中并加入聚合物粘合剂中，以获得坚固的热致变色涂层。还可以制备含有热致变色CLC材料的微胶囊。这些微胶囊能与可固化粘合剂混合，并作为涂层使用。热致变色液晶聚合物体系，例如基于聚硅氧烷的体系或主链低聚物，也可以直接涂覆在刚性或柔性基底上。这些体系通常需要加入聚合物网络或应用面漆来产生机械坚固的涂层体系。这种保护性面漆也可以通过定向控制的光诱导相分离(PIPS)获得。在这种体系中，可聚合单体与非反应性液晶部分不相溶，并在光聚合过程中迁移到涂层-空气界面形成硬面漆。最终，形成丙烯酸聚合物面漆，保护下面的热致变色、非反应性CLC部分。

现有技术中，包括多种电热驱动的变色系统。目前，这些通过电热刺激改变其光学特性的设备由于其结构而缺乏灵活性或透明度。例如，含有热致变色颜料的薄膜可以应用在图案化电极上，以便在施加电压时局部加热薄膜。尽管展示了灵活性，但由于色素的吸光度特性导致光学质量较低，此类系统不适合用于透明应用。此外，这些颜料仅限于有色和非有色不透明状态之间的变化，因此无法实现多色调节。此外，还可以使用含有热致变色荧光部分或通过热诱导构象变化显示颜色变化的聚合物。这些聚合物可以包覆在导电纤维周围或作为油墨印刷在导电电极上。然而这些聚合物只能在两种颜色状态之间切换，并且与热致变色颜料一样，缺乏用于透明设备的光学质量。

为了实现电热调色，可以使用热致变色光子系统，例如光子嵌段共聚物、弹性反蛋白石和胆甾相液晶。这些材料显示出反射性结构色，可通过温度变化或电热刺激而改变为各种颜色。尽管电热驱动的光子器件多种多样，但目前的系统仅限于刚性、透明或柔性、不透明的器件形式。然而，由于多层器件中的一层或多层的机械或光学性能较差，因此将电致变色光子器件的灵活性和透明度结合起来仍然具有挑战性。当将这些材料应用于带有导电电极的刚性基板(如玻璃)上时，可能会产生电热响应。尽管这些材料已被用于制造透明电热驱动的变色装置，但它们尚未应用于柔性基板，因此限制了这些系统的应用范围。一些例子示出了在柔性基底上的电热驱动光子变色器件，但这些器件是不透明的，并且无法采用能够大面积应用的涂层技术制备。例如，采用复杂的像素结构、多层旋涂工艺制造，或者包括需要在模具中沉淀且需化学蚀刻步骤的光子反蛋白石水凝胶。

并且到目前为止，这种热致变色涂层从未与透明导电加热层集成于柔性基底上，以诱导光学特性的电热调节，并创建电致变色柔性薄膜器件。

因此，亟需找到一种技术方案，来解决本领域的技术难题。

发明内容

本发明技术方案公开了一种基于热致变色涂层的、电热驱动光学特性调节的柔性的电致变色薄膜，其具有高透明度，并可通过可扩展涂层技术制造，且可以实现roll-to-roll的生产方式。本发明还公开了上述柔性的电致变色薄膜的制备方法。

本发明的一个目的是提供一种柔性的电致变色薄膜，其自下而上依次包括基底、导电加热层和热致变色涂层；

其中，

所述导电加热层，其原料包括导电材料和含有聚合物粘结剂的油墨；

所述热致变色涂层，其原料包括热致变色材料；

所述导电加热层为至少一层。

优选地，所述聚合物粘结剂，可以但不限于为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚酰亚胺的一种或多种。

进一步地，所述基底选自柔性薄膜，所述柔性薄膜的可选对象选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、双向取向聚丙烯或聚碳酸酯的一种或多种。

进一步地，所述导电加热层中，导电材料选自金属纳米材料、碳纳米材料、石墨烯材料、ITO材料的一种或多种。

上述材料的形状或形态，可以但不限于为颗粒状、管状、条状、线状等。上述金属，可以但不限于为金、银、铜、铝、铂、铁，或上述两种或多种金属的合金。

优选地，所述导电材料可以包括但不限于为银纳米线，或金颗粒，或石墨烯颗粒等。

进一步地，所述热致变色材料选自胆甾相液晶、光子嵌段共聚物、光子粒子阵列、光子反蛋白石结构、分布式布拉格反射器；

所述热致变色材料选自热致变色无机材料。

进一步地，所述导电加热层是连续的。

进一步地，所述导电加热层是被图案化的。

进一步地，所述基底是柔性的。

进一步地，所述柔性的电致变色薄膜还包括附加层，所述附加层选自粘合剂层或保护面漆的一种或多种。

本发明的另一个目的在于提供上述柔性的电致变色薄膜的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

热致变色涂层的制备

S1.将光子材料或热致变色材料、丙烯酸衍生物和光引发剂混合，加热反应，得到中间体；

S2.将上述中间体施加在所述导电加热层之上，并进行光固化。

本发明中所述的丙烯酸酯衍生物，可以但不限于为单丙烯酸酯、二丙烯酸酯。所述单丙烯酸酯，可以但不限于为：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯；二丙烯酸酯，可以但不限于为：乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸甲酯、二丙烯酸乙酯。

本发明中所述的光引发剂，一般为丙烯酸类衍生物中自由基聚合常用的引发剂，如过氧化苯甲酰等。

进一步地，S1中，所述光子材料由向列型液晶与手性掺杂剂混合制得。

进一步地，S2中，所述施加的方式选自涂覆、棒涂、旋涂、刀涂、狭缝模头涂布、刮刀涂布、反向辊涂、转移辊涂、喷涂、凹版印刷、柔版印刷、胶印、丝网印刷的一种或多种。

进一步地，S2中，光固化的步骤为：在惰性气氛中，先将所述中间体以约1.5mW/cm²的紫外线强度固化10-20min；然后再以约20mW/cm²的紫外线强度固化5-10min。

本发明具有以下有益效果：

本发明技术方案公开的基于热致变色涂层的、电热驱动光学特性调节的柔性的电致变色薄膜，其具有高透明度；并可通过可扩展涂层技术制造，且可以实现roll-to-roll的生产方式，具有广阔的产业化前景。

附图说明

图1示出了本发明实施例1的柔性的电致变色薄膜的结构和工作原理。

图2(a)示出了本发明实施例1的柔性的电致变色薄膜的示意图；

图2(b)示出了本发明实施例1的柔性的电致变色薄膜的电致变色膜的透射光谱图；

图2(c)示出了本发明实施例1的柔性的电致变色薄膜的电压-温度-波长示意图。

图3示出了柔性的电致变色薄膜进行图案化的过程和结构图。

图4示出了测试例2中L1-L3的电热响应图。

图5(a)-(b)分别示出了对导电银纳米线图案施加相同的电压(U＝4V或U＝5V)振幅时，导电银纳米线顶部PVA涂层的稳态温度。

图6(a)-(b)分别示出了对导电基底顶部的热致变色PDLC涂层进行非选择性加热时产生的反射颜色(a：红色，T＝30＝；b：绿色，T＝34非)；

图6(c)-(e)分别示出了局部反射颜色是由电热加热引起的，具体取决于哪个导电电路被打开。

图6(f)-(g)分别示出了可以通过在多个导电银纳米线电路上施加电流来实现彩色图案。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。本发明实施例中所用的试剂、材料或制备方法，除非特别提及，否则均应视为本技术领域常用的手段。

实施例1

一种柔性的电致变色薄膜，其自下而上依次包括的结构如下表1所示：

表1实施例1的柔性的电致变色薄膜的结构和相关参数

其中，上述结构中，导电加热层为连续的，其原料为银纳米线和含聚乙烯醇作为聚合物粘合剂的油墨(TranDuctive N15，Genesink)。

热致变色涂层，其原料为光子材料胆甾相液晶，这一胆甾相液晶是通过具有近晶相的向列型液晶转变而来。

上述实施例1的柔性的电致变色薄膜的制备方法如下：

P1.在PET(Melinex 506，厚度为100μm)基底上，凹版印刷(具体制备方式为：0.5m/s的印刷速度、250N的网纹辊力、50％的网纹辊速度，并且在油墨转移到PET基材之前，网纹辊需要进行3次预油墨循环)一层基于银纳米线(＜1wt％)的含聚乙烯醇作为聚合物粘合剂的油墨，并在90℃烘箱中固化5min以蒸发有机溶剂，形成导电加热层，得到含有导电加热层的基底(厚度＜50nm)；

P2.将适量导电环氧胶涂(Chemtronics，CW2400)覆于含有导电加热层的基底两侧边缘，以确保良好的电接触；

P3.对上述含有导电加热层的基底提供输入电压，使得含有导电加热层的基底产生焦耳热并让温度呈阶梯状升高。输入电压数值分别设置为2、4、6、8和10V，对应地，含有导电加热层的基底的稳态温度在30S内，则分别达到25、32、40、51和62℃。升温会使得导电加热层的电阻降低。为了使得银纳米线不至于在高温下熔化，升温不应超过120℃；

另外，实施例1中的步骤P3可以分别进行一次、两次和三次，从而分别得到一层、两层和三层的导电加热层，导电加热层数越多，则相应的电阻越低。如两层导电加热层的电阻约为11.8±0.2Ωsq^-1；而三层导电加热层的电阻约为7.4±0.04Ωsq^-1；

P4.热致变色涂层的制备

S1.将光子材料向列型液晶(Merck MLC 2138)(35wt％)与手性掺杂剂(MerckS811)(15wt％)混合，得到前驱体；

S2.向上述前驱体(50wt％)中加入光引发剂(Ciba Irgacure 651)(0.5wt％)、二丙烯酸二苯乙烯(5wt％)和甲基丙烯酸异冰片酯(44.5wt％)，加热至40℃下搅拌30min，得到中间体；在加热的过程中，由于向列型液晶受热变为胆甾相液晶，从而可以在导电加热层之上形成具有温度响应的材料；

S3.将上述中间体用间隙高度为80μm的线棒涂布机在所述导电加热层之上进行棒涂为粗涂层，为了诱导聚合诱导相分离并形成刚性面漆，粗涂层在54℃的氮气环境中以1.5mW/cm²的紫外线(光源设备：EXFO Omnicure S2000)强度固化20min；然后，在20mW/cm²的条件下再次固化(光源设备：EXFO Omnicure S2000)5min，得到热致变色涂层(约为25-30μm)，这样做的目的是为了诱导光诱导相分离并形成刚性面漆。

其中，二丙烯酸二苯乙烯的具体化学结构，参见文献(Nature,2002,417,55-58)

相关测试：对上述实施例1所得到的柔性的电致变色薄膜，进行电致变色测试。

当对柔性的电致变色薄膜的外加电压从0V上升到3V之后，电致变色薄膜的反射带出现在850nm左右；进一步地，外加电压增加到6.5V时，电致变色薄膜的反射带蓝移至450nm左右。上述过程，当热致变色材料处于胆甾相的时候，是可逆的，此时去除外加电压后，电致变色薄膜会回到最初的无色状态；

当外加电压进一步地增加到7.5V时，电致变色薄膜的温度上升到胆甾相-各向同性转变温度(约60℃)以上，此时变色是不可逆的。

电热诱导的反射带可以在弯曲时保留，显示出稳定的电热性能。

图1示出了本发明实施例1的柔性的电致变色薄膜的结构和工作原理，其导电加热层具有高度透明度。在基板的顶部施加导电加热层；集成加热器与施加在导电加热层上的热致变色涂层接触。当向系统施加电流时(U_on)，可以观察到热变色涂层的光学特性调节。

图2(a)示出了本发明实施例1的柔性的电致变色薄膜的示意图，可以看出，一个柔性、透明的银纳米线/PET加热器在电刺激下诱导反射带移动。在没有电刺激(U_off)的情况下，透明箔在室温下保持无色，而在施加电压(U_on)时可以显示反射色；

图2(b)示出了本发明实施例1的柔性的电致变色薄膜的电致变色膜的透射光谱图，显示在调节输入电压时电热诱导的反射带移动；

图2(c)示出了本发明实施例1的柔性的电致变色薄膜的电压-温度-波长示意图，显示了改变电压振幅(蓝色)或用热板加热样品(红色)时反射带偏移的比较。

实施例2

在本实施例中，首先，尝试分别用凹版印刷和棒涂两种方法，来制备柔性的电致变色薄膜的导电加热层。

(1)凹版印刷方法：

将Kapton胶带(厚度＝50μm)贴在基底面上，以创建图案化导电电路(三条导电线的宽度分别设置为L1＝7mm、L2＝4mm和L3＝2mm，并用Kapton胶带隔开)；在PET(Melinex506，厚度为100μm)基底上，凹版印刷(具体制备方式为：0.5m/s的印刷速度、250N的网纹辊力、50％的网纹辊速度，并且在油墨转移到PET基材之前，网纹辊需要进行3次预油墨循环)一层基于银纳米线(＜1wt％)的含聚乙烯醇作为聚合物粘合剂的油墨，并在90℃烘箱中固化5min以蒸发有机溶剂；从而没有胶带的区域被油墨填充，干燥后形成导电加热层，得到含有导电加热层的基底(厚度＜50nm)；最后移除胶带。相关过程和结构如图3所示。

对于上述步骤，可以分别执行多次，以降低导电加热层的电阻。

将凹版印刷制备而成的对应所得的导电加热层的电阻分别记为R1-R3，并且分别测试L1-L3在每一次印刷后的电阻R1-R3，所得电阻数据如表2所示。

表2 L1-L3在每一次印刷后的导电加热层的电阻R1-R3的数据

导电线	宽度(mm)	R1(Ω)	R2(Ω)	R3(Ω)
					L1	7	175	76	33
L2	4	320	107	57
					L3	2	780	295	143

结合表2和图4可知，经过三个重复的后续凹版印刷步骤后，R3分别产生33Ω、57Ω和143Ω的电阻。

导电线的宽度的减小导致电阻的增加，因此，当向具有不同电阻的导电图案施加电压时，最薄的电路(即具有最高电阻)的温度升高较小，相应地电热响应也不显著，相关电热响应如图4所示。

为了研究L1-L3各导电线路的电热加热性能，将含有聚乙烯醇(Merck，Mw＝9.000-10.000g/mol，80％水解)的配置成15wt％的水溶液滴铸在图案化基底的顶部。将沉积的聚乙烯醇溶液放置干燥，形成透明涂层(厚度＝120μm)。每条导电线路都可以单独驱动，在施加电压时允许局部加热。当导电图案被电流单独通过时，它们达到了不同的稳态温度。这是由电阻偏差引起的，例如电阻最低的导电图案将显示最高的稳态温度，如图5所示。

(2)棒涂法

将Kapton胶带贴在36μm的黑色PET(Tenolan OCN0003，厚度为100μm)基底上以形成掩模。用银纳米线油墨(Transductive N15，Genesink)在基底上，进行一次棒涂(间隙高度＝80μm)，然后晾干以形成薄膜。在单个涂层步骤后，导电线路的电阻控制在25-40Ω范围内。与凹版印刷相比，由于在棒涂过程中沉积在基材上的体积更大，因此在单次涂布步骤后能获得更低的电阻。

然后进一步地，在通过上述棒涂(间隙高度＝80μm)法所得的导电加热层上，施加热致变色乳液。

相关步骤为：该热致变色乳液由以微滴形式分散在PVA基溶液(15wt％水溶液)中的热敏胆甾型液晶混合物(该混合物由向列型液晶(Merck E7，70wt％)和手性掺杂剂(Merck S811，30wt％)以微滴形式分散在PVA(80％水解)的溶液中(15wt％))组成，在棒涂后干燥，以形成温度响应型聚合物分散液晶(PDLC)涂层(厚度为12-18μm)。

相关测试：对实施例2中的所得到的基于棒涂法制备而成的柔性的电致变色薄膜，进行如下测试。

通过图案化导电电路诱导的局部加热，以此来创建彩色图案。柔性基板用具有相同宽度(3mm)的导电线图案化。

用PVA粘合剂封装胆甾型液晶液滴，可在温度变化时显示反射颜色变化。使用外部加热器(加热板)加热最终器件时，当超过近晶-胆甾相转变(29℃)温度，PDLC涂层中会出现反射色。

在30℃条件下，基底表面上涂覆乳液的所有区域变成红色，在34℃条件下，则变成绿色(图6(a)-图6(b))。当向单个导电线路施加电流时，会产生局部加热，仅加热该导电电路顶部的PDLC涂层。根据激活的导电电路，反射色出现在不同的PDLC涂层中(图6(c)-图6(e))。施加电压的微小变化是由于银纳米线电路的欧姆电阻略有不同。最后，可以同时处理多条导电线(图6(f)-(g))。当对每个导体施加适当的电压振幅时，可以获得相同的反射颜色。反射色在PDLC涂层边缘附近红移，这是因为PDLC涂层的宽度大于银纳米线线的宽度，导致PDLC涂层边缘附近冷却。因此，这些系统也可用于监测温度分布，可以通过不同的反射颜色表示微小的温度变化(红色＝30℃，绿色＝34℃，蓝色＝36℃)。

本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

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Claims

1.一种柔性的电致变色薄膜，其特征在于，所述柔性的电致变色薄膜自下而上依次包括基底、导电加热层和热致变色涂层；

其中，

所述热致变色涂层，其是基于光子材料或热致变色材料；

所述导电加热层为至少一层。

2.根据权利要求1所述柔性的电致变色薄膜，其特征在于，所述基底选自柔性薄膜，所述柔性薄膜的可选对象选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、双向取向聚丙烯或聚碳酸酯的一种或多种。

3.根据权利要求1所述柔性的电致变色薄膜，其特征在于，所述导电加热层中，导电材料选自金属纳米材料、碳纳米材料、石墨烯材料、ITO材料的一种或多种。

4.根据权利要求1所述柔性的电致变色薄膜，其特征在于，所述光子材料选自胆甾相液晶、光子嵌段共聚物、光子粒子阵列、光子反蛋白石结构、分布式布拉格反射器；

所述热致变色材料选自热致变色无机材料。

5.根据权利要求1所述柔性的电致变色薄膜，其特征在于，所述导电加热层是连续的。

6.根据权利要求1所述柔性的电致变色薄膜，其特征在于，所述导电加热层是被图案化的。

7.根据权利要求1所述柔性的电致变色薄膜，其特征在于，所述柔性的电致变色薄膜还包括附加层，所述附加层选自粘合剂层或保护面漆的一种或多种。

8.权利要求1-7任一项所述柔性的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述柔性的电致变色薄膜的制备方法包括如下步骤：

热致变色涂层的制备

9.根据权利要求8所述柔性的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述光子材料由向列型液晶与手性掺杂剂混合制得。

10.根据权利要求8所述柔性的电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，所述施加的方式选自涂覆、棒涂、旋涂、刀涂、狭缝模头涂布、刮刀涂布、反向辊涂、转移辊涂、喷涂、凹版印刷、柔版印刷、胶印、丝网印刷的一种或多种。