CN115184534A - 一种自动化农药多残留分析系统 - Google Patents
一种自动化农药多残留分析系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115184534A CN115184534A CN202210819139.3A CN202210819139A CN115184534A CN 115184534 A CN115184534 A CN 115184534A CN 202210819139 A CN202210819139 A CN 202210819139A CN 115184534 A CN115184534 A CN 115184534A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sample
- pesticide
- standard
- platform
- module
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title claims abstract description 198
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims abstract description 245
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 78
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000012224 working solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 38
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 34
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 34
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000000287 crude extract Substances 0.000 claims description 23
- 231100000703 Maximum Residue Limit Toxicity 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000000447 pesticide residue Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 8
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 claims description 6
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 claims description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 claims description 3
- 238000010009 beating Methods 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 235000006468 Thea sinensis Nutrition 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000020279 black tea Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- XNZQCYSOYHAYII-UHFFFAOYSA-L disodium;3-carboxy-3-hydroxypentanedioate;hydrate Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+].OC(=O)CC(O)(C([O-])=O)CC(O)=O XNZQCYSOYHAYII-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229960000999 sodium citrate dihydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
- G01N2030/8804—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 automated systems
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
本发明公开了一种自动化农药多残留分析系统，涉及自动化设备技术领域，该系统包括控制平台以及分别与其相连的样品制备平台和样品检测平台。控制平台用于根据录入的检测信息在方法库中进行检索匹配，自动生成符合检测信息的两个样品平台工作方案，方法库包括样品种类及名称标签、农药名称标签以及每种农药对应的最大残留限量。样品制备平台用于根据接收的工作方案，自动配置农药标准混合溶液和农药标准混合工作溶液，并对样品溶液进行净化。样品检测平台用于根据接收的工作方案，自动生成待测样品的农药多残留分析结果。该系统基于输入的检测信息自动生成工作方案，使样品制备平台和检测平台能够连贯协同工作，完成实验所必须的环节。
Description
技术领域
本发明涉及自动化设备技术领域，尤其是一种自动化农药多残留分析系统。
背景技术
农药多残留分析，是全球食品贸易、食品安全监管中所包含的最重要分析检测业务之一。随着人力各国对食品安全监管力度的不断加大，农药残留多分析检测业务开始下沉到食品流通的各个细分环节中，农药多残留检测实验室需要检测的样品总量不断提高，产生提高实验室通量和尽可能缩短检测时间的要求。
为了扩大检测范围、加快检测速度、提高检测通量，各类技术被不断提出。其中，使用最广泛、技术最领先的检测技术，是将固相萃取/QuEChERS的净化技术和色谱-质谱平台的检测技术融合的农药多残留分析技术。在这个技术方案中，整个农药残留分析过程分为人工为主的标准溶液配置过程、人工主导的样品制备过程和自动化的色谱-质谱分析三部分。在实验开展的过程中，这三个部分的实验并非是按顺序连续完成，而是由实验技术人员根据实际情况来主导和安排的。
在标准溶液配置和样品前处理过程中，实验人员可以借助自动化设备来提高分析效率。这些设备分为两种。一种是通过一次性自动化处理多个样本，来实现样品通量，如离心机、多通道的自动涡旋仪、平行浓缩仪等。这类设备我国已经可以实现自主生产，且产品性能稳定，目前广泛应用于农药残留分析实验室中。但它们只是提高了单次处理中样品的通量，加快了某一步实验的速度。第二种是将2～3个实验操作集成在一台自动化设备上来实现某一个实验环节的自动化。如溶剂工作站，可以完成取液、加液、混匀等功能，用于制备实验中需要的各类溶液；再如自动萃取工作站，可以自动进行固相萃取/基质分散萃取的净化过程；再如自动净化-进样工作站，可以自动进行微型自动固相萃取并进样到色谱-质谱系统中。其局限性在于：第一，在农药多残留分析方法中，上述三个实验内容，每一个内容都由多个实验环节组成，由于这些工作站仅实现了单个实验环节的自动化，设备之间无法联动，因此无法完成不同实验环节的衔接；第二，这类设备的研发与制造商，我国尚在起步过程，已有仪器性能与进口设备相差较远，目前多倚赖进口，因此价格十分昂贵，单台设备价格往往需要上百万元人民币；第三，购买设备后，用户得到的是通用参数，在利用这些设备开展具体的实验时，技术人员需要将手工实验的方法转化为设备可执行的参数，这种转化对人员的技术能力要求很高，大多数第三方技术人员均无法快速、准确的完成转化。因此，利用已有设备时仍需大量人工操作才能完成分析。
发明内容
本发明人针对上述问题及技术需求，提出了一种自动化农药多残留分析系统，该系统基于用户输入的检测信息生成“自动化工作方案”，分别控制样品制备平台和样品检测平台进行连贯的协同工作，完成实验所必须的环节。
本发明的技术方案如下：
一种自动化农药多残留分析系统，包括：
控制平台，用于根据录入的检测信息在方法库中进行检索匹配，自动生成符合检测信息的样品制备平台和样品检测平台的工作方案；其中，检测信息包括待测样品种类、所需检测的所有农药名称以及最大残留限量所依据的标准；方法库中包含了样品种类及名称标签、农药名称标签以及每种农药对应的最大残留限量、自动净化方法和农药残留检测方法。
样品制备平台，连接控制平台，用于根据接收的样品制备平台的工作方案，自动配置农药标准混合溶液和农药标准混合工作溶液，并对样品粗提液进行自动净化。
样品检测平台，连接控制平台，用于根据接收的样品检测平台的工作方案，自动分析从样品制备平台样品转移过来的进样液，生成待测样品的农药多残留分析结果。
本发明的有益技术效果是：
该系统通过在控制平台输入检测信息，以最大残留限量为目标，基于方法库检索匹配与待测样品和农药相符的样品制备平台和样品检测平台的工作方案，可以自动建立配置溶液方案和检测方案且不依赖专业人员，实现各类食品样品中多类农药的连续的、自动化、无人值守的农药残留的全过程分析。
附图说明
图1是自动化农药多残留分析系统的原理框图。
图2(a)是样品制备平台的正视图。
图2(b)是样品制备平台的立体图。
图3是控制平台的工作流程图。
图4是样品制备平台执行自动配制农药标准混合溶液的方法流程图。
图5是样品制备平台执行自动配制单个农药标准混合工作溶液的方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。
如图1所示，一种自动化农药多残留分析系统，包括控制平台以及分别与其相连的样品制备平台和样品检测平台。控制平台用于根据录入的检测信息在方法库中进行检索匹配，自动生成符合检测信息的样品制备平台和样品检测平台的工作方案。其中，检测信息包括待测样品种类、所需检测的所有农药名称以及最大残留限量所依据的标准；方法库中包含了样品种类及名称标签、农药名称标签以及每种农药对应的最大残留限量、自动净化方法和农药残留检测方法。样品制备平台用于根据接收的样品制备平台的工作方案，自动配置农药标准混合溶液和农药标准混合工作溶液，并对样品粗提液进行自动净化，以用于配置样品进样液和基质标准溶液。样品检测平台用于根据接收的样品检测平台的工作方案，自动分析检测从样品制备平台样品转移过来的进样液，也即样品进样液和基质标准溶液，基于基质标准溶液拟合的标准曲线生成待测样品的农药多残留分析结果。
如图2所示，样品制备平台包括机器人移动模组和搭载在其上的多个功能模块。其中，机器人移动模组包括X轴机械臂1、Y轴机械臂2、Z轴机械臂3，多个功能模块均安装在X轴机械臂1上，且X轴机械臂1通过支架4固定；Z轴机械臂3沿Z轴方向运动，且安装在Y轴机械臂2上沿Y轴方向运动；Y轴机械臂2安装在X轴机械臂1上，带动Z轴机械臂3沿X轴方向移动。控制平台基于工作方案控制Z轴机械臂3精准移动到相应的功能模块上方，实现功能模块间的联动、完成相应溶液的配置。
多个功能模块包括进样模块5、进样针套件模块6、溶剂模块7、样品净化模块8、洗针模块9、瓶盖管理模块10和震荡混匀模块11，具体的：
进样模块5配有一个六通阀进样器和一根连接进样器及样品检测平台的液相色谱柱的不锈钢管路，搭载进样针的Z轴机械臂3将配置好的样品进样液或基质标准溶液注入到配有定量环的六通阀中，再流入样品检测平台的液相色谱-质谱模组中进行自动分析检测。可选的，气相色谱-质谱模组的进样不需额外搭载进样模块，仅需搭载进样针套件的Z轴机械臂3运动到气相色谱的进样口上方进样即可。进样针套件模块6，配有多个10μL～5mL的进样针套件，与Z轴机械臂3搭配使用，用于共同吸取或打出其他功能模块的瓶内样品、移动样品瓶和净化材料。溶剂模块7，配有至少一个存放有机溶剂(比如乙腈等)的储液瓶，用于在溶剂及标准溶液的定量移取、进样针的清洗及样品净化过程中使用该模块。样品净化模块8，配有至少一组样品盘、萃取盘和耗材托盘，样品盘中放置多个1.5mL～20mL的样品瓶，用于存放农药多残留分析中各类样品粗提液和各类标准溶液；耗材托盘中放置多个净化材料，比如小柱；萃取盘中放置多个进样瓶的盘底座和一个进样瓶盖板，必要时盖板还应使净化材料稳定的安装在小瓶上方或伸入内部。该模块的工作原理为：将样品粗提液放置于样品盘中，利用搭载进样针的Z轴机械臂3将净化材料从耗材托盘放到萃取盘上，经过溶剂活化后，将样品粗提液注入净化材料中，收集流出液，再利用溶剂洗脱目标物，从而达到去除检测干扰物的目的。洗针模块9用于利用有机溶剂对进样针的内外壁进行清洗，达到彻底消除进样针内外残留样品的效果。瓶盖管理模块10用于在配置溶液过程中，打开样品瓶瓶盖，在使用完毕后，将瓶盖盖回原样品瓶。避免进样小瓶的密封垫片在取样过程中被刺破，减少液体样品在处理过程中溶剂的挥发，且该模块为非必须配置的模块，在不配置该模块的情况下，系统仍可完成农药多残留的智能化分析。震荡混匀模块11用于混匀样品瓶中的液体样品。
样品检测平台包括至少一个液相色谱-质谱模组12和气相液相色谱-质谱模组13。其中，色谱模组用于分离进样液的组分，质谱模组用于采集进样液中组分的数据信号，其产生的数据经过计算即为样品的农药多残留分析结果。
控制平台的工作流程如图3所示，具体包括如下步骤：
步骤1：根据录入的检测信息在方法库中进行检索匹配。
当输入待测样品种类、输入或导入所需检测的所有农药名称、选择最大残留限量所依据的标准后，控制平台根据输入的关键字在方法库中进行检索匹配，并返回样品和农药的相应匹配结果，可选的，匹配结果可以返回到用户可视的界面中。用户对匹配结果进行编辑和修改，控制平台根据用户确认后的匹配结果在方法库中进行最大残留限量的匹配运算，并返回每种农药的最大残留限量值。
若匹配的农药在方法库中未规定其最大残留限量，则根据选择的最大残留限量所依据的标准中记载的该农药对应的最大残留限量的最小值作为最大残留限量的匹配运算结果，并设置特殊符号(比如星号)加以标记。可选的，本例选择的最大残留限量所依据的标准为食品安全国家标准GB2763《食品中农药最大残留限量》。
最终生成标准化的农药目标物、样品种类、最大残留限量的表单，用于建立样品制备平台和样品检测平台的工作方案。
步骤2：自动生成符合检测信息的样品制备平台的工作方案，包括如下分步骤：
步骤21：建立自动配制农药标准混合溶液的方法。
完成录入检测信息步骤后，平台进入自动配制农药标准混合溶液的方法编辑页面。在控制平台中输入每一个单标农药样品在样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，控制平台根据放置位置和功能模块的安装位置控制Z轴机械臂3的移动位置，依次进行第一次润洗进样针、排气泡、转移溶剂、换针、第二次润洗进样针、排气泡、转移单标农药样品，并从第二次润洗进样针开始重复步骤直至所有单标农药样品全部取出，最后进行混匀操作得到一个农药标准混合溶液，用于制备一组梯度浓度的农药标准混合工作溶液，如图4所示。
在控制平台中输入每一个单标农药样品的浓度，根据农药对应的最大残留限量和公式一自动生成每一个单标农药样品的取用体积，作为转移单标农药样品的参数；或者，在控制平台中输入每一个单标农药样品的取用体积，根据农药对应的最大残留限量和公式二自动生成每一个单标农药样品的浓度，作为转移单标农药样品的参数；根据农药对应的最大残留限量和公式三计算每一个单标农药样品在农药标准混合溶液中的浓度；根据公式四计算溶剂的加入体积，作为转移溶剂的参数，其中：
Vi＝(nXi×mS÷VE×VS)÷VnXi×VY÷Ci×100 公式一
Ci＝nXi×mS÷VE×VS÷VnXi×VY÷Vi×100 公式二
CnXi＝nXi×ms÷VE×VS÷VnXi×100 公式三
VSO＝VY-∑Vi 公式四
上式中，Ci(μg/L)为第i种单标农药样品的浓度；Vi(μL)为第i种单标农药样品的取用体积；Xi(mg/kg)为第i种单标农药样品对应的最大残留限量，n取2～50之间的整数；mS(g)为制备样品粗提液时的称样量；VE(mL)为制备样品粗提液时所使用溶剂的体积；VS(μL)为样品自动净化过程中使用的样品粗提液的取样体积；VnXi为配制溶剂标准溶液或基质标准溶液时加入的农药标准混合工作溶液的体积，一般介于10～40μL；VY为农药标准混合溶液的体积，一般介于1mL～20mL。
可选的，当所需检测的农药数量超过预设值(比如100种)时，控制平台自动对农药进行分组分别配置农药标准混合溶液，使每组农药混合标准溶液中包含的农药总数小于等于预设值，且用户可对平台提出的分组方案进行编辑。在分组或未超过预设值时，所需检测的农药中含有不稳定农药时，将不稳定农药与其他农药分组分别配置农药标准混合溶液。
步骤22：建立自动配制农药标准混合工作溶液的方法。
确认自动配制农药标准混合溶液的方法后，平台自动进入自动配制农药标准混合工作溶液的方法界面。在控制平台中输入农药标准混合溶液和农药标准混合工作溶液样瓶在样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，控制平台根据放置位置和功能模块的安装位置控制Z轴机械臂3的移动位置，依次进行换针、洗针、排气泡、向样瓶转移溶剂、润洗进样针、排气泡、向样瓶转移农药标准混合溶液、洗针、混匀，得到一组梯度浓度的农药标准混合工作溶液，用于制备溶剂标准溶液(RO)或基质标准溶液(MM)，如图5所示。
可选的，控制平台提供一组默认梯度浓度的农药标准混合工作溶液，记为C0.5Xi、C1Xi、C2Xi、C3Xi、C4Xi，其中C4Xi为默认参数下农药标准混合溶液的浓度，也可根据实际需要改变梯度方案。
步骤23：建立样品自动净化方法。
确认自动配制农药标准混合工作溶液的方法后，平台自动进入自动净化方法界面。控制平台以检索匹配得到的有关标准化的农药目标物和样品种类作为关键字，在方法库中检索匹配相应的自动净化方法，将净化方法相同的农药合并为一组，生成并显示样品自动净化方法。可选的，用户可通过编辑对净化方法进行调整。
在控制平台中输入所需的农药标准混合工作溶液的体积，以及样品粗提液及空白样本粗提液的取样体积、在样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，以及农药标准混合工作溶液在样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，以及净化材料在耗材托盘的相应放置位置。控制平台根据放置位置和功能模块的安装位置控制Z轴机械臂3的移动位置，按照生成得到的样品自动净化方法的步骤，对样品粗提液及空白样本粗提液进行净化，然后分别配置样品进样液和基质标准溶液。
步骤3：自动生成符合检测信息的样品检测平台的工作方案。
控制平台以检索匹配得到的有关标准化的农药目标物作为关键字，在方法库中检索匹配相应的色谱检测方法和质谱检测方法，则所有所需检测的农药被分为液相色谱检测和气相色谱检测两组。在每组色谱检测方法中，将每种农药对应的质谱检测方法进行合并，最终得到两组农药的色谱-质谱检测方案显示在平台界面上。用户可通过编辑对方案参数进行调整。当用户确认后，平台自动生成完整的农药多残留分析方法。
可选的，当录入的检测信息未能在方法库中匹配成功，控制平台还用于自动建立新的样品制备平台和样品检测平台的工作方案，并导入方法库中。
下面给出使用上述系统对上海青样品中40种农药进行农药多残留智能化分析的实施例，具体实施方法包括如下内容：
(1)制备样品粗提液。根据食品安全国家标准GB23200.121进行。将上海青样品充分粉碎后，称取10g(精确至0.01g)试样(也即称样量mS)于50mL塑料离心管中，分别加入10mL乙腈(也即溶剂体积VE)、1颗陶瓷均质子，涡旋混匀1min后，加入4g无水MgSO4、1g氯化钠、1g柠檬酸钠二水合物、0.5g柠檬酸二钠盐倍半水合物，剧烈震荡1min后，6000r/min离心5min。移取1mL上清液于2mL液相进样小瓶中，将其放置于样品制备系统的样品盘中，作为样品粗提液待测。
(2)检测信息录入与确认。打开控制平台，输入40种农药的名称(如表1所示)，输入样品的种类为上海青，选择最大残留限量所依据的标准为GB 2763。点击确认后，生成40种农药的农药残留限量值。
(3)建立自动配制农药标准混合溶液的方法。分别取40种农药的标准溶液1mL于1.5mL液相进样小瓶中，放到样品净化模块的样品盘上。在自动配制农药标准混合溶液方法编辑页面，分别输入40种单标农药样品的浓度Ci(如表1所示)和在样品盘上的位置，设置农药标准混合溶液的体积VY为5mL，配制溶剂标准溶液或基质标准溶液时加入的农药标准混合工作溶液的体积VnXi为20μL，确认提交参数。平台根据输入的参数建立自动配制农药标准混合溶液方法，平台返回的40种单标农药样品的取用体积如表1所示，样品制备平台的工作方法如表2所示。
表1.农药单标浓度和平台返回的40种农药单标的残留限量、每种农药单标的取用体积
表2.农药标准混合溶液的自动配置步骤
(4)建立自动配制农药标准混合工作溶液的方法。选择C0.5Xi、C1Xi、C2Xi、C3Xi、C4Xi为标准工作混合溶液的浓度梯度，平台建立的自动配制农药标准混合工作溶液的方法如表3所示。
表3.农药标准混合工作溶液的自动配置步骤
(5)建立自动净化方法。平台生成的自动净化方法如表4所示。第一次自动净化完成后，第二次自动净化从步骤3开始执行。
表4.40种农药的μSPE自动净化步骤
(6)样品检测方案。平台建立样品检测平台的自动工作方案包括色谱方法和质谱方法。色谱方法为，色谱柱：AQUITY
BEH C18(2.1mm×100mm，0.25μm)，柱温60℃。0.1％甲酸水溶液为流动相A，乙腈为流动相B。流速为0.3mL/min，梯度洗脱程序为，3％B保持1min，然后在1.5min内线性增加到65％B，再13.5min内线性增加到98％B，保持3min后，在0.1min减少到3％B，保持3min使色谱柱回到初始状态。质谱分析条件为，离子源：ESI离子源；离子源温度：550℃。质谱MRM扫描方法参数如表5所示。
表5.质谱MRM扫描方法
使用系统建立的40种农药的多残留分析方法，对40种农药进行了分析，进行了包括基质效应、添加回收率、日间精密度和日内精密度的方法验证实验，结果如表6中所示。
各农药的基质效应按照下式进行计算。
式中，slope(matrix matched)指基质匹配标准曲线方程的斜率，slope(reference curve)指溶剂标准曲线方程的斜率。二者之比与1之间的差值，即为基质效应。目标物受到基质促进作用，在样品中目标物信号被增强，ME为正；目标物受到了基质抑制作用，在样品中目标物信号被减弱，ME为负。并将基质效应的强弱分为三个等级：(a)当|ME|≤20％时，表示目标物受到了弱的的基质效应干扰；(b)当20％＜|ME|≤50％时，表示目标物受到了中等强度的基质效应干扰；(c)当|ME|＞50％时，说明目标物受到强烈的基质效应干扰。如表1所示，供试的40种农药中，共34农药的基质效应介于-20％到20％之间，占供试农药总数的85.0％。仅2种农药受到中等强度的基质抑制作用，基质效应在-21％、-41％之间，占供试农药总数的9.0％。其余4种农药表现为中等强度的基质促进作用，基质效应在24％到54％之间。这一结果表明，利用本发明所提供的系统，在蔬菜样品农药多残留分析的同时监测中，可有效的消除绝大多数农药所受到的基质效应，同时避免了强烈基质效应的发生。
用不含农药的红茶样品进行添加回收率和精密度实验。样品添加农药标准溶液后，放置30min，使农药及相关化学品被样品完全吸收。按照本发明的实施方法进行提取、净化和测定。以GB 2763-2021中个农药的最大允许农药残留限量值MRLs为添加水平(n＝6)，当目标物平均回收率均介于70～120％之间且RSD小于15％，认为该目标物具有良好的添加回收实验结果。供试40种农药在本发明方法下的添加回收率在70～91％之间，为理想的添加回收率。同时，方法日内相对标准偏差(Inter-Day RSD)为0.3～11％，方法日间相对标准偏差(Inter-Day RSD)为2～15％。表明，本发明提供的系统可理想的应用于上海青样品中的农药多残留分析中。
表6.40种农药的方法验证结果，R2为基质标准曲线的相关系数
以上所述的仅是本申请的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自动化农药多残留分析系统，其特征在于，包括：
控制平台，用于根据录入的检测信息在方法库中进行检索匹配，自动生成符合所述检测信息的样品制备平台和样品检测平台的工作方案；
其中，所述检测信息包括待测样品种类、所需检测的所有农药名称以及最大残留限量所依据的标准；所述方法库中包含了样品种类及名称标签、农药名称标签以及每种农药对应的最大残留限量、自动净化方法和农药残留检测方法；
样品制备平台，连接所述控制平台，用于根据接收的所述样品制备平台的工作方案，自动配置农药标准混合溶液和农药标准混合工作溶液，并对样品粗提液进行自动净化；
样品检测平台，连接所述控制平台，用于根据接收的所述样品检测平台的工作方案，自动分析检测从所述样品制备平台样品转移过来的进样液，生成待测样品的农药多残留分析结果。
2.根据权利要求1所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，所述样品制备平台包括机器人移动模组和搭载在其上的多个功能模块，其中：
所述机器人移动模组包括X、Y、Z轴机械臂，多个所述功能模块均安装在X轴机械臂上，Z轴机械臂沿Z轴方向运动，且安装在Y轴机械臂上沿Y轴方向运动，所述Y轴机械臂安装在所述X轴机械臂上，带动所述Z轴机械臂沿X轴方向移动，所述控制平台基于所述工作方案控制所述Z轴机械臂移动到相应的功能模块上方，实现功能模块间的联动、完成相应溶液的配置。
3.根据权利要求2所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，多个所述功能模块包括：
进样针套件模块，配有不同体积的进样针套件，与所述Z轴机械臂搭配使用，用于共同吸取或打出其他功能模块的瓶内样品、移动样品瓶和净化材料；
溶剂模块，配有至少一个存放有机溶剂的储液瓶，用于在溶剂及标准溶液的定量移取、进样针的清洗及样品净化过程中使用该模块；
样品净化模块，配有至少一组样品盘、萃取盘和耗材托盘，所述样品盘中放置多个样品瓶，用于存放农药多残留分析中各类样品粗提液和各类标准溶液；所述萃取盘中放置多个进样瓶的盘底座和一个进样瓶盖板；所述耗材托盘中放置多个净化材料，搭载进样针的Z轴机械臂配合所述样品净化模块，用于去除检测干扰物；
洗针模块，用于利用有机溶剂对进样针的内外壁进行清洗；
震荡混匀模块，用于混匀样品瓶中的液体样品；
进样模块，配有一个进样器和一根连接所述进样器及样品检测平台的液相色谱柱的管路，所述搭载进样针的Z轴机械臂将配置好的样品进样液或基质标准溶液注入所述进样器中，流入所述样品检测平台中进行自动分析检测。
4.根据权利要求1所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，所述根据录入的检测信息在方法库中进行检索匹配，包括：
当输入所述待测样品种类、输入或导入所需检测的所有农药名称、选择最大残留限量所依据的标准后，所述控制平台根据输入的关键字在所述方法库中进行检索匹配，并返回样品和农药的相应匹配结果；
用户对所述匹配结果进行编辑和修改，所述控制平台根据确认后的匹配结果在所述方法库中进行最大残留限量的匹配运算，并返回每种农药的最大残留限量值；
若匹配的农药在所述方法库中未规定其最大残留限量，则根据选择的所述最大残留限量所依据的标准中记载的该农药对应的最大残留限量的最小值作为最大残留限量的匹配运算结果，并设置特殊符号标记；
最终生成标准化的农药目标物、样品种类、最大残留限量的表单，用于建立样品制备平台和样品检测平台的工作方案。
5.根据权利要求3所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，自动生成符合所述检测信息的样品制备平台的工作方案，包括建立自动配制农药标准混合溶液的方法，包括：
在所述控制平台中输入每一个单标农药样品在所述样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，所述控制平台根据所述放置位置和功能模块的安装位置控制所述Z轴机械臂的移动位置，依次进行第一次润洗进样针、排气泡、转移溶剂、换针、第二次润洗进样针、排气泡、转移单标农药样品，并从所述第二次润洗进样针开始重复步骤直至所有单标农药样品全部取出，最后进行混匀操作得到一个农药标准混合溶液，用于制备一组梯度浓度的农药标准混合工作溶液；
在所述控制平台中输入每一个单标农药样品的浓度，根据所述农药对应的最大残留限量和公式一自动生成每一个所述单标农药样品的取用体积，作为所述转移单标农药样品的参数；或者，在所述控制平台中输入每一个单标农药样品的取用体积，根据所述农药对应的最大残留限量和公式二自动生成每一个所述单标农药样品的浓度，作为所述转移单标农药样品的参数；根据所述农药对应的最大残留限量和公式三计算每一个所述单标农药样品在农药标准混合溶液中的浓度；根据公式四计算溶剂的加入体积，作为所述转移溶剂的参数，其中：
Vi＝(nXi×mS÷VE×VS)÷VnXi×VY÷Ci×100 公式一
Ci＝nXi×mS÷VE×VS÷VnXi×VY÷Vi×100 公式二
CnXi＝nXi×ms÷VE×VS÷VnXi×100 公式三
VSO＝VY-∑Vi 公式四
上式中，Ci为第i种单标农药样品的浓度；Vi为第i种单标农药样品的取用体积；Xi为第i种单标农药样品对应的最大残留限量，n取2～50之间的整数；mS为制备样品粗提液时的称样量；VE为制备样品粗提液时所使用溶剂的体积；VS为样品自动净化过程中使用的样品粗提液的取样体积；VnXi为配制溶剂标准溶液或基质标准溶液时加入的农药标准混合工作溶液的体积；VY为农药标准混合溶液的体积。
6.根据权利要求3所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，自动生成符合所述检测信息的样品制备平台的工作方案，包括建立自动配制农药标准混合工作溶液的方法，包括：
在所述控制平台中输入农药标准混合溶液和农药标准混合工作溶液样瓶在所述样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，所述控制平台根据所述放置位置和功能模块的安装位置控制所述Z轴机械臂的移动位置，依次进行换针、洗针、排气泡、向样瓶转移溶剂、润洗进样针、排气泡、向样瓶转移农药标准混合溶液、洗针、混匀，得到一组梯度浓度的农药标准混合工作溶液，用于制备溶剂标准溶液或基质标准溶液。
7.根据权利要求3所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，自动生成符合所述检测信息的样品制备平台的工作方案，包括建立样品粗提液自动净化方法，包括：
所述控制平台以检索匹配得到的有关标准化的农药目标物和样品种类作为关键字，在所述方法库中检索匹配相应的自动净化方法，将净化方法相同的农药合并为一组，生成样品自动净化方法；
在所述控制平台中输入所需的农药标准混合工作溶液的体积，以及样品粗提液及空白样本粗提液的取样体积、在所述样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，以及农药标准混合工作溶液在所述样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，以及所述净化材料在所述耗材托盘的相应放置位置；所述控制平台根据所述放置位置和功能模块的安装位置控制所述Z轴机械臂的移动位置，按照生成得到的所述样品自动净化方法的步骤，对所述样品粗提液及空白样本粗提液进行净化，然后分别配置样品进样液和基质标准溶液。
8.根据权利要求3所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，多个所述功能模块还包括瓶盖管理模块，用于在配置溶液过程中，打开样品瓶瓶盖，在使用完毕后，将所述瓶盖盖回原样品瓶。
9.根据权利要求1所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，所述样品检测平台包括至少一个液相色谱-质谱模组和气相液相色谱-质谱模组，其中，色谱模组用于分离进样液的组分，质谱模组用于采集进样液中组分的数据信号；
自动生成符合所述检测信息的样品检测平台的工作方案，包括：
所述控制平台以检索匹配得到的有关标准化的农药目标物作为关键字，在所述方法库中检索匹配相应的色谱检测方法和质谱检测方法，则所有所需检测的农药被分为液相色谱检测和气相色谱检测两组；在每组中，将每种农药对应的质谱检测方法进行合并，最终得到两组农药的色谱-质谱检测方案。
10.根据权利要求5所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，所述自动配制农药标准混合溶液的方法，还包括：
当所需检测的农药数量超过预设值时，所述控制平台自动对所述农药进行分组分别配置所述农药标准混合溶液；在分组时或未超过预设值时，所需检测的农药中含有不稳定农药时，将所述不稳定农药与其他农药分组分别配置所述农药标准混合溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210819139.3A CN115184534B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 一种自动化农药多残留分析系统 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210819139.3A CN115184534B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 一种自动化农药多残留分析系统 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115184534A true CN115184534A (zh) | 2022-10-14 |
| CN115184534B CN115184534B (zh) | 2024-05-10 |
Family
ID=83519518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210819139.3A Active CN115184534B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 一种自动化农药多残留分析系统 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115184534B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006333704A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Satake Corp | 残留農薬検査方法およびその装置 |
| CN102645544A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-08-22 | 无锡瑞美电子科技有限公司 | 全自动农药残留量检测仪 |
| CN103940866A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-23 | 山东理工大学 | 一种定量检测果蔬中农药残留的快速检测仪 |
| CN107103571A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-08-29 | 中国检验检疫科学研究院 | 基于高分辨质谱、互联网和数据科学的农药残留侦测数据平台及侦测报告自动生成方法 |
| CN107180076A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-09-19 | 中国检验检疫科学研究院 | 基于高分辨质谱+互联网+地理信息的农药残留在线溯源与预警视频化方法 |
| CN107449652A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-12-08 | 赖晓健 | 一种立体智能液体配制系统 |
| CN109682905A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-04-26 | 河北大学 | 一种基于高分辨质谱的农药残留侦测方法 |
| CN110333364A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-15 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种全自动生物评价和化学分析一体机及方法 |
| CN113358767A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-09-07 | 上海睿康生物科技有限公司 | 全自动超高效液相色谱串联质谱检测系统及工作方法 |
| US20220128528A1 (en) * | 2019-07-17 | 2022-04-28 | Rsearch Center For Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy Of Sciences | Integrated machines and methods for performing fully-automated biological evaluation and chemical analysis |
| WO2022121614A1 (zh) * | 2020-12-07 | 2022-06-16 | 北京慧荣和科技有限公司 | 一种全自动样品前处理实验装置及实验方法 |
-
2022
- 2022-07-12 CN CN202210819139.3A patent/CN115184534B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006333704A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Satake Corp | 残留農薬検査方法およびその装置 |
| CN102645544A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-08-22 | 无锡瑞美电子科技有限公司 | 全自动农药残留量检测仪 |
| CN103940866A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-23 | 山东理工大学 | 一种定量检测果蔬中农药残留的快速检测仪 |
| CN107449652A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-12-08 | 赖晓健 | 一种立体智能液体配制系统 |
| CN107103571A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-08-29 | 中国检验检疫科学研究院 | 基于高分辨质谱、互联网和数据科学的农药残留侦测数据平台及侦测报告自动生成方法 |
| CN107180076A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-09-19 | 中国检验检疫科学研究院 | 基于高分辨质谱+互联网+地理信息的农药残留在线溯源与预警视频化方法 |
| CN109682905A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-04-26 | 河北大学 | 一种基于高分辨质谱的农药残留侦测方法 |
| CN110333364A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-15 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种全自动生物评价和化学分析一体机及方法 |
| US20220128528A1 (en) * | 2019-07-17 | 2022-04-28 | Rsearch Center For Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy Of Sciences | Integrated machines and methods for performing fully-automated biological evaluation and chemical analysis |
| WO2022121614A1 (zh) * | 2020-12-07 | 2022-06-16 | 北京慧荣和科技有限公司 | 一种全自动样品前处理实验装置及实验方法 |
| CN113358767A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-09-07 | 上海睿康生物科技有限公司 | 全自动超高效液相色谱串联质谱检测系统及工作方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孔晔等: "使用安捷伦高通量在线自动化样品净化系统与GC/MS/MS平台对复杂基质中的多农药残留进行分析", AGILENT应用简报, pages 1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115184534B (zh) | 2024-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5432098A (en) | Apparatus, and process, for automatically sampling solids and semi-solids materials for analysis | |
| Valcárcel et al. | Automatic methods of analysis | |
| Elpa et al. | Automation of mass spectrometric detection of analytes and related workflows: A review | |
| Furlong et al. | Determination of human-use pharmaceuticals in filtered water by direct aqueous injection: high-performance liquid chromatography/tandem mass spectrometry | |
| US10801930B2 (en) | Method for preparing a sample for chromatographic separation processes and system for carrying out a sample preparation | |
| US5375477A (en) | Water impurity extraction device and method | |
| CN111356925B (zh) | 自动分析系统 | |
| IL161206A0 (en) | Specimen vial sealing apparatus and method | |
| CN107045015A (zh) | 用于icp‑ms形态分析的在线稀释和自动校准 | |
| Xuejing | Perspective. Analytical requirements in international geochemical mapping | |
| CN108918626B (zh) | 浓度响应型生化多组分在线分析仪 | |
| CN110333364B (zh) | 一种全自动生物评价和化学分析一体机及方法 | |
| CN108593950A (zh) | 一种液体自动加样装置 | |
| CN105181986A (zh) | 一种农药残留检测设备 | |
| JP2006119136A (ja) | 固相抽出装置とその方法 | |
| Kuessner et al. | Automated analyte separation by ion Chromatography using a Cobot applied to geological reference materials for Li isotope composition | |
| CN115184534A (zh) | 一种自动化农药多残留分析系统 | |
| US7178414B1 (en) | Automation of liquid phase microextraction | |
| Torres et al. | Microwave-assisted robotic method for the determination of trace metals in soil | |
| CN108918899B (zh) | 一种化学反应的高通量筛选系统、装置和方法 | |
| CN117255937A (zh) | 用于对反应器内容物进行采样的实验室系统 | |
| CN115326997A (zh) | 双通道色谱检测仪及有机污染物检测方法 | |
| CN104459173A (zh) | 一种样品传送设备及样品传送系统 | |
| US20080274551A1 (en) | Reagent, system and method for nitrate analysis | |
| Bachtler et al. | Extraction of anthocyanins using a laboratory robot and innovative extraction technologies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |