CN109682905A - 一种基于高分辨质谱的农药残留侦测方法 - Google Patents

一种基于高分辨质谱的农药残留侦测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于高分辨质谱的农药残留侦测方法，同时兼具GC‑Q‑TOF/MS和LC‑Q‑TOF/MS的优点，检测能力相对于单一技术得到了显著提高，对于GC‑Q‑TOF/MS来说，检测能力提高了51.1％，对于LC‑Q‑TOF/MS来说，检测能力提高了39.6％，彰显两种技术的良好互补性，充分体现了两种技术联用后实现了高效灵敏的检测。所述农药残留侦测方法运用高分辨率质谱技术与数据科学融合，是一种不需要标准物对照，快速、高通量、准确可靠的农药残留检测新技术；实现了食用农产品农药残留数据的及时采集、管理和分析，并在短时间内生成农药残留检测结果，为农药残留追根溯源、风险评估以及农药的科学管理与使用，提供便利可行的方案。

Description

一种基于高分辨质谱的农药残留侦测方法
技术领域
本发明属于农药检测技术领域，具体涉及一种基于高分辨质谱的农药残留侦测方法。
背景技术
1976年，世界卫生组织(WHO)、国际粮农组织(FAO)和联合国环境规划署(UNEP)共同设立了全球环境检测系统/食品项目 (Global Environment Monitoring System/Food)，旨在掌握各会员国食品污染状况，了解食品污染物的摄入量，保护人体健康，促进国际贸易发展。美国于1962年启动了“农药残留监测计划” (Pesticide Program:ResidueMonitoring，PPRM)，此后又相继建立了“国家残留监控计划”(National Residue Program，NRP) 和“农药数据计划”(Pesticide Data Program，PDP)，到目前为止，美国共有三大农药残留监控系统。欧盟于1971年按照71/118/EEC 号指令要求各成员国开展农兽药残留检测工作，到1996年欧共体启动《共同体农药残留监控计划》，现已形成欧盟层面和欧盟各成员国两个层面的残留监控体系。日本于2003年启动了当时世界上最为严厉的农药残留监控体系——“肯定列表制度”，并明确规定，只有符合该列表制度的农产品才能进入日本市场。中国于1999年制定了《中华人民共和国动物及动物源食品中残留物质监控计划》；2010 年，卫生部等5部门联合制定《食品安全风险监测管理规定》，提出制定国家食品安全风险监测计划。
随着世界各国食品安全战略地位的确立，农药残留限量标准越设越多，限量要求越来越严，农药残留监控的挑战越来越大。农药最大残留限量(MRL)既是食品安全限量标准之一，也是食品农产品国际贸易准入门槛，更是世界各国为保护食品农产品安全所重点研究的技术措施。目前世界常用农药大约有2000种，欧盟、美国、日本和中国制定的MRL分别达到162248项(839种农药，2013年)、39147 项(500多种农药，2011年)、51600项(823种农药，2013年)和 4140项(433种农药，2016年)。与世界发达国家相比，中国学者在这一领域的研究，还有广阔的发展空间。
如何运用目前的信息技术，和先进的高分辨率质谱技术与数据科学融合，实现食用农产品农药残留数据的及时采集、管理和智能分析，并在短时间内自动生成相关农药残留检测结果，为农药残留追根溯源、风险评估以及农药的科学管理与使用提供实时在线服务。到目前为止，这类方法和系统未见报道。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于高分辨质谱的农药残留侦测方法，所述农药残留侦测方法运用高分辨率质谱技术与数据科学融合，实现了食用农产品农药残留数据的及时采集、管理和分析，并在短时间内生成农药残留检测结果，为农药残留追根溯源、风险评估以及农药的科学管理与使用，提供便利可行的方案。
本发明的目的是提供一种基于高分辨质谱的农药残留侦测方法。所述农药残留侦测方法包括以下步骤：
A、将GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS技术联用，对多种农药样品进行检测，获得农药样品的全谱数据，并将多种农药样品的全谱数据录入农药数据库中；将农药最大残留限量标准数据录入标准数据库中；
B、将待测水果蔬菜取可食用部分，粉碎、匀浆后，使用1％醋酸 -乙腈作为提取液，乙腈-甲苯作为洗脱液，分别进行GC-Q-TOF/MS和 LC-Q-TOF/MS检测；得到待测水果蔬菜的图谱数据；
C、将步骤B得到的待测水果蔬菜的图谱数据按照和农药样品的全谱数据相同的格式上传至对比服务器中，与步骤A得到的农药数据库进行对比分析，当未对比分析出有相同化合物时，输出“未检出”结果，当对比分析出有相同化合物时，分析计算出待测水果蔬菜中的农药残余种类和含量，并继续分析；
D、将待测水果蔬菜农药残余含量与步骤A中的标准数据库相同种类的最大残留限量标准数据进行对比，当待测水果蔬菜农药残余含量大于等于最大残留限量标准数据时，输出“检出且超标”结果；当待测水果蔬菜农药残余含量小于最大残留限量标准数据时，输出“检出但未超标”结果。
所述农药残留侦测方法，将GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS技术联用，同时兼具GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS的优点，使得能够检测的农药品种更多，同时准确性更好；同时，运用高分辨率质谱技术与数据科学融合，实现了只需要一次样品制备、一次进样检测，就可以对农产品农药残留进行快速侦测，彻底改变了原有以化合物标准物为参比的定性模式，是一种不需要标准物对照，快速、高通量、准确可靠的农药残留检测新技术；实现了食用农产品农药残留数据的及时采集、管理和分析，并在短时间内生成农药残留检测结果，为农药残留追根溯源、风险评估以及农药的科学管理与使用，提供便利可行的方案。
根据本发明的农药残留侦测方法，其中，步骤A中，所述农药样品的配制方法为：称取10.00mg各种农药标准品，使用甲醇、甲苯或丙酮溶解并定容至25mL，即得到农药样品单标溶液。
当然，根据不同农药的化学性质和保留时间，也可以将多种农药样品单标溶液混合后，得到农药样品混合溶液，然后对所述农药样品混合溶液进行检测，起到减少检测次数的目的。
根据本发明的农药残留侦测方法，其中，步骤B中，将待测水果蔬菜取可食用部分，粉碎、匀浆后，称取10.00g置于80mL具塞离心管中，加入40mL 1％醋酸-乙腈，然后在1200r/min的转速下匀浆提取1min，再向其中加入1g NaCl，4g无水MgSO4，震荡10min，在 4200r/min的转速下离心5min，取上清液20mL至鸡心瓶中，在40℃水浴中旋蒸浓缩至2mL，得到样品浓缩液，然后在Carbon/NH2柱中加入2cm高无水硫酸钠，用4mL乙腈-甲苯淋洗SPE柱，然后将样品浓缩液转移至SPE柱上，使用25mL乙腈-甲苯进行洗脱，洗脱完成后，在40℃水浴中旋蒸浓缩至0.5mL，得到样品净化浓缩液，将所述样品净化浓缩液在氮气下吹干，然后加入2mL的乙腈-甲苯，超声复溶并混匀，平均分成两份，并分别在氮气下吹干，然后分别使用1mL 1％甲酸乙腈溶液和1mL正己烷定容，经0.22μm滤膜过滤后，分别供 GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS检测。
其中，乙腈-甲苯中乙腈和甲苯的体积比为3：1。
根据本发明的农药残留侦测方法，其中，GC-Q-TOF/MS的操作条件为：质谱仪采用电子轰击电离源，能量70eV；离子源温度230℃，传输线温度280℃；溶剂延迟6min，质量扫描范围50-600m/z，采集速率2spectrum/s；程序升温过程：40℃保持1min，然后以30℃/min 程序升温至130℃，再以5℃/min程序升温至250℃，再以10℃/min 程序升温至300℃，保持5min；载气使用氦气，流速为1.2mL/min；进样口温度280℃，进样量1μL。
根据本发明的农药残留侦测方法，其中，LC-Q-TOF/MS的操作条件为：质谱仪采用电喷雾电离正离子模式；毛细管电压4000V；干燥温度325℃，流速10L/min；鞘气温度325℃，流速11L/min；雾化气压为40psi；锥孔气压60V；碎裂电压140V；质量扫描范围 50-1600m/z；流动相A为5mM的乙酸铵-0.1％甲酸-水，流动相B为乙腈；梯度洗脱程序为，0min：1％B，3min：30％B，6min：40％B，9min：40％B，15min：60％B，19min：90％B，23min：90％B，23.01min：1％B，后运行4min；流速为0.4mL/min，柱温40℃；进样量10μL。
根据本发明的农药残留侦测方法，其中，GC-Q-TOF/MS数据库的构建方法为：向仪器中注入1μL浓度为1mg/L的农药样品单标溶液， GC-Q-TOF/MS在MS模式下进行测定，在定性软件中打开一级模式全谱数据，记录下该峰在色谱分离条件下的保留时间；并使用
NIST库识别匹配当前化合物的全面化合物信息，包括名称、分子式、精确分子量以及离子碎片组成信息，然后将编辑完成的质谱图和化合物信息发送至PCDL Manager软件，并对相应的农药信息相关联，建立农药化学污染物一级碎片离子谱图库。
根据本发明的农药残留侦测方法，其中，LC-Q-TOF/MS数据库的构建方法为：向仪器中注入1μL浓度为1mg/L的农药样品单标溶液， LC-Q-TOF/MS在MS模式下进行测定，记录下该峰在色谱分离条件下的保留时间，离子化形式，并将每种农药的名称、化学分子式、精确分子量和保留时间录入数据文件，建立农药化学污染物一级精确质量数据库。
根据本发明的农药残留侦测方法，其中，LC-Q-TOF/MS数据库还包括农药化学污染物二级谱图库，所述农药化学污染物二级谱图库的构建方法为：在Targeted MS/MS采集界面输入各种农药的母离子、保留时间和不同碰撞能量，进行数据采集，并将不同碰撞能下的碎片离子全扫描质谱图生成CEF文件，将生成的SEF文件导入PCDL软件中，选择4张最佳碰撞能下的质谱图并与对应的农药信息相对应并保存，建成农药化学污染物二级谱图库。
根据本发明的农药残留侦测方法，其中，步骤C中，将步骤B得到的待测水果蔬菜的图谱数据按照和农药样品的全谱数据进行对比分析，依据农药数据库对待测水果蔬菜检测结果中目标化合物定性检索，检索参数保留时间偏差限定为±0.5min，精确质量偏差限定为± 5ppm，离子化形式选择+H，+NH4，+Na模式，依据每种化合物各要素的实测值与农药数据库中理论值的偏差，给出检索匹配得分值，检索匹配得分值＞90的化合物，认定化合物被识别，分析计算出待测水果蔬菜中的农药残余种类和含量，并继续分析。
根据本发明的农药残留侦测方法，其中，步骤D中，当待测水果蔬菜农药残余含量大于等于最大残留限量标准数据时，输出“检出且超标”报告，并说明超标农药的种类和超标量；当待测水果蔬菜农药残余含量小于最大残留限量标准数据时，输出“检出但未超标”报告，并说明农药的种类、残留量和最大残留限量。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种基于高分辨质谱的农药残留侦测方法，将 GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS技术联用，同时兼具GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS的优点，检测能力相对于单一技术得到了显著提高，对于GC-Q-TOF/MS来说，检测能力提高了51.1％，对于LC-Q-TOF/MS来说，检测能力提高了39.6％，彰显两种技术的互补性良好，充分体现了两种技术联用后实现了高效灵敏的检测。
2、所述农药残留侦测方法运用高分辨率质谱技术与数据科学融合，实现了只需要一次样品制备、一次进样检测，就可以对农产品农药残留进行快速侦测，彻底改变了原有以化合物标准物为参比的定性模式，是一种不需要标准物对照，快速、高通量、准确可靠的农药残留检测新技术；实现了食用农产品农药残留数据的及时采集、管理和分析，并在短时间内生成农药残留检测结果，为农药残留追根溯源、风险评估以及农药的科学管理与使用，提供便利可行的方案。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
另外，本发明中，如无特别说明，使用的方法为一般化学方法，百分比为重量百分比。
一种基于高分辨质谱的农药残留侦测方法。所述农药残留侦测方法包括以下步骤：
A、将GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS技术联用，对多种农药样品进行检测，获得农药样品的全谱数据，并将多种农药样品的全谱数据录入农药数据库中；将农药最大残留限量标准数据录入标准数据库中；
所述农药样品的配制方法为：称取10.00mg各种农药标准品，使用甲醇、甲苯或丙酮溶解并定容至25mL，即得到农药样品单标溶液。根据不同农药的化学性质和保留时间，也可以将多种农药样品单标溶液混合后，得到农药样品混合溶液，然后对所述农药样品混合溶液进行检测，起到减少检测次数的目的；
B、将待测水果蔬菜取可食用部分，粉碎、匀浆后，称取10.00g 置于80mL具塞离心管中，加入40mL 1％醋酸-乙腈，然后在1200r/min 的转速下匀浆提取1min，再向其中加入1g NaCl，4g无水MgSO4，震荡10min，在4200r/min的转速下离心5min，取上清液20mL至鸡心瓶中，在40℃水浴中旋蒸浓缩至2mL，得到样品浓缩液，然后在 Carbon/NH2柱中加入2cm高无水硫酸钠，用4mL乙腈-甲苯淋洗SPE 柱，然后将样品浓缩液转移至SPE柱上，使用25mL乙腈-甲苯进行洗脱，洗脱完成后，在40℃水浴中旋蒸浓缩至0.5mL，得到样品净化浓缩液，将所述样品净化浓缩液在氮气下吹干，然后加入2mL的乙腈- 甲苯，超声复溶并混匀，平均分成两份，并分别在氮气下吹干，然后分别使用1mL 1％甲酸乙腈溶液和1mL正己烷定容，经0.22μm滤膜过滤后，分别供GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS检测，得到待测水果蔬菜的图谱数据；乙腈-甲苯中乙腈和甲苯的体积比为3：1；
本实施例中，GC-Q-TOF/MS的操作条件为：质谱仪采用电子轰击电离源，能量70eV；离子源温度230℃，传输线温度280℃；溶剂延迟6min，质量扫描范围50-600m/z，采集速率2spectrum/s；程序升温过程：40℃保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min程序升温至250℃，再以10℃/min程序升温至300℃，保持5min；载气使用氦气，流速为1.2mL/min；进样口温度280℃，进样量1μL；
LC-Q-TOF/MS的操作条件为：质谱仪采用电喷雾电离正离子模式；毛细管电压4000V；干燥温度325℃，流速10L/min；鞘气温度325℃，流速11L/min；雾化气压为40psi；锥孔气压60V；碎裂电压140V；质量扫描范围50-1600m/z；流动相A为5mM的乙酸铵-0.1％甲酸-水，流动相B为乙腈；梯度洗脱程序为，0min：1％B，3min：30％B，6min： 40％B，9min：40％B，15min：60％B，19min：90％B，23min：90％B，23.01min： 1％B，后运行4min；流速为0.4mL/min，柱温40℃；进样量10μL；
GC-Q-TOF/MS数据库的构建方法为：向仪器中注入1μL浓度为 1mg/L的农药样品单标溶液，GC-Q-TOF/MS在MS模式下进行测定，在定性软件中打开一级模式全谱数据，记录下该峰在色谱分离条件下的保留时间；并使用NIST库识别匹配当前化合物的全面化合物信息，包括名称、分子式、精确分子量以及离子碎片组成信息，然后将编辑完成的质谱图和化合物信息发送至PCDL Manager软件，并对相应的农药信息相关联，建立农药化学污染物一级碎片离子谱图库；
LC-Q-TOF/MS数据库的构建方法为：向仪器中注入1μL浓度为 1mg/L的农药样品单标溶液，LC-Q-TOF/MS在MS模式下进行测定，记录下该峰在色谱分离条件下的保留时间，离子化形式，并将每种农药的名称、化学分子式、精确分子量和保留时间录入数据文件，建立农药化学污染物一级精确质量数据库。在Targeted MS/MS采集界面输入各种农药的母离子、保留时间和不同碰撞能量，进行数据采集，并将不同碰撞能下的碎片离子全扫描质谱图生成CEF文件，将生成的 SEF文件导入PCDL软件中，选择4张最佳碰撞能下的质谱图并与对应的农药信息相对应并保存，建成农药化学污染物二级谱图库；
C、将步骤B得到的待测水果蔬菜的图谱数据按照和农药样品的全谱数据进行对比分析，依据农药数据库对待测水果蔬菜检测结果中目标化合物定性检索，检索参数保留时间偏差限定为±0.5min，精确质量偏差限定为±5ppm，离子化形式选择+H，+NH4，+Na模式，依据每种化合物各要素的实测值与农药数据库中理论值的偏差，给出检索匹配得分值，检索匹配得分值＞90的化合物，认定化合物被识别，分析计算出待测水果蔬菜中的农药残余种类和含量，并继续分析；当未对比分析出有相同化合物时，输出“未检出”结果；
D、将待测水果蔬菜农药残余含量与步骤A中的标准数据库相同种类的最大残留限量标准数据进行对比，当待测水果蔬菜农药残余含量大于等于最大残留限量标准数据时，输出“检出且超标”报告，并说明超标农药的种类和超标量；当待测水果蔬菜农药残余含量小于最大残留限量标准数据时，输出“检出但未超标”报告，并说明农药的种类、残留量和最大残留限量。
为了验证所述农药残留侦测方法的灵敏度、特效性和广泛适用性，选择了8种代表性水果蔬菜(苹果、葡萄、西瓜、西柚、菠菜、番茄、结球甘蓝和芹菜)，对所述农药残留侦测方法进行效能评价，其中，对于GC-Q-TOF/MS，分别在1μg/kg、5μg/kg、10μg/kg、20μg/kg、 50μg/kg和100μg/kg这6个浓度水平下进行基质添加实验，考察 485种农药的筛查限；同时在10μg/kg、50μg/kg和100μg/kg这3 个浓度下进行添加回收实验，考察485种农药的回收率和精密度；对于LC-Q-TOF/MS，分别在1μg/kg、5μg/kg、10μg/kg、20μg/kg 和50μg/kg这5个浓度水平下进行基质添加实验，考察525种农药的筛查限；同时在5μg/kg、10μg/kg和20μg/kg这3个浓度下进行添加回收实验，考察525种农药的回收率和精密度。
根据检测结果，在1μg/kg的水平下，对于GC-Q-TOF/MS，8种基质中可筛查农药数量占比14.6-27.4％，对于LC-Q-TOF/MS，可筛查农药数量占比48.8-59.6％；在5μg/kg的水平下，对于GC-Q-TOF/MS， 8种基质中可筛查农药数量占比40.0-52.2％，对于LC-Q-TOF/MS，可筛查农药数量占比12.6-24.4％，当筛查限≤5μg/kg时，GC-Q-TOF/MS 和LC-Q-TOF/MS均能筛查60％以上的农药，一方面说明这两项技术均具有足够的灵敏度，另一方面也说明在两个较低浓度下(1μg/kg和 5μg/kg)，二者具有高度的互补性。
另外，在筛查的733种农药中，有266种农药至少在一种基质中可以同时被两种技术筛查，这266种农药称为共检农药，对共检农药进行筛查限分析，LC-Q-TOF/MS筛查限为1μg/kg的农药在各种基质占比为52.6-62.8％，明显优于GC-Q-TOF/MS的13.9-27.1％，而就筛查限为5μg/kg水平而言，GC-Q-TOF/MS占47.0-61.7％，而 LC-Q-TOF/MS却只占7.1-26.7％，又体现出二者的互补性。
GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS对共检农药的筛查限中和对比分析，在8种基质中，GC-Q-TOF/MS筛查限占优的农药占比为20.3-33.5％， LC-Q-TOF/MS占优的农药占比为45.5-57.1％，筛查限相同的农药占比为17.7-26.7％；证明二者共检农药的互补性良好，通过将二者联用，能够大大增强筛查能力，取得了良好的技术效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种基于高分辨质谱的农药残留侦测方法，其特征在于，所述农药残留侦测方法包括以下步骤：
A、将GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS技术联用，对多种农药样品进行检测，获得农药样品的全谱数据，并将多种农药样品的全谱数据录入农药数据库中；将农药最大残留限量标准数据录入标准数据库中；
B、将待测水果蔬菜取可食用部分，粉碎、匀浆后，使用1％醋酸-乙腈作为提取液，乙腈-甲苯作为洗脱液，分别进行GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS检测；得到待测水果蔬菜的图谱数据；
C、将步骤B得到的待测水果蔬菜的图谱数据按照和农药样品的全谱数据相同的格式上传至对比服务器中，与步骤A得到的农药数据库进行对比分析，当未对比分析出有相同化合物时，输出“未检出”结果，当对比分析出有相同化合物时，分析计算出待测水果蔬菜中的农药残余种类和含量，并继续分析；
D、将待测水果蔬菜农药残余含量与步骤A中的标准数据库相同种类的最大残留限量标准数据进行对比，当待测水果蔬菜农药残余含量大于等于最大残留限量标准数据时，输出“检出且超标”结果；当待测水果蔬菜农药残余含量小于最大残留限量标准数据时，输出“检出但未超标”结果。
2.根据权利要求1所述的农药残留侦测方法，其特征在于，步骤A中，所述农药样品的配制方法为：称取10.00mg各种农药标准品，使用甲醇、甲苯或丙酮溶解并定容至25mL，即得到农药样品单标溶液。
3.根据权利要求1所述的农药残留侦测方法，其特征在于，步骤B中，将待测水果蔬菜取可食用部分，粉碎、匀浆后，称取10.00g置于80mL具塞离心管中，加入40mL 1％醋酸-乙腈，然后在1200r/min的转速下匀浆提取1min，再向其中加入1g NaCl，4g无水MgSO4，震荡10min，在4200r/min的转速下离心5min，取上清液20mL至鸡心瓶中，在40℃水浴中旋蒸浓缩至2mL，得到样品浓缩液，然后在Carbon/NH2柱中加入2cm高无水硫酸钠，用4mL乙腈-甲苯淋洗SPE柱，然后将样品浓缩液转移至SPE柱上，使用25mL乙腈-甲苯进行洗脱，洗脱完成后，在40℃水浴中旋蒸浓缩至0.5mL，得到样品净化浓缩液，将所述样品净化浓缩液在氮气下吹干，然后加入2mL的乙腈-甲苯，超声复溶并混匀，平均分成两份，并分别在氮气下吹干，然后分别使用1mL 1％甲酸乙腈溶液和1mL正己烷定容，经0.22μm滤膜过滤后，分别供GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS检测。
4.根据权利要求1所述的农药残留侦测方法，其特征在于，GC-Q-TOF/MS的操作条件为：质谱仪采用电子轰击电离源，能量70eV；离子源温度230℃，传输线温度280℃；溶剂延迟6min，质量扫描范围50-600m/z，采集速率2spectrum/s；程序升温过程：40℃保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min程序升温至250℃，再以10℃/min程序升温至300℃，保持5min；载气使用氦气，流速为1.2mL/min；进样口温度280℃，进样量1μL。
5.根据权利要求1所述的农药残留侦测方法，其特征在于，LC-Q-TOF/MS的操作条件为：质谱仪采用电喷雾电离正离子模式；毛细管电压4000V；干燥温度325℃，流速10L/min；鞘气温度325℃，流速11L/min；雾化气压为40psi；锥孔气压60V；碎裂电压140V；质量扫描范围50-1600m/z；流动相A为5mM的乙酸铵-0.1％甲酸-水，流动相B为乙腈；梯度洗脱程序为，0min：1％B，3min：30％B，6min：40％B，9min：40％B，15min：60％B，19min：90％B，23min：90％B，23.01min：1％B，后运行4min；流速为0.4mL/min，柱温40℃；进样量10μL。
6.根据权利要求1所述的农药残留侦测方法，其特征在于，GC-Q-TOF/MS数据库的构建方法为：向仪器中注入1μL浓度为1mg/L的农药样品单标溶液，GC-Q-TOF/MS在MS模式下进行测定，在定性软件中打开一级模式全谱数据，记录下该峰在色谱分离条件下的保留时间；并使用NIST库识别匹配当前化合物的全面化合物信息，包括名称、分子式、精确分子量以及离子碎片组成信息，然后将编辑完成的质谱图和化合物信息发送至PCDL Manager软件，并对相应的农药信息相关联，建立农药化学污染物一级碎片离子谱图库。
7.根据权利要求1所述的农药残留侦测方法，其特征在于，LC-Q-TOF/MS数据库的构建方法为：向仪器中注入1μL浓度为1mg/L的农药样品单标溶液，LC-Q-TOF/MS在MS模式下进行测定，记录下该峰在色谱分离条件下的保留时间，离子化形式，并将每种农药的名称、化学分子式、精确分子量和保留时间录入数据文件，建立农药化学污染物一级精确质量数据库。
8.根据权利要求7所述的农药残留侦测方法，其特征在于，LC-Q-TOF/MS数据库还包括农药化学污染物二级谱图库，所述农药化学污染物二级谱图库的构建方法为：在TargetedMS/MS采集界面输入各种农药的母离子、保留时间和不同碰撞能量，进行数据采集，并将不同碰撞能下的碎片离子全扫描质谱图生成CEF文件，将生成的SEF文件导入PCDL软件中，选择4张最佳碰撞能下的质谱图并与对应的农药信息相对应并保存，建成农药化学污染物二级谱图库。
9.根据权利要求1所述的农药残留侦测方法，其特征在于，步骤C中，将步骤B得到的待测水果蔬菜的图谱数据按照和农药样品的全谱数据进行对比分析，依据农药数据库对待测水果蔬菜检测结果中目标化合物定性检索，检索参数保留时间偏差限定为±0.5min，精确质量偏差限定为±5ppm，离子化形式选择+H，+NH4，+Na模式，依据每种化合物各要素的实测值与农药数据库中理论值的偏差，给出检索匹配得分值，检索匹配得分值＞90的化合物，认定化合物被识别，分析计算出待测水果蔬菜中的农药残余种类和含量，并继续分析。
10.根据权利要求9所述的农药残留侦测方法，其特征在于，步骤D中，当待测水果蔬菜农药残余含量大于等于最大残留限量标准数据时，输出“检出且超标”报告，并说明超标农药的种类和超标量；当待测水果蔬菜农药残余含量小于最大残留限量标准数据时，输出“检出但未超标”报告，并说明农药的种类、残留量和最大残留限量。
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