CN115181313B - 可用于潮湿环境中粘附的多功能水凝胶传感器及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于潮湿环境中粘附的多功能水凝胶传感器及其制备。该水凝胶传感器是一种多功能湿粘附水凝胶，同时具备耐寒性，电信号敏感性以及自愈性；且其制备方法简单，方便大规模生产；采用的原料大量存在、方便易得，不含有重金属离子且易降解、绿色环保。

Description

可用于潮湿环境中粘附的多功能水凝胶传感器及其制备
技术领域
本发明涉及凝胶材料领域，具体涉及一种可用于潮湿环境中粘附的多功能水凝胶传感器及其制备。
背景技术
最近，基于可穿戴设备、健康诊断、电子皮肤和软机器人技术的潜在应用的粘合剂导电水凝胶被探索和设计为离子皮肤、生物传感器、应变传感器。然而，现有的大多数粘性水凝胶在炎热天气或长期运动时对潮湿、油性和出汗的皮肤效果不佳，因为水分子的水合作用会破坏粘合性能。因此，制备具有优异水下和油底附着力的水凝胶将促进实际应用中的发展。
发明内容
为解决以上至少之一的技术问题，本发明提供一种可用于潮湿环境中粘附的多功能水凝胶传感器及其制备，该多功能水凝胶传感器同时具备应变监测、优异导电性、可于潮湿环境中稳定粘附以及适用于低温环境的特性。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种可用于潮湿环境中粘附的多功能水凝胶传感器的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将牛血清白蛋白(BSA)、聚丙烯酸(PAA)、季铵盐壳聚糖和含多巴的聚合物(电氧化和未氧化海藻酸盐-多巴)溶解在甘油-聚乙二醇-水三元溶剂中，得到混合溶液1；
2)将MXene纳米片溶液加入所述混合溶液1中，得到混合溶液2；
3)将所述混合溶液2转移到模具中，并在4-8％湿度和25-30℃恒温恒湿条件下干燥24-36小时，得到干燥胶带样品；
4)将含有EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)的PBS溶液(磷酸盐缓冲液)涂在所述胶带样品上，以交联BSA、PAA和海藻酸盐，得到MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶；
5)用去离子水洗涤所得MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶，直到洗涤溶液无色；
6)将所述MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶转移到去离子水中以达到溶胀平衡，在此期间每隔一段时间更换一次去离子水以去除未反应的反应物；
7)将所述MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶转移到LiCl溶液中浸渍24-48小时，得到离子导电的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI多功能水凝胶传感器。
以下针对每一步骤进行详细说明：
步骤1)：将牛血清白蛋白(BSA)、聚丙烯酸(PAA)、季铵盐壳聚糖和含多巴的聚合物(电氧化和未氧化海藻酸盐-多巴)溶解在甘油-聚乙二醇-水三元溶剂中，得到混合溶液1。
其中的季铵盐壳聚糖可在凝胶中引入季铵盐，使其具备抗菌性能。“电氧化和未氧化海藻酸盐-多巴”是指“电氧化海藻酸盐-多巴”和“未氧化海藻酸盐-多巴”的混合物；通过电化学氧化反应对海藻酸盐-多巴中的多巴进行电氧化获得，但该氧化过程不完全，因此仅有一部分多巴会被氧化，而未被氧化的依旧以多巴的形式存在。
优选地，所述牛血清白蛋白、聚丙烯酸、季铵盐壳聚糖和含多巴的聚合物(电氧化和未氧化海藻酸盐-多巴)的质量比为(1-2)：(4-6)：(1-1.4)：(2-4)。
优选地，所述甘油-聚乙二醇-水三元溶剂中，甘油、聚乙二醇和水的体积比为(3-8)：(1-6)：6，优选1：1：1。
采用甘油-聚乙二醇-水三元溶剂可以显著降低水凝胶的冰点，使其在低温下可以不被冻结，并提高水凝胶在高温环境中的保水性，从而可以在极端温度下使用。
步骤2)：将MXene纳米片溶液加入所述混合溶液1中，得到混合溶液2。
在本发明中，MXene的主要作用是提高水凝胶的应变传感能力。
优选地，所述MXene纳米片溶液的浓度为5-8wt‰。
示例性的，MXene(Ti3AlC2)纳米片溶液是通过LiF/HCl蚀刻法制备的，例如以下步骤：
首先，将1g Ti3AlC2(钛碳化铝)缓慢溶解到由1g LiF和20mL HCl(9mol/L)组成的蚀刻溶液中，然后将混合物在搅拌下在35℃加热24小时。然后，用去离子水洗涤酸性悬浮液并冷冻干燥以收集沉淀物。将冷冻干燥的产物加入去离子溶液中，在氩气鼓泡下超声处理20分钟以获得分散体。最后，将分散体以3500rpm离心60分钟，上清液为MXene(Ti3AlC2)纳米片溶液。
优选地，所述MXene纳米片溶液与混合溶液1的体积比为(1-2)：(6-12)。
优选地，将MXene纳米片溶液加入所述混合溶液1中，搅拌30-60分钟得到混合溶液2。
步骤3)：将所述混合溶液2转移到模具中，并在4-8％湿度和25-30℃恒温恒湿条件下干燥24-36小时，得到干燥胶带样品。
在本发明的实施例中，所述模具为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模具；成型后的水凝胶对该模具的粘附力相对较小，较容易脱下；此外，粘附力相似的PET、PTPE模具也可以使用。所述模具的形状为矩形，长度为25mm，宽度为10mm，厚度为4mm。
步骤4)：将含有EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)的PBS溶液(磷酸盐缓冲液)涂在所述胶带样品上，以交联BSA、PAA和海藻酸盐，得到MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶；该命名是以水凝胶中含有的主要物质进行的，AD指代海藻酸盐-多巴，ADQ指代海藻酸盐-多巴醌。
该反应过程是通过牛血清白蛋白分子(BSA)对PAA、海藻酸盐-多巴、海藻酸盐-多巴醌进行交联；其反应机理是EDC充当羧基活化剂，其先与PAA、海藻酸盐-多巴、海藻酸盐-多巴醌上的羧基反应生成相应的活性酯；这些活性酯可以与牛血清白蛋白分子中的氨基发生取代反应生成稳定的酰胺键。之所以加入NHS是因为只有EDC存在下的活性酯很容易水解，而NHS存在时，在NHS的羟基的作用下相应的EDC活性酯更为稳定，不会在其与氨基发生取代前就被水解掉。
这是一种快速的酰胺键共价键和反应，交联时间控制在一小时左右。该键和反应结束后，水凝胶的抗拉伸性能会有显著的提升，可通过相应的应力-应变曲线判断交联反应的具体最优时间。
优选地，所述含有EDC和NHS的PBS溶液中，EDC的浓度为0.1-0.12mol/L，NHS的浓度为0.1-0.12mol/L。
步骤5)：用去离子水洗涤所得MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶，直到洗涤溶液无色。
该步骤主要用于清洗掉未被固定在水凝胶内部的MXene纳米片。具体示例性的操作可以是：将水凝胶悬挂后，直接用去离子水冲洗表面，当洗涤液从黑色变成无色后，即洗涤干净。
步骤6)：将所述MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶转移到去离子水中以达到溶胀平衡，在此期间每隔一段时间更换一次去离子水以去除未反应的反应物。
具体的可以为：将所述MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶转移到去离子水中24-36小时以达到溶胀平衡，在此期间每3-4小时更换一次去离子水以去除未反应的反应物。
该步骤主要是为了去掉EDC和NHS等未反应的物质。
步骤7)：将所述MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶转移到LiCl溶液中浸渍24-48小时，得到离子导电的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI多功能水凝胶传感器。
优选地，所述LiCl溶液的浓度为2-2.5mol/L。
优选地，在所述LiCl溶液中浸渍24-48小时。
本发明另一方面提供一种通过上述制备方法得到的可用于潮湿环境中粘附的多功能水凝胶传感器。具体的，所述多功能水凝胶传感器可以作为电容传感器、应变传感器或生物电极。
本发明的可用于潮湿环境中粘附的水凝胶传感器是一种多功能湿粘附水凝胶，同时具备耐寒性，电信号敏感性以及自愈性；且其制备方法简单，方便大规模生产；采用的原料大量存在、方便易得，不含有重金属离子且易降解、绿色环保。
附图说明
图1是具体实施方式中海藻酸多巴的电氧化的示意图。
图2是实施例1所得离子导电的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的光学图像。
图3是实施例2中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶在不同温度下的拉伸性能图。
图4是实施例2中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶在不同使用时间和使用温度下的电导率图。
图5a-图5d是实施例2中的使用经过不同手段处理后MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶连接电路时，电路中LED灯的亮度变化图。
图6a-图6b是实施例3中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的重量，电导率以及对应的机械性能随着水凝胶在25℃，40％RH环境下放置时间的变化情况。
图7是实施例4中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的杨氏模量和韧性随着水凝胶中电氧化藻酸盐-多巴的质量浓度的变化情况。
图8是实施例5中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的电导率随着水凝胶浸渍时使用的LiCl溶液的浓度的变化情况。
图9是实施例6中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的传感能力和导电性随着水凝胶中MXene含量的变化情况。
图10是实施例7中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的自愈行为过程图。
图11是实施例7中的在不同环境温度下原始，以及切断/自愈后MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的电导率。
图12a和图12b是实施例7中MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的典型电导率修复过程图像，以及实时电阻变化图。
图13是实施例8中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶粘附各种有机/无机固体表面的图像。
图14是实施例8中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶粘附不同生物组织的图像。
图15是实施例8中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶与湿猪皮之间的剪切强度、界面韧性和拉伸强度测试示意图和典型应力-应变曲线。
图16是实施例9中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的抗菌性能图。
图17a和图17b是实施例10中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI多功能水凝胶的生物兼容性测试图(细胞在该水凝胶表面的生长情况)。
图18是实施例11中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶作为应变传感器时，水凝胶的应变依赖性电阻变化及其灵敏度。
图19是实施例11中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶作为应变传感器时，在25％应变下的响应时间。
图20是实施例11中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶作为应变传感器时，在50％应变下的传感性能的长期使用稳定性结果。
图21是实施例11中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶作为应变传感器时，在手指上的应变传感性能测试图。
图22是实施例12中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶作为电容传感器时，水凝胶的压力依赖性电容变化及其灵敏度。
图23是实施例12中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶作为电容传感器时，在0.18kPa压力下的响应时间。
图24是实施例12中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶作为电容传感器时，在0.46kPa压力下的传感性能的长期使用稳定性结果。
图25是实施例12中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶作为电容传感器时，用于手指按压感应。
图26a和图26b是实施例13中的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶作为生物电极时，从MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶和商业Ag/AgCl电极获得的心电图信号，(a)在空气中，黄色框是心电图信号的放大图(表示P、QRS和T波)；(b)在水下，插图显示了商业Ag/AgCl电极由于水侵入而与表皮分离。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
以下实施例中，Ti3AlC2、聚丙烯酸(PAA,～450,000)和氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、盐酸(HCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化钾(KCl)、琼脂糖、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、二羟基苯丙氨酸(Dopa)、抗坏血酸和牛血清白蛋白(BSA)、海藻酸钠(10kDa)、季铵盐壳聚糖(10-30kDa，季铵化度：50-60％)均来自商业购买。大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等测定水凝胶传感器抗菌的材料由厦门大学高金浩课题组提供。
MXene(Ti3AlC2)纳米片溶液的制备：
通过LiF/HCl蚀刻法制备MXene(Ti3AlC2)纳米片溶液。首先，将1g Ti3AlC2缓慢溶解到由1g LiF和20mL HCl(9mol/L)组成的蚀刻溶液中，然后将混合物在搅拌下在35℃加热24小时。然后，用去离子水洗涤酸性悬浮液并冷冻干燥以收集沉淀物。将冷冻干燥的产物加入去离子溶液中，在氩气鼓泡下超声处理20分钟以获得分散体。最后，将分散体以3500rpm的转速离心60分钟，上清液为MXene(Ti3C2Tx)纳米片溶液。
海藻酸多巴的合成及电氧化
在NHS和EDC存在下，通过将多巴与藻酸盐的羧基连接来制备藻酸盐-多巴。首先，在搅拌下将0.25mmol藻酸盐和0.01mol多巴溶解在100mL去离子水中。然后，将0.06mol EDC和0.06mol NHS添加到溶液中。之后，向混合物中加入0.03mol抗坏血酸，并使用0.1mol/LNaOH溶液将pH滴定至7.8。然后将混合物用氩气脱气并超声处理3次(每次20分钟)以去除溶解氧。将混合物在氩气下于室温搅拌12小时后，通过在去离子水中(在氩气下)透析除去未反应的反应物并将产物冻干。
海藻酸盐-多巴的电氧化由原电池完成(如图1所示)。海藻酸盐-多巴(20mg mL-1)溶解在磷酸盐缓冲溶液(PBS)(10mmol/L,pH＝7.4)中作为电解液阳极，PBS(10mM，pH＝7.4)用作阴极的电解质。盐桥由含有KCl(3mol/L)的33w/v％琼脂糖凝胶制成。通过在室温下向系统施加5V的电位2小时来实现氧化。
实施例1
本实施例提供了一种湿粘附多功能水凝胶传感器，其是通过以下步骤制备得到的：
1)将2g BSA、6g PAA、1g季铵盐壳聚糖和2g含多巴聚合物(电氧化和未氧化海藻酸盐-多巴)溶解在100mL甘油-乙二醇-水三元溶剂中(1:1:1(v/v/v))，得到混合溶液1。
2)将5mL MXene(～5wt‰)溶液添加到30mL上述混合溶液1中，并搅拌20分钟，得到混合溶液2。
3)将混合溶液2转移到矩形聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模具(长度：25mm，宽度：10mm，厚度：4mm)中，并在4％湿度和25℃恒温恒湿下干燥24小时，得到干燥胶带样品。
4)将含有EDC(0.1mol/L)和NHS(0.1mol/L)的PBS溶液(5mL)涂在胶带上，以交联BSA、PAA和海藻酸盐，得到黑色的MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶；
5)用去离子水洗涤黑色MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶，直到洗涤溶液无色。
6)将MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶转移到去离子水中24小时以达到溶胀平衡，在此期间每3小时更换一次去离子水以去除未反应的反应物。
7)将MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶转移到2.5mol/L的LiCl溶液中浸渍24小时，得到离子导电的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI多功能水凝胶传感器。
图2为所得湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI多功能水凝胶传感器的光学图像。
实施例2
本实施例对实施例1中所制备的MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的抗冻性、拉伸性和导电性进行测试。
图3为MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶在不同温度下的应力-应变曲线。具体的测试步骤如下：
分别将新制备的MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶(2×5cm)置于-40/25/80℃的恒温中放置24小时。然后用万能拉伸仪((INSTRON 5567)测量水凝胶的应力随应变的变化情况。
如图3所示，研究了MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶在-40℃(低温)、25℃(室温)和80℃(高温)三个代表性温度下的机械性能。MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶在25℃时可以拉伸到原始长度的8倍左右而不会断裂，表明其具有高拉伸性。水凝胶在80℃(高温)下的断裂拉伸强度更高，因为高温下的失水促进了聚合物链之间氢键的形成并增强了水凝胶的机械性能。
图4为MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶在不同使用时间(小时)和温度下的离子电导率。-40℃、80℃所对应的条状图分别代表水凝胶在-40℃和80℃下放置24小时的离子电导率。
如图4所示，新鲜的MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的离子电导率为1.52S m-1，其电导率在一天的使用过程中保持稳定。值得注意的是，即使将MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶在-40℃下放置24小时后，其离子电导率仍保持稳定，这反映在白色发光二极管的亮度变化上(图5a-图5d)。然而，在高温(80℃)下存放24小时的水凝胶的离子电导率下降到约1S m-1，这主要是由于水凝胶在高温下脱水造成的。
上述实验结果表明该水凝胶兼具优异的导电性，拉伸性和抗冻性。
实施例3
本实施例对实施例1中所制备的MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的长期稳定性进行测试。
MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的长期稳定性是通过水凝胶在室温条件下(25℃，40％RH)放置30天期间相应的性能变化证明的。在此期间，MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶不仅表现出较小的重量(<1％)和电导率变化(<0.1S/m)(图6a)，而且保持了相应的机械性能(相应的抗拉强度和韧性变化均<1％)(图6b)。
该结果证明了水凝胶具有室内空气化境放置和使用的长期稳定性。
实施例4
本实施例对含有不同质量浓度的电氧化藻酸盐-多巴的MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的杨氏模量和韧性进行测试。
水凝胶的制备过程如实施例1所示，仅改变海藻酸盐-多巴在水凝胶中的含量，其余条件均保持不变。
从图7可以看出，海藻酸盐-多巴的含量对MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的力学性能有显着影响。随着海藻酸盐-多巴的增加(从3w/v％-15w/v％)，水凝胶的韧性呈现先增加后降低的趋势，并在9％(w/v)的海藻酸盐-多巴浓度下达到最高断裂能11.34±1.86MJ/m3。
实施例5
本实施例对使用不同浓度LiCl溶液浸渍的MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的导电性进行测试。
水凝胶的制备过程如实施例1所示，仅改变用于浸渍的LiCl溶液的浓度，其余条件均保持不变。
如图8所示，随着LiCl浓度的增加，水凝胶的离子电导率先升高后降低，并在LiCl溶液浓度为2.5mol/L时实现最高电导率(1.51±0.02S/m)。这是因为整个体系会随着LiCl浓度的增加逐渐达到热力学平衡，进一步加入LiCl会形成Li+(H2O)2簇，从而抑制游离Li+以及Li+水合物的传输，并降低电导率。
实施例6
本实施例对具有不同量MXene的MXene-PAA-AD/ADQ-CI-CH水凝胶的应变传感能力和导电性进行测试
水凝胶的制备过程如实施例1所示，仅改变加入的MXene的量，其余条件均保持不变。
如图9所示，尽管MXene纳米片的加入并没有显着改变水凝胶的电阻率，但它可以提高水凝胶的传感响应性(从6.4％增加到18.3％)。这是因为水凝胶中的MXene纳米片可以随着水凝胶的变形而滑动，从而进一步改变水凝胶的导电性。然而，过量添加MXene纳米片会导致MXene片的聚集和堆叠，从而降低其在变形过程中滑动的机会，导致响应较弱。
实施例7
本实施例对实施例1中制备的MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的自愈和特性进行测试。
如图10所示，将MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶切成两部分后，无需任何外部帮助即可自行愈合。水凝胶的电导率自愈特性通过定义为的愈合效率表现出来：
Figure BDA0003709561410000101
其中HE代表水凝胶的愈合效率，R0和R1分别是水凝胶自愈前后的电阻。本发明进一步测试了水凝胶在不同温度下的自修复性能(图11)，发现水凝胶在低温/室温/高温下愈合不到1s后可达到近100％的电导率修复效率，表明水凝胶的愈合能力不受温度影响。图12a和图12b显示了MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的典型电导率修复过程和实时电阻变化。
实施例8
本实施例对实施例1中制备的MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的粘附特性进行测试。
如图13、图14所示，MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的双重粘附网络赋予其优异的粘附性能，使其不仅能够粘附各种有机/无机固体表面(图13)，而且还对生物组织表现出出色的结合(图14)。
图15反映的是MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的长期(粘合24小时)粘合性能。具体测试步骤如下：
用尺寸1cm×1cm的水凝胶样品去粘附处于润湿的不同组织(来源于猪)。粘附24h后，使用质构仪(CT3-1000)去测量水凝胶与湿组织之间的剪切应力，拉伸应力和界面剥离应力。
由图15可知水凝胶胶带和湿猪皮(具有与出汗的人体皮肤最相似的机械、化学和生物特性)之间的剪切强度、拉伸强度和界面韧性分别为～1.04MPa、0.76MPa和1021J/m2。这表明了水凝胶对湿皮肤的强大粘附特性。
实施例9
本实施例对实施例1中制得的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶进行抗菌性能测试，具体步骤如下：
分别将革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌，3个培养基)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌，3个培养基)接种到6个不同的Luria-Bertani(LB)培养基中。将2个MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶和2个CS水凝胶分别放置在接种了不同细菌的琼脂板上(总共4个)。其余两种培养基作为空白对照组，培养24小时。
如图16所示，空白对照组培养24h后菌落广泛形成，CS凝胶组出现明显菌落，MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶组未见菌落。这表明了水凝胶优异的抗菌特性。
实施例10
本实施例对实施例1中制得的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的细胞兼容性能进行测试，具体步骤如下：
细胞悬液的制备：将正常传代培养的胶质瘤细胞用消化液消化制成1×107L-1浓度的细胞悬液，接种于96孔板上，100μL/孔，6孔每组。将悬浮液在CO2培养箱(37℃，体积分数为5％CO2)中培养。
提取液的提取：细胞培养24h后，弃去原细胞培养液，分别用提取液和50％提取液交换供试样品组；空白对照组、阴性对照组和阳性对照组作为相应的对照。液体在CO2培养箱中进行交换。
吸光度和细胞毒性测定：培养72h后，每孔加入20μL 5mg/mL MTT溶液(二苯基四氮唑溴盐(噻唑蓝))，继续培养。4小时后，吸出孔中的培养基，加入200μL二甲亚砜。然后以200r/min振荡10min使结晶溶解，在492nm处测定吸光度。
细胞的相对生长率(RGR)按下式计算：
RGR＝(A/A0)×100％
其中，A为CS水凝胶组和MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶组在492nm处的吸光度；A0为空白对照组在492nm处的吸光度。
根据相对生长率的大小，找到相应的毒性水平，细胞毒性反应为1级，属于医用材料的合理毒性范围，如图17a和图17b所示。图17a反映的是对照组和水凝胶组的荧光强度随培养时间的变化；图17b反映的是对照组和水凝胶组的细胞活力随培养时间的变化。荧光强度的变化可以反馈相对生长率的变化，根据表1对应到细胞毒性等级。
从图17a和图17b可以看出，两组培养皿中的细胞数量均随时间增加。尽管在整个培养过程中，MXene-PAA-AD/ADQ-CI(MPAAI)水凝胶组的细胞活力低于对照组，但相应的细胞毒性仅为一级(表1)，满足要求用于生物材料的细胞毒性。
表1.细胞毒性反应分级表
Figure BDA0003709561410000121
实施例11
本实施例对基于MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的离子传感器的应变传感能力进行探索，如图18-图21所示。
其中图18为MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的应变依赖性电阻变化。该水凝胶应变传感器的响应性由其相对电阻变化ΔR/R0反馈，其定义为：
ΔR/R0＝(R-R0)/R0·100％
其中R0和R分别是变形前后水凝胶应变传感器的电阻。可以看出水凝胶应变传感器的电阻随应变的增加呈非线性增加，小应变范围和大应变范围内的应变系数分别为0.71和1.89，该应变系数被称为灵敏度，其定义为：
G＝δ(ΔR/R0)/δS
其中δ(ΔR/R0)和δS分别是横纵坐标的相对变化值。
图19为应变传感器在25％应变下的响应时间，可以看出在该应变下水凝胶传感器所需的响应和恢复时间分别为251毫秒和187毫秒，表明该水凝胶传感器的反应速度极快。
图20为传感器在50％应变下的传感性能的长期稳定性结果。可以看出即使水凝胶应变传感器在50％的固定应变下连续循环拉伸270次，相应的电阻变化仍保持稳定，表明水凝胶在低拉伸应变下具有优异的耐久性。
图21为用于人体活动传感的基于MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的应变传感器用于手指弯曲测试。
具体的测试步骤如下：
将制得的长方形水凝胶粘附在手指背面，逐渐向内弯曲手指，可以测得水凝胶的相对电阻在逐渐增大。这说明对应于不同的水凝胶拉伸强度的情况下，其呈现出的电阻是不同的，因此具有应变传感性能。
如图21所示，当手指的弯曲角度增加(从30°、60°到90°)时，相对电阻变化相应增加。具体而言，当手指弯曲角度为35°时，相对电阻变化约为1％，其中≈1.6％和≈3％对应于弯曲角度60°和90°。
实施例12
本实施例对基于MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的离子传感器的电容传感能力进行探索，如图22-图25所示。
其中图22为MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的压力依赖性电容变化。该水凝胶电容传感器的响应性由其相对电容变化ΔC/C0反馈，其定义为：
ΔC/C0＝(C-C0)/C0·100％
其中C0和C分别是受到压力前后水凝胶电容传感器的电容。可以看出水凝胶电容传感器可以在很宽的压力范围内工作，在低压范围(<0.3kPa)的灵敏度为94.23MPa-1，在高压范围内的灵敏度为9.44MPa-1、0.46MPa-1。该灵敏度也称为压力敏感性，其定义为：
S＝δ(ΔC/C0)/δP
其中δ(ΔC/C0)和δP分别是横纵坐标的相对变化值。
图23为加载在0.18kPa时的响应时间，可以看出在该压力下水凝胶传感器所需的响应和恢复时间分别为265毫秒和188毫秒，表明该水凝胶电容传感器对压力的反应速度极快。
图24为传感器在0.46kPa压力下的传感性能的长期稳定性结果。可以看出即使水凝胶电容传感器在0.46kPa的固定压力下连续循环拉伸270次，相应的电容变化仍保持稳定，表明水凝胶在低加载压力下具有优异的耐久性。
图25为用于人体活动传感的基于MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶的电容传感器用于手指按压测试。
具体的测试步骤如下：
将制得的水凝胶分别粘附在大拇指，食指，中指和小拇指上，然后依次按压个手指下的水凝胶电容传感器，可以发现当对应的手指按压下去后，水凝胶电容传感器会产生相应的相对电容变化信号(4-6％)，其大小取决于按压时手指施加的力。这表明当用手指按压水凝胶时，它会表现出不同的电容信号来反馈相应的手指运动。因此可以作为电容传感器来反馈相应的手指按压行为。
实施例13
本实施例将实施例1中的MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶作为生物电电极，用于不同场景下的心电图信号采集，并与相应的商业化Ag/Ag/Cl电极做对比。
将MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶电极直接连接到两个不同的位置(即左右手腕)并连接到心电图采集设备以获得生物心电图信号(ECG)。如图26a所示，MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶电极在空气中记录的人体心电图波形与商业Ag/AgCl电极记录的相似，都可以清楚地区分P、QRS和T波形并提供相应的医疗信息。例如，两个P峰之间的时间延迟约为0.77s，这表明志愿者在此状态下的心率约为78beat min-1(图26a)。MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶不仅可以在空气中与人体皮肤保持紧密结合以收集人体生物电信号，而且在水下环境中也是可行的。而商用Ag/AgCl电极会由于从粘合剂边缘注入水而从皮肤上脱落并失去生物信号(图26b)。此外，使用MXene-PAA-AD/ADQ-CI电极在水中测量的信号幅度与在空气中测量的信号幅度相似，也可以准确地反馈P、QRS和T曲线。
该结果表明，与现有市售心电电极相比，本发明的MXene-PAA-AD/ADQ-CI水凝胶电极具有更广阔的使用场景，而且其获得的生物电信号更加稳定。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种可用于潮湿环境中粘附的多功能水凝胶传感器的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1）将牛血清白蛋白、聚丙烯酸、季铵盐壳聚糖和含多巴的聚合物溶解在甘油-聚乙二醇-水三元溶剂中，得到混合溶液1；所述含多巴的聚合物为电氧化海藻酸盐-多巴和未氧化海藻酸盐-多巴的混合物；
2）将MXene纳米片溶液加入所述混合溶液1中，得到混合溶液2；
3）将所述混合溶液2转移到模具中，并在4-8%湿度和25-30°C恒温恒湿条件下干燥24-36小时，得到干燥胶带样品；
4）将含有EDC和NHS的PBS溶液涂在所述胶带样品上，以交联BSA、PAA和海藻酸盐，得到MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶；
5）用去离子水洗涤所得MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶，直到洗涤溶液无色；
6）将所述MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶转移到去离子水中以达到溶胀平衡，在此期间每隔一段时间更换一次去离子水以去除未反应的反应物；
7）将所述MXene-PAA-AD/ADQ水凝胶转移到LiCl溶液中浸渍24-48小时，得到离子导电的湿粘附MXene-PAA-AD/ADQ-CI多功能水凝胶传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述牛血清白蛋白、聚丙烯酸、季铵盐壳聚糖和含多巴的聚合物的质量比为（1-2）：（4-6）：（1-1.4）：（2-4）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甘油-聚乙二醇-水三元溶剂中，甘油、聚乙二醇和水的体积比为（3-8）：（1-6）：6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene纳米片溶液的浓度为5-8wt‰。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene纳米片溶液与混合溶液1的体积比为（1-2）：（6-12）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有EDC和NHS的PBS溶液中，EDC的浓度为0.1-0.12 mol/L，NHS的浓度为0.1-0.12 mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述LiCl溶液的浓度为2-2.5 mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述LiCl溶液中浸渍24-48小时。
9.一种可用于潮湿环境中粘附的多功能水凝胶传感器，其特征在于，该多功能水凝胶传感器由权利要求1-8任一项所述制备方法得到。
10.根据权利要求9所述的多功能水凝胶传感器，其特征在于，所述多功能水凝胶传感器为电容传感器、应变传感器或生物电极。
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