CN115181056B - 一种荧光有机物cns及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光化合物技术领域，具体涉及一种荧光有机物CNS及其制备方法和应用，该方法包括如下步骤：按质量配比称取硫砜、咔唑和K2CO3，量取一定体积的丙酮，混合物加热反应；加入水分离有机样和无机样，加入二氯甲烷，将有机相中的丙酮旋干；放入真空干燥箱，干燥，即可得到CNS固体。本发明以硫砜基团为受体，咔唑为给体，合成一种荧光探针CNS荧光物质，进行荧光检测，发现其具有良好的荧光性能，且通过研究发现中性红染料浓度与CNS猝灭效率呈线性关系，该线性方程为：ΔF＝5.09C+170.7，因此基于此研究可以实现对中性红的定量测定。
Description
技术领域
本发明属于荧光化合物技术领域，具体涉及一种荧光有机物CNS及其制备方法和应用。
背景技术
有机荧光物质是一类具有特殊光学性能的化合物，它们能吸收特定频率的光，并发射出低频率较长波长的荧光释放所吸收的能量。某些有机化合物在紫外和短波长的可见光的激发下能发出荧光,产生可见光谱中鲜艳的颜色,这类物质称为日光型荧光染、颜料。荧光的产生，有色化合物分子通常处于能量最低的状态，称为基态。吸收紫外或可见光的能量后,电子跃迁至高能量轨道激发态。分子可有多个激发态。处于激发态的分子通过振动弛豫、内部转换等过程跃迁到分子的最低激发态的最低振动能级，再发生辐射跃迁回到基态，放出光子，产生荧光。
荧光分子本身浓度增大使其荧光猝灭的现象称为浓度猝灭或自猝灭。由于荧光的再吸收、荧光物质发生化学变化而观察不到荧光的现象一般不称为荧光猝灭。在利用荧光进行定量、液体闪击计数等包含荧光过程的测定方法中，一定要注意溶剂、共存杂质、氧气等猝灭剂的影响。利用某种物质对某一种荧光物质的荧光猝灭作用而建立的对该猝灭剂的荧光测定方法，即为荧光猝灭法。一般而言，荧光猝灭法比直接荧光测定法更为灵敏，具有更高的选择性。
现有技术中，缺少能够利用荧光猝灭法对中性红物质进行定量检测的荧光有机物CNS材料。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种荧光有机物CNS的制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种荧光有机物CNS的制备方法，包括如下步骤：
1)按质量配比称取硫砜、咔唑和K2CO3，量取一定体积的丙酮，将它们的混合物加入到烧瓶中；
2)将烧瓶固定在集热式磁力搅拌器上，通氮气回流，于60～70℃条件下反应6～24h；
3)加入水分离有机样和无机样，去除K2CO3；
4)在剩下的有机物加入二氯甲烷，并使用旋转蒸发仪进行蒸干，将有机相中的丙酮用旋转蒸发仪旋干；
5)放入真空干燥箱，于40～60℃下干燥12～36h，即可得到CNS固体。
进一步地，如上所述荧光有机物CNS的制备方法，步骤1)中，所述硫砜、咔唑和K2CO3的质量比为4～6：3～6：6～10。
进一步地，如上所述荧光有机物CNS的制备方法，步骤1)中，所述硫砜的质量与丙酮的体积比为0.005～0.02g/mL。
进一步地，如上所述荧光有机物CNS的制备方法，步骤2)中，于65℃条件下反应12h。
进一步地，如上所述荧光有机物CNS的制备方法，步骤5)中，于50℃下干燥24h。
一种荧光有机物CNS，由如上所述的制备方法制备得到。
进一步地，如上所述的荧光有机物，所述荧光有机物CNS在电镜图中呈树枝状颗粒；所述荧光有机物CNS有明显的光致发光性，在自然光下的CNS溶液为澄清透明颜色，在黑暗中用紫外灯照射，CNS溶液发出明显的蓝紫色荧光。
上述荧光有机物CNS可以应用在荧光猝灭法检测中性红。中性红物质浓度与CNS猝灭效率呈线性关系，该线性方程为：ΔF＝5.09C+170.7；其中，C为中性红浓度，单位：ppm。中性红物质的检测浓度范围为50～200ppm。
本发明的有益效果是：
本发明以硫砜基团为受体，咔唑为给体，合成一种荧光探针CNS荧光物质，进行荧光检测，发现其具有良好的荧光性能，且通过研究发现中性红染料浓度与CNS猝灭效率呈线性关系，该线性方程为：ΔF＝5.09C+170.7，因此基于此研究可以实现对中性红的定量测定。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中CNS的合成流程图；
图2为实施例一所制备CNS的电镜图；
图3为实施例一所制备CNS的XRD图；
图4为实施例一所制备CNS的红外光谱图；
图5为实施例一所制备CNS的紫外-可见吸收光谱图；
图6为黑暗环境中紫外灯照射CNS溶液图；
图7为CNS在不同激发波长下的荧光光谱图；
图8为十种染料对CNS猝灭效果对比图；
图9为不同pH条件下中性红对CNS的猝灭效果图；
图10为不同CNS用量的荧光光谱图；
图11为中性红浓度对CNS荧光光谱的影响图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种荧光有机物CNS的制备方法，包括如下步骤：
1)按质量配比称取硫砜、咔唑和K2CO3，量取一定体积的丙酮，将它们的混合物加入到烧瓶中；
2)将烧瓶固定在集热式磁力搅拌器上，通氮气回流，于60～70℃条件下反应6～24h；
3)加入水分离有机样和无机样，去除K2CO3；
4)在剩下的有机物加入二氯甲烷，并使用旋转蒸发仪进行蒸干，将有机相中的丙酮用旋转蒸发仪旋干；
5)放入真空干燥箱，于40～60℃下干燥12～36h，即可得到CNS固体。
本发明的相关具体实施例如下：
实施例1
有机物的制备以硫砜为前体，准确称取0.5g硫砜，0.68g咔唑以及0.834g K2CO3，量取50mL的丙酮，将它们的混合物加入到250mL烧瓶中，将烧瓶固定在集热式磁力搅拌器上，通氮气回流，于65℃条件下反应12h左右。由于合成后的产物由于同时存在有机相和无机相，所以使用水和二氯甲烷将两相分离。加入水分离有机样和无机样，去除K2CO3后，将剩下的有机物加入二氯甲烷，并使用旋转蒸发仪进行蒸干，将有机相中的丙酮用旋转蒸发仪旋干后，放入真空干燥箱50℃下干燥24h，即可得到CNS固体。CNS的合成流程如图1所示。
称一定量CNS作为溶质，四氢呋喃作为溶剂，配比浓度为1×10-5留待备用。CNS溶液放置于4℃冰箱密封保存。
实施例2
对实施例1制备的CNS进行表征和性质研究：
如图2所示的电镜图中，CNS呈树枝状颗粒。
如图3所示的XRD图中，CNS在2θ＝14.16°和2θ＝19.6°时出现尖锐峰，这说明CNS晶体形态高，这与电镜结果相一致，CNS呈现树枝状晶体。
如图4所示的红外光谱图中，分别在3442cm-1、2960cm-1、1592cm-1、1497cm-1、1489cm-1、1365cm-1、1325cm-1、1155cm-1附近出现了明显的吸收峰，在3442cm-1处的宽吸收峰为-OH的伸缩振动；2960cm-1处的吸收峰为甲基和亚甲基的C-H的对称和反对称伸缩振动；1592cm-1处的吸收峰为咔唑的骨架振动；1497cm-1、1489cm-1附近的吸收峰为咔唑基团苯环振动吸收峰；1365cm-1处的吸收峰为C-H的变形振动；1325cm-1-1100cm-1代表硫砜结构O＝S＝O的吸收峰。CNS红外光谱图中出现明显-OH伸缩振动峰的原因可能有以下几点：1.CNS固体未进行充分的烘干，可能含有空气中的水分；2.固体压片过程中操作不当；3.溴化钾不纯。
图5为CNS的紫外-可见吸收光谱图，由图可知，CNS在224nm，295nm和345nm处有吸收，这是由于CNS表面咔唑基团苯环或硫砜结构O＝S＝O发生了Π-Π*跃迁和n-Π*跃迁。
CNS的光学性质和稳定性研究如下：
制备的CNS有明显的光致发光性，在自然光下的CNS溶液为澄清透明颜色，在黑暗中用紫外灯照射，如图6所示，CNS溶液发出明显的蓝紫色荧光。如图7所示，激发波长从300nm到580nm的发射区间中，发射峰的荧光强度不断减小，发射峰的荧光强度在激发波长达到300nm，发射波长达到437nm时最大。因检测仪器无法获取激发波长在300nm以下的数据，因此后续实验均选用300nm激发波长。
实施例3
1)CNS对中性红的选择性
将实施例1制备的CNS粉末溶于四氢呋喃，配比为浓度为1×10-5的CNS溶液，其中甲基橙(Methyl ORange)、亚甲基蓝(Methylthionine chloride)、罗丹明B(Rhodamine B)、碱性品红(Basic Fuchsin)、中性红(Neutral red)、苏丹(Sudan)、灿烂黄(Brilliantyellow)、孔雀石绿(Malachite green)、维多利亚蓝(Victoria Blue)、结晶紫(Purplecrystal)这十种相同浓度(100ppm)的碱性染料分别取一滴与1mL稀释过后的CNS溶液混合，混合完成后即得十种测样。
为了考察哪种染料对CNS的猝灭效果相对最强，需要测定ΔF，测定时，需要设置激发波长为300nm，激发狭缝为2.5nm，发射狭缝为1.0nm。若检测结果ΔF越大，则荧光猝灭效果越好，由图8可知:中性红(Neutral red)对CNS的荧光猝灭效果最好。由此选择中性红(Neutral red)作为后续研究对象。
2)pH对中性红猝灭CNS效果影响
本实施例采用B-R缓冲体系，实验过程：向试管中分别加入2.5ml pH配比为1.81、2.72、3.76、4.72、5.73、6.72、7.75、8.78、9.79、10.7的B-R缓冲溶液，20μl 100ppm中性红，1ml稀释为1×10-5浓度的CNS溶液，加四氢呋喃定容至4ml，将混合物进行荧光测定并计算最大荧光强度的ΔF，由图9所示，随着pH值的增大，最大荧光强度的ΔF呈现的趋势为抛物线，即先增大后减小，当pH＝7.75时，最大荧光强度的ΔF值最大，这说明该酸度下中性红(Neutral red)对CNS的荧光猝灭效率达到了最大。后续实验皆在此pH条件下进行。
3)CNS用量对猝灭效果的影响
将CNS的体积用量作为变量，加入到荧光体系中测定ΔF,研究CNS的用量对荧光猝灭效果的影响，由图10可知：随着CNS溶液的加入量不断增多，荧光强度增幅变大后逐渐趋近平缓，即ΔF在加入1.6mlCNS溶液前荧光强度呈现较大增幅，而在加入1.6mlCNS溶液后荧光强度几乎不变，因此，为了节约试剂材料，后续实验选择1.6mlCNS溶液条件下进行。
4)线性范围
图11为1.6ml CNS溶液加入不同浓度(50ppm，100ppm，150ppm，200ppm，250ppm)中性红(Neutral red)对CNS荧光强度的影响情况。由图11可知，中性红对该体系的荧光强度猝灭效果随着中性红的浓度增大而增大，且在50～200ppm浓度范围内，中性红与ΔF呈现一种线性关系，该线性方程为：ΔF＝5.09C+170.7(C为中性红浓度，单位：ppm)，R2为0.9841，检出限(3s/k)为26.3ppm，其相对标准偏差为3.56％。
自制溶液用于测定加标回收率，结果如表1所示：
表1
| 加入物 | 加标量 | 加标测定值 | 回收率 |
| CNS | 50ppm | 51.32ppm | 102.6％ |
| CNS | 100ppm | 102.37ppm | 102.3％ |
| CNS | 150ppm | 147.45ppm | 98.3％ |
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (9)
1.一种荧光有机物CNS在荧光猝灭法检测中性红方面的应用，其特征在于，该荧光有机物CNS的结构为
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述荧光有机物CNS的制备方法包括如下步骤：
1)按质量配比称取硫砜、咔唑和K2CO3，量取一定体积的丙酮，将它们的混合物加入到烧瓶中；
2)将烧瓶固定在集热式磁力搅拌器上，通氮气回流，于60～70℃条件下反应6～24h；
3)加入水分离有机样和无机样，去除K2CO3；
4)在剩下的有机物加入二氯甲烷，并使用旋转蒸发仪进行蒸干，将有机相中的丙酮用旋转蒸发仪旋干；
5)放入真空干燥箱，于40～60℃下干燥12～36h，即可得到CNS固体。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤1)中，所述硫砜、咔唑和K2CO3的质量比为4～6：3～6：6～10。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤1)中，所述硫砜的质量与丙酮的体积比为0.005～0.02g/mL。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤2)中，于65℃条件下反应12h。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤5)中，于50℃下干燥24h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述荧光有机物CNS在电镜图中呈树枝状颗粒；所述荧光有机物CNS有明显的光致发光性，在自然光下的CNS溶液为澄清透明颜色，在黑暗中用紫外灯照射，CNS溶液发出明显的蓝紫色荧光。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：中性红物质浓度与CNS猝灭效率呈线性关系，该线性方程为：ΔF＝5.09C+170.7；
其中，C为中性红浓度，单位：ppm。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：中性红物质的检测浓度范围为50～200ppm。
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