CN115180824A - 防火玻璃组合物、防火玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃材料领域，公开了一种防火玻璃组合物、防火玻璃及其制备方法。所述组合物含有78‑82质量％的SiO2、0.5‑5质量％的Al2O3、2‑4.5质量％的Li2O+Na2O、0.01‑1质量％的SrO、0‑1质量％的BaO、10‑14.5质量％的B2O3和0.3‑1质量％的澄清剂；其中，1≤(Li2O+Na2O)/Na2O≤2.1，16≤(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Li2O+Na2O+SrO+BaO)≤24。该防火玻璃组合物制备得到的防火玻璃具有优良的防火性能和耐水性能，且能够有效降低制备过程中的熔制难度。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃材料领域，具体涉及一种防火玻璃组合物、防火玻璃及其制备方法。
背景技术
随着全球化的发展，经济水平的不断提高，半导体、医疗技术、生物技术、环境工程、化学工业等与水接触较为频繁的玻璃材料越来越多，同时对玻璃的安全性和耐水性的要求也在随之提高。普通浮法玻璃遇火破裂损坏时间短至几分钟，防火玻璃作为工业、民用、家电、建筑安全和防护新材料，关系到人们的生命财产安全。我国明确规定高层建筑部分外围护必须具备防火玻璃。防火玻璃具备隔烟、隔热、控制火势蔓延等功能，保障人们的生命安全和减少财产损失。
单片防火玻璃具有原料来源丰富、生产工艺简单等优点，在市场中单原片玻璃可能存在玻璃的耐水性不够优异，熔制难度大等工艺因素，产品质量的稳定性和一贯性难以保证，这些性能限制了单片防火玻璃的应用。因此，制备一种耐火性强、稳定耐用的透明玻璃成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的耐水性能不好以及熔制难度大的问题，提供一种防火玻璃组合物、防火玻璃及其制备方法，该防火玻璃组合物制备得到的防火玻璃具有优良的防火性能和耐水性能，且能够有效降低其制备过程中的熔制难度。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种防火玻璃组合物，所述组合物含有78-82质量％的SiO2、0.5-5质量％的Al2O3、2-4.5质量％的Li2O+Na2O、0.01-1质量％的SrO、0-1质量％的BaO、10-14.5质量％的B2O3和0.3-1质量％的澄清剂；其中，以质量计，1≤(Li2O+Na2O)/Na2O≤2.1，16≤(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Li2O+Na2O+SrO+BaO)≤24。
优选地，所述组合物含有78-82质量％的SiO2、1.4-5质量％的Al2O3、2.5-4.5质量％的Li2O+Na2O、0.2-1质量％的SrO、0质量％的BaO、10-13质量％的B2O3和0.4-0.9质量％的澄清剂。
优选地，93质量％≤SiO2+Al2O3+B2O3≤95质量％。
优选地，以质量计，16≤(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Li2O+Na2O+SrO+BaO)≤19。
进一步优选地，以质量计，1.4≤(Li2O+Na2O)/Na2O≤2.1。
优选地，所述澄清剂为稀土金属氧化物和/或卤化物。
进一步优选地，所述澄清剂为稀土金属氧化物和卤化物。
更优选地，所述稀土金属氧化物为La2O3，所述卤化物为氯盐和/或氟盐，所述La2O3和所述卤化物的质量比为0.01-0.3：1。
本发明第二方面提供一种防火玻璃的制备方法，该制备方法包括将上述第一方面所述的防火玻璃组合物的各成分混合进行熔融、澄清、均化、成型和退火。
优选地，所述熔融条件的条件包括：温度为1550-1650℃，时间为10-15h。
优选地，所述澄清的条件包括：温度为1600-1700℃，时间为2-4h。
优选地，所述均化的条件包括：温度为1480-1550℃，时间为1.5-2h。
优选地，所述成型的条件包括：温度为1150-1300℃。
优选地，所述退火的条件包括：温度为545-610℃，时间为5-30s。
本发明第三方面提供了一种防火玻璃，该防火玻璃由上述第二方面所述的制备方法制备得到。
本发明通过采用SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、BaO、B2O3和澄清剂的组合，并限定了Li2O和Na2O的质量比、以及SiO2、B2O3和Al2O3的总质量和Li2O、Na2O、SrO和BaO的总质量的比值，从而能够在提高保证玻璃防火性能的同时保证其耐水性能，有效降低其制备过程中的熔制难度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，第一方面提供一种防火玻璃组合物，所述组合物含有78-82质量％的SiO2、0.5-5质量％的Al2O3、2-4.5质量％的Li2O+Na2O、0.01-1质量％的SrO、0-1质量％的BaO、10-14.5质量％的B2O3和0.3-1质量％的澄清剂；其中，以质量计，1≤(Li2O+Na2O)/Na2O≤2.1，16≤(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Li2O+Na2O+SrO+BaO)≤24。
发明人在研究过程中发现，上述防火玻璃通过特定质量的SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、BaO、B2O3和澄清剂之间的相互配合，能够在保证其防火性能的同时提高其防水性能，使其具有更好的防火性能和防水性能，同时也能够降低其制备过程中的熔制难度，方便防火玻璃的制备。
为了能够进一步降低防火玻璃制备过程中的熔制难度，优选地，所述组合物含有78-82质量％的SiO2、1.4-5质量％的Al2O3、2.5-4.5质量％的Li2O+Na2O、0.2-1质量％的SrO、0质量％的BaO、10-13质量％的B2O3和0.4-0.9质量％的澄清剂。
根据本发明，为了能够进一步降低防火玻璃制备过程中的熔制难度，优选地，92质量％≤SiO2+Al2O3+B2O3≤96质量％。从更进一步降低防火玻璃制备过程中的熔制难度来考虑，进一步优选地，93质量％≤SiO2+Al2O3+B2O3≤95质量％。
根据本发明，优选地，以质量计，
16≤(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Li2O+Na2O+SrO+BaO)≤19。在该质量比条件下，防火玻璃制备过程中的熔制难度显著降低。
为了能够进一步降低防火玻璃制备过程中的熔制难度，优选地，以质量计，1.4≤(Li2O+Na2O)/Na2O≤2.1。
为了能够进一步降低防火玻璃制备过程中的熔制难度，优选地，所述澄清剂为稀土金属氧化物和/或卤化物。所述稀土金属氧化物可以是La2O3、Ce2O3和Nd2O3中的至少一种，所述卤化物可以是氟盐、氯盐、溴盐。从更进一步降低防火玻璃制备过程中的熔制难度来考虑，进一步优选地，所述澄清剂为稀土金属氧化物和卤化物。更优选地，所述稀土金属氧化物为La2O3，所述卤化物为氯盐和/或氟盐，所述La2O3和所述卤化物的质量比为0.01-0.3：1。进一步优选地，所述La2O3和所述卤化物的质量比为0.03-0.3：1。
根据本发明，所述氯盐可以是氯化钠、氯化钾或者其它含有氯离子的盐，所述氟盐可以是氟化钠、氟化钾或者其它含有氟离子的盐。优选地，所述氯盐为氯化钠和/或氯化钾，所述氟盐为氟化钠和/或氟化钾。进一步优选地，所述氯盐为氯化钠，所述氟盐为氟化钠。
优选地，在所述SiO2中，粒度分布在小于或等于106μm≥90％，粒度分布在600-710μm≤2％，粒度分布在大于或等于710μm≤0.5％。
在所述Al2O3中，粒径分布在大于或等于106μm≤1％。
所述Li2O以四硼酸锂的形式引入，所述四硼酸锂的粒径分布在大于或等于850μm≤2％。
所述Na2O以碳酸钠的形式引入，所述碳酸钠的粒径分布在大于或等于1180μm≤1％。
所述SrO以碳酸锶的形式引入，所述碳酸锶的粒径分布在大于或等于1000μm≤1％。
所述BaO以碳酸钡的形式引入，所述碳酸钡的粒径分布在大于或等于1000μm≤1％。
在所述B2O3中，粒径分布在大于等于2000μm≤1％。
根据本发明，第二方面提供一种防火玻璃的制备方法，所述制备方法包括将SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、BaO、B2O3和澄清剂混合后进行熔融、澄清、均化、成型和退火处理；
其中，SiO2 78-82质量％、Al2O3 0.5-5质量％、Li2O+Na2O 2-4.5质量％的、所述SrO0.01-1质量％、BaO 0-1质量％、B2O3 10-14.5质量％和澄清剂0.3-1质量％；以质量计，1≤(Li2O+Na2O)/Na2O≤2.1，16≤(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Li2O+Na2O+SrO+BaO)≤24。
在本发明所述方法中，将SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、BaO、B2O3和澄清剂按上述质量百分比配合得到的混合物易于熔融，能够显著降低熔制难度，且制备得到的防火玻璃具有较好的防火性能和防水性能。
根据本发明，熔融的温度为1550-1650℃，优选为1560-1620℃。熔融的时间没有特殊的限定，只要能够使得所述固体完全处于熔融状态即可，例如可以是时间为10-15h，优选为10-12h。
为了能够进一步提高其防水效果，优选地，所述澄清的条件包括：温度为1600-1700℃，时间为2-4h。
根据本发明，所述均化为搅拌均化，所述搅拌均化的条件包括：温度为1480-1550℃，转速为5-20rpm，时间为1.5-2h。所述成型为模具成型，成型的条件包括：温度为1150-1300℃，成型的速度没有特殊的限定，只需要将均化后的混合物置于上述温度环境下进行即可，具体可以设定为0.5-15m/min。所述退火处理的条件包括：温度为545-610℃，时间为5-30s。
为了能够进一步降低防火玻璃制备过程中的熔制难度，优选地，SiO278-82质量％、Al2O3 1.4-5质量％、Li2O+Na2O 2.5-4.5质量％、SrO 0.2-1质量％、BaO 0质量％、B2O310-13质量％和澄清剂0.4-0.9质量％。
根据本发明，为了能够进一步降低防火玻璃制备过程中的熔制难度，优选地，92质量％≤SiO2+Al2O3+B2O3≤96质量％。从进一步降低防火玻璃制备过程中的熔制难度来考虑，进一步优选地，93质量％≤SiO2+Al2O3+B2O3≤95质量％。
根据本发明，优选地，以质量计，
16≤(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Li2O+Na2O+SrO+BaO)≤19。在该质量比条件下，防火玻璃制备过程中的熔制难度显著降低。
为了能够进一步降低防火玻璃制备过程中的熔制难度，优选地，以质量计，1.4≤(Li2O+Na2O)/Na2O≤2.1。
为了能够进一步降低防火玻璃制备过程中的熔制难度，优选地，所述澄清剂为稀土金属氧化物和/或卤化物。所述稀土金属氧化物可以是La2O3、Ce2O3和Nd2O3中的至少一种，所述卤化物可以是氟盐、氯盐、溴盐。从进一步降低防火玻璃制备过程中的熔制难度来考虑，进一步优选地，所述澄清剂为稀土金属氧化物和卤化物。更优选地，所述稀土金属氧化物为La2O3，所述卤化物为氯盐和/或氟盐，所述La2O3和所述卤化物的质量比为0.01-0.3：1。进一步优选地，所述La2O3和所述卤化物的质量比为0.03-0.3：1。
优选地，在所述SiO2中，粒度分布在小于或等于106μm≥90％，粒度分布在600-710μm≤2％，粒度分布在大于或等于710μm≤0.5％。
在所述Al2O3中，粒径分布在大于或等于106μm≤1％。
所述Li2O以四硼酸锂的形式引入，所述四硼酸锂的粒径分布在大于或等于850μm≤2％。
所述Na2O以碳酸钠的形式引入，所述碳酸钠的粒径分布在大于或等于1180μm≤1％。
所述SrO以碳酸锶的形式引入，所述碳酸锶的粒径分布在大于或等于1000μm≤1％。
所述BaO以碳酸钡的形式引入，所述碳酸钡的粒径分布在大于或等于1000μm≤1％。
在所述B2O3中，粒径分布在大于或等于2000μm≤1％
根据本发明，第三方面提供一种防火玻璃，该防火玻璃有上述第二方面所述的制备方法制备得到。该防火玻璃具有较好的防火性能和防水性能。
为了能够进一步提高其防水效果，优选地，制备得到的所述防火玻璃的退火温度为550-600℃，应变温度为510-550℃，软化温度为800-860℃。
根据本发明一种特别优选的实施方式，提供一种防火玻璃的制备方法，所述制备方法包括将SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、BaO、B2O3和澄清剂混合后在1550-1650℃的条件下熔融10-15h，然后在1600-1700℃澄清2-4h后，在温度为1480-1550℃、转速为5-20rpm的条件下搅拌均化1.5-2h，并在1150-1300℃的条件下模具成型，最后在退火炉中退火5-30s；
SiO2 78-82质量％、Al2O3 1.4-5质量％、Li2O+Na2O 2.5-4.5质量％、SrO0.2-1质量％、BaO 0质量％、B2O3 10-13质量％和澄清剂0.4-0.9质量％；93质量％≤SiO2+Al2O3+B2O3≤95质量％，以质量计，16≤(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Li2O+Na2O+SrO+BaO)≤19，1.4≤(Li2O+Na2O)/Na2O≤2.1，所述澄清剂为稀土金属氧化物和卤化物，所述稀土金属氧化物为La2O3，所述卤化物为氯盐和/或氟盐，所述La2O3和所述卤化物的质量比为0.01-0.3：1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，软化点温度参照GB/T281 95—011《玻璃软化点测试方法》测定，应变点温度(1014·5dpa·s)参照ASTMC—33 6标准使用弯曲梁高温粘度计测定，退火点温度(1013dpa·s)参照ASTMC—33 6标准使用弯曲梁高温粘度计测定，熔化温度(102dpa·s)参照ASTMC—965使用筒式旋转高温粘度计测定，线膨胀系数参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定20-300℃的玻璃热膨胀系数，单位为10-7/℃，耐水侵蚀按照GB/T6582-1997测试得到，在1500℃的电阻率通过电桥法测得，具体参见期刊文件(田英良，王伟来，相志磊等，玻璃熔体高温电阻率测试方法与实践，玻璃与搪瓷，2019,47(2)，2019.4)。卧式膨胀仪购于美国Orton公司，仪器型号为2010STD。
实施例1
将81.66g的SiO2、1.88g的Al2O3、以Li2O计为2.5g的四硼酸锂、以Na2O计为2.3g的碳酸钠、以SrO计为0.2g的碳酸锶、以BaO计为0g的碳酸钡、11g的B2O3、0.01g的La2O3和0.74g的氯化钠混合后在1580℃的条件下熔融12h，然后澄清3h后，在温度为1500℃、转速为10rpm的条件下搅拌均化2h，模具成型，最后在退火炉中退火20s，其中各组分配比如表1所示，在实验过程中对各参数进行测量，其参数如表2所述。
实施例2-14和对比例1-5
实施例2-14和对比例1-5采用与实施例1相同的方法进行，不同之处在于使用表1、表3和表5所列的原料用量以及表2、表4和表6中的参数。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
通过表1-表6的结果可以看出，与对比例1相比，实施例中的耐水侵蚀数据明显低于对比例1，说明本发明的耐水侵蚀性能明显优于对比例1。与对比例2、对比例3以及对比例4相比，实施例中的软化点、耐水侵蚀性能与对比例2、对比例3以及对比例4相差不大，但是其在1500℃的电阻率明显低于对比例，而在1500℃的电阻率越低越有助于大电流通过，从而有助于熔制，进而降低制备过程中的熔制难度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种防火玻璃组合物，其特征在于，所述组合物含有78-82质量％的SiO2、0.5-5质量％的Al2O3、2-4.5质量％的Li2O+Na2O、0.01-1质量％的SrO、0-1质量％的BaO、10-14.5质量％的B2O3和0.3-1质量％的澄清剂；其中，以质量计，1≤(Li2O+Na2O)/Na2O≤2.1，16≤(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Li2O+Na2O+SrO+BaO)≤24。
2.根据权利要求1所述的防火玻璃组合物，其特征在于，所述组合物含有78-82质量％的SiO2、1.4-5质量％的Al2O3、2.5-4.5质量％的Li2O+Na2O、0.2-1质量％的SrO、0质量％的BaO、10-13质量％的B2O3和0.4-0.9质量％的澄清剂。
3.根据权利要求1或2所述的防火玻璃组合物，其特征在于，93质量％≤SiO2+Al2O3+B2O3≤95质量％。
4.根据权利要求1或2所述的防火玻璃组合物，其特征在于，以质量计，16≤(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Li2O+Na2O+SrO+BaO)≤19。
5.根据权利要求1或2所述的防火玻璃组合物，其特征在于，以质量计，1.4≤(Li2O+Na2O)/Na2O≤2.1。
6.根据权利要求1或2所述的防火玻璃组合物，其特征在于，所述澄清剂为稀土金属氧化物和/或卤化物；
优选地，所述澄清剂为稀土金属氧化物和卤化物；
优选地，所述稀土金属氧化物为La2O3，所述卤化物为氯盐和/或氟盐，所述La2O3和所述卤化物的质量比为0.01-0.3：1。
7.一种防火玻璃的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-6中任意一项所述的防火玻璃组合物的各成分混合后进行熔融、澄清、均化、成型和退火。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述熔融条件的条件包括：温度为1550-1650℃，时间为10-15h；
优选地，所述澄清的条件包括：温度为1600-1700℃，时间为2-4h；
优选地，所述均化的条件包括：温度为1480-1550℃，时间为1.5-2h；
优选地，所述成型的条件包括：温度为1150-1300℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述退火的条件包括：温度为545-610℃，时间为5-30s。
10.一种防火玻璃，其特征在于，该防火玻璃由权利要求7-9中任意一项所述的防火玻璃的制备方法制备得到。
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