CN115180632A - 一种稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法及应用，所述制备方法包括：（1）将稀土氯盐与硼源混合球磨后，在真空或惰性气氛下，分别从室温升温至不同温度进行加热反应，冷却，分别得稀土六硼化物多晶量子点、多晶纳米线或多晶纳米立方体初产物；（2）分别将初产物在水中，超声振荡，过滤，水洗，干燥，分别得稀土六硼化物多晶量子点、多晶纳米线或多晶纳米立方体粉体。本发明方法可通过不同温度的控制实现其粒径和形貌的可控制备，所得稀土六硼化物纳米粉体粒径均匀、易于分散，原料来源广，工艺过程简单可控，反应温度低、真空或常压下反应，硼源流失少、反应完全，且反应时间短、产率高，无需特殊设备要求，成本低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米粉体的形貌可控制备方法及应用，具体涉及一种稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法及应用。
背景技术
稀土六硼化物具有CsCl型晶体结构，常见的有六硼化镧（LaB6），对于三价的稀土金属La来说，B6网络结构只需要两个电子来稳定其结构，因而LaB6化合物富余有一个电子，其纳米材料不仅对太阳光的800～2500 nm的近红外辐射具有很强的局域表面等离共振吸收效应，而且对可见光也有较强的吸收，可应用于窗用透明隔热材料、太阳能光热转换材料、太阳能海水淡化领域。研究发现，纳米材料的光热转换效率与粒径和形貌息息相关，小于10 nm的量子点材料或超细纳米线具有几乎可达100%的光热转换效率（Nano Lett.2009, 9, 3: 1139-1146；ACS Nano, 2021, 15, 10:16376-16394.）。另外，最近研究发现六硼化物纳米线可用于电池材料（超级电容器和电池正极材料）（Materials todayenergy, 2018, 10: 28-33；Advanced Powder Technology, 2020, 31(2): 595-603.）。因此，实现六硼化镧超细纳米粉体的形貌可控制备在高效太阳能光热转换领域和电池材料领域等方面具有不可估量的应用前景。
CN 1923686 A和CN101503198A公开了一种固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法，但是，所述方法需要在密封高压环境下合成，高压比较危险，不适于大批量的连续工业生产。
CN 106395843 A和余艺平等人（Powder Technology, 2018, 323:203-207）公开了一种六硼化镧粉体的制备及其烧结性能研究，但是，制备过程中大量使用熔盐LiCl、KCl和NaCl，且洗涤之后溶于水中，难以回收利用，导致生产成本相对较高。
Mattox等人（Chem. Mater. 2015, 27, 6620.）公开了在氩气保护的低温360℃的圆底烧瓶中，通过搅拌硼氢化钠（NaBH4）和氯化镧（LaCl3）制备了粒径小于10 nm的胶体LaB6纳米晶体。但是，所述制备工艺难以大批量的工业生产。
CN 105197952 A公开了一种纳米单晶硼化镧的制备及其在电镜灯丝制备中的应用，纳米单晶硼化镧的制备是将球磨后的原料混合物在巨大的压力下压缩成型后，在300～700℃下烧结制备。但是，所述制备工艺比较复杂，需要巨大压力设备增加了生产成本，难以实现产业化。
综上，亟待找到一种可通过不同温度的控制实现其粒径和形貌的可控制备，所得稀土六硼化物纳米粉体形貌可控、粒径均匀、易于分散，原料来源广，工艺过程简单可控，反应温度低、真空或常压下反应，硼源流失少、反应完全，且反应时间短、产率高，无需特殊设备要求，成本低，适宜于工业化生产的稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法及应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种可通过不同温度的控制实现其粒径和形貌的可控制备，所得稀土六硼化物纳米粉体形貌可控、粒径均匀、易于分散，原料来源广，工艺过程简单可控，反应温度低、真空或常压下反应，硼源流失少、反应完全，且反应时间短、产率高，无需特殊设备要求，成本低，适宜于工业化生产的稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法及应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法，包括以下步骤：
（1）将稀土氯盐与硼源混合球磨后，在真空或惰性气氛下，分别从室温升温至不同温度进行加热反应，冷却至室温，分别得稀土六硼化物多晶量子点、多晶纳米线或多晶纳米立方体初产物；
（2）分别将步骤（1）所得稀土六硼化物多晶量子点、多晶纳米线或多晶纳米立方体初产物在水中，进行超声振荡，过滤，水洗，干燥，分别得稀土六硼化物多晶量子点、多晶纳米线或多晶纳米立方体粉体。
本发明方法的发明思路是：本发明方法通过采用不同的升温方式，以固相法生成了不同形貌的稀土六硼化物，特别是生成了多晶形态的量子点、纳米线和立方体，而现有方法通常是采用的气相法，只能生成单晶纳米线。
优选地，步骤（1）中，所述稀土氯盐中的稀土与硼源中的硼元素的摩尔比为1:2～12（更优选1:5～10）。
优选地，步骤（1）中，所述稀土氯盐为无水氯化镧和/或氯氧镧等。
优选地，步骤（1）中，所述硼源为硼氢化锂或硼氢化锂与其它碱金属硼氢化合物的混合物等。硼氢化锂的熔点低，容易在低温下分解放热，从而降低反应温度；另外，生成的液态单质锂对晶体生长具有导向作用有助于纳米线的生成。
优选地，步骤（1）中，所述混合球磨的转速为200～400 rpm，时间为1～10 h（更优选2～8 h），至粒径为200目筛下。
优选地，步骤（1）中，所述真空的真空度为0～100 Pa。真空条件下使得生成的纳米材料中氧的含量越少越好。
优选地，步骤（1）中，所述惰性气氛为氩气或氦气等。本发明方法所使用的惰性气氛为纯度≥99.9%的高纯气氛。
优选地，步骤（1）中，所述加热反应的具体操作为：分别先以5～20 ℃/min（更优选5～10 ℃/min）的速率，升温至300～350 ℃，保温1～5 h，再分别以1～30 ℃/min（更优选2～10 ℃/min）的速率分别升温至400～550 ℃、550～650 ℃或650～1200 ℃（更优选700～1000 ℃）三个温度段，分别保温1～10 h（更优选2～8 h）。前部分升温加热的目的是尽可能的降低原料中和制备过程中吸附的水的含量。在400～550 ℃下硼氢化锂分解生成氢化锂，氢化锂对晶体生长没导向作用，因而导致产物是六硼化镧多晶量子点；在550～650 ℃下硼氢化锂分解生成的液态单质锂对六硼化镧晶体生长具有导向作用，导致生成六硼化镧多晶纳米线；在650～1200 ℃下硼氢化锂分解生成的单质锂很容易挥发出去，对六硼化镧纳米材料的生长无导向作用，导致生成六硼化镧纳米立方体。
优选地，步骤（1）中，所述冷却是以5～40 ℃/min（更优选5～20 ℃/min）的速率冷却至室温。
优选地，步骤（2）中，所述超声振荡的频率为20～40 kHz，温度为10～60 ℃（更优选20～50 ℃），每次超声振荡的时间为30～60 min。在水中超声振荡的过程中，可让单质金属和去离子水充分反应，并将反应生成的氯化锂充分溶于水。
优选地，步骤（2）中，所述水洗的温度为10～80 ℃（更优选10～30 ℃）。
优选地，步骤（2）中，所述重复超声振荡、过滤和水洗操作≥3次，至水洗液中滴加饱和AgNO3或Ca(OH)2溶液无白色沉淀为止。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为30～80 ℃，时间为1～24 h（更优选8～16h）。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种稀土六硼化物纳米粉体的应用，将所述制备方法所得稀土六硼化物纳米粉体应用于窗用透明隔热材料、太阳能光热转换材料、太阳能海水淡化及电池材料领域。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明方法可通过不同温度的控制实现其粒径和形貌的可控制备，获得稀土六硼化物多晶量子点、多晶纳米线或多晶纳米立方体粉体；本发明方法原料来源广，工艺过程简单可控，反应温度低、真空或常压下反应，硼源流失少、反应完全，且反应时间短、产率（实际产物质量/理论产物质量*100%）高达92.3%，无需特殊设备要求，成本低，适宜于工业化生产；
（2）本发明方法所得稀土六硼化物纳米粉体形貌可控、粒径均匀、易于分散，可广泛用于窗用透明隔热材料、太阳能光热转换材料、太阳能海水淡化及电池材料领域。
附图说明
图1是本发明实施例1所得六硼化镧多晶量子点的SEM图像；
图2是图1中六硼化镧多晶量子点的粒径分布图；
图3是本发明实施例1所得六硼化镧多晶量子点的TEM图像；
图4是本发明实施例1所得六硼化镧多晶量子点的SAED 图谱；
图5是本发明实施例2所得六硼化镧多晶纳米线的XRD图谱；
图6是本发明实施例2所得六硼化镧多晶纳米线的SEM图像；
图7是本发明实施例2所得六硼化镧多晶纳米线的TEM图像；
图8是本发明实施例2所得六硼化镧多晶纳米线的SAED 图谱；
图9是本发明实施例3所得六硼化镧多晶纳米立方体的SEM图像；
图10是图7中六硼化镧多晶纳米立方体的粒径分布图；
图11是本发明实施例3所得六硼化镧多晶纳米立方体的TEM图像；
图12是本发明实施例3所得六硼化镧多晶纳米立方体的SAED 图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明方法所使用的惰性气氛为纯度≥99.9%的高纯气氛；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
一种稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法实施例1
（1）将0.01 mol（2.45 g）无水氯化镧与0.08 mol（1.74g）硼氢化锂，在400 rpm转速下，混合球磨4 h至粒径为200目筛下后，在高纯氩气气氛下，从室温以5 ℃/min的速率，升温至300 ℃，保温2 h，再以2 ℃/min的速率升温至400 ℃，保温3 h，进行加热反应，以5℃/min的速率冷却至室温，得六硼化镧多晶量子点初产物；
（2）将步骤（1）所得六硼化镧多晶量子点初产物在水中，于30 kHz、40 ℃下，进行超声振荡，每次30 min，过滤，在30 ℃下，水洗，重复超声振荡、过滤和水洗操作4次，至水洗液中滴加饱和AgNO3溶液无白色沉淀为止，在80 ℃下，干燥10 h，得1.59 g六硼化镧多晶量子点（产率为78.1 %）。
如图1所示，本发明实施例所得六硼化镧多晶量子点尺寸分布均匀。
如图2、3所示，本发明实施例所得六硼化镧多晶量子点的平均粒径为8.6 nm，粒径小于10 nm，表明其为量子点。
如图4所示，本发明实施例所得六硼化镧多晶量子点的SAED 图谱呈现环状衍射花样，表明其为多晶量子点。
一种稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法实施例2
（1）将0.01 mol（2.45 g）无水氯化镧与0.06 mol（1.31g）硼氢化锂，在300 rpm转速下，混合球磨6 h至粒径为200目筛下后，在高纯氩气气氛下，从室温以6 ℃/min的速率，升温至320 ℃，保温1.5 h，再以5℃/min的速率升温至600 ℃，保温4 h，进行加热反应，以10 ℃/min的速率冷却至室温，得六硼化镧多晶纳米线初产物；
（2）将步骤（1）所得六硼化镧多晶纳米线初产物在水中，于30 kHz、30 ℃下，进行超声振荡，每次40 min，过滤，在25 ℃下，水洗，重复超声振荡、过滤和水洗操作3次，至水洗液中滴加饱和AgNO3溶液无白色沉淀为止，在60 ℃下，干燥12 h，得1.72 g六硼化镧多晶纳米线（产率为84.5 %）。
如图5所示，本发明实施例所得六硼化镧多晶纳米线的结晶性好、无杂相，为六硼化镧纯相。
如图6所示，本发明实施例所得六硼化镧多晶纳米线形貌规则呈线状，长度为100nm以上。
如图7所示，本发明实施例所得六硼化镧多晶纳米线TEM图像，平均直径约为10nm。
如图8所示，本发明实施例所得六硼化镧纳米线的SAED 图谱呈现环状衍射花样，表明其为多晶纳米线。
一种稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法实施例3
（1）将0.01 mol（2.45 g）无水氯化镧与0.08 mol（1.74 g）硼氢化锂，在200 rpm转速下，混合球磨8 h至粒径为200目筛下后，在真空度为50 Pa的真空下，从室温以7 ℃/min的速率，升温至350 ℃，保温2 h，再以2 ℃/min的速率升温至800 ℃，保温5 h，进行加热反应，以15 ℃/min的速率冷却至室温，得六硼化镧多晶纳米立方体初产物；
（2）将步骤（1）所得六硼化镧多晶纳米立方体初产物在水中，于40 kHz、20 ℃下，进行超声振荡，每次50 min，过滤，在20 ℃下，水洗，重复超声振荡、过滤和水洗操作4次，至水洗液中滴加饱和AgNO3溶液无白色沉淀为止，在80 ℃下，干燥10 h，得1.88 g六硼化镧多晶纳米立方体（产率为92.3 %）。
如图9所示，本发明实施例所得六硼化镧多晶纳米立方体尺寸分布均匀。
如图10、11所示，本发明实施例所得六硼化镧多晶纳米立方体的平均粒径为15.4nm。
如图12所示，本发明实施例所得六硼化镧多晶纳米立方体的SAED 图谱呈现环状衍射花样，表明其为多晶立方体。
一种稀土六硼化物纳米粉体的应用实施例1
将本发明实施例1所得六硼化镧多晶量子点应用于太阳能光热转换材料，具体操作如下：
将本发明实施例1所得六硼化镧多晶量子点配制成0.02 wt%的分散液，取一定量的分散液置于高透明的石英比色皿中，用安装有热电偶的软木塞将其密封（热电偶浸入分散液中），即可得到六硼化镧分散液太阳能光热转换器。将其置于光功率密度为一个太阳光（1 kW/m2）的太阳光模拟器下，采用与热电偶连接的温控仪记录六硼化镧分散液的温度变化。通过计算得到，当模拟太阳光功率密度为1 kW/m2 时，六硼化镧分散液的温度在40 ℃以下时，光热转换效率为90%以上。
一种稀土六硼化物纳米粉体的应用实施例2
将本发明实施例2所得六硼化镧多晶纳米线应用于太阳能光热转换材料，具体操作如下：
将本发明实施例2所得六硼化镧多晶纳米线配制成0.8 wt%的分散液，取40 g置于烧杯中。用裁切好的直径为3 cm的三聚氰胺海绵浸入其中3天，使海绵细丝上吸附有六硼化镧多晶纳米线，然后，将其置于60 ℃烘箱中烘干12 h，即可得到六硼化镧多晶纳米线太阳能光热转换器。将粘附有六硼化镧多晶纳米线的海绵放入装有3.5 wt% NaCl的模拟海水的烧杯中，将模拟太阳光的功率密度调至为一个太阳光，即：1 kW/m2 ，进行模拟海水淡化蒸发，记录其质量变化。通过计算得到，当模拟太阳光的功率密度为1 kW/m2 时，水的蒸发速率为1.61 kg·m-2·h-1 ，光热转换效率为77.34%。
一种稀土六硼化物纳米粉体的应用实施例3
将本发明实施例3所得六硼化镧多晶纳米立方体应用于太阳能光热转换材料，具体操作如下：
将本发明实施例3所得六硼化镧多晶纳米立方体配制成0.8 wt%的分散液，取50 g置于烧杯中。用裁切好的直径为3 cm为三聚氰胺海绵浸入其中3天，使海绵细丝上吸附有六硼化镧多晶纳米立方体，然后将其置于60 ℃烘箱中烘干12 h，即可得到六硼化镧多晶纳米立方体太阳能光热转换器。将粘附有纳米六硼化镧的海绵放入装有3.5 wt% NaCl的模拟海水的烧杯中，将模拟太阳光的功率密度调至为一个太阳光，即：1 kW/m2，进行模拟海水淡化蒸发，记录其质量变化。通过计算得到，当模拟太阳光的功率密度为1 kW/m2 时，水的蒸发速率为1.50 kg·m-2·h-1 ，光热转换效率为70.33%。
Claims (6)
1.一种稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将稀土氯盐与硼源混合球磨后，在真空或惰性气氛下，分别从室温升温至不同温度进行加热反应，冷却至室温，分别得稀土六硼化物多晶量子点、多晶纳米线或多晶纳米立方体初产物；
（2）分别将步骤（1）所得稀土六硼化物多晶量子点、多晶纳米线或多晶纳米立方体初产物在水中，进行超声振荡，过滤，水洗，干燥，分别得稀土六硼化物多晶量子点、多晶纳米线或多晶纳米立方体粉体。
2.根据权利要求1所述稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述稀土氯盐中的稀土与硼源中的硼元素的摩尔比为1:2～12；所述稀土氯盐为无水氯化镧和/或氯氧镧；所述硼源为硼氢化锂或硼氢化锂与其它碱金属硼氢化合物的混合物；所述混合球磨的转速为200～400 rpm，时间为1～10 h，至粒径为200目筛下。
3.根据权利要求1或2所述稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述真空的真空度为0～100 Pa；所述惰性气氛为氩气或氦气。
4.根据权利要求1～3之一所述稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热反应的具体操作为：分别先以5～20 ℃/min的速率，升温至300～350 ℃，保温1～5 h，再分别以1～30 ℃/min的速率分别升温至400～550 ℃、550～650 ℃或650～1200 ℃三个温度段，分别保温1～10 h；所述冷却是以5～40 ℃/min的速率冷却至室温。
5.根据权利要求1～4之一所述稀土六硼化物纳米粉体的形貌可控制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述超声振荡的频率为20～40 kHz，温度为10～60 ℃，每次超声振荡的时间为30～60 min；所述水洗的温度为10～80 ℃；所述重复超声振荡、过滤和水洗操作≥3次，至水洗液中滴加饱和AgNO3或Ca(OH)2溶液无白色沉淀为止；所述干燥的温度为30～80℃，时间为1～24 h。
6.一种如权利要求1～5之一所述制备方法所得稀土六硼化物纳米粉体的应用，其特征在于：将权利要求1～5之一所述制备方法所得稀土六硼化物纳米粉体应用于窗用透明隔热材料、太阳能光热转换材料、太阳能海水淡化及电池材料领域。
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