CN115176409A - 发电设备 - Google Patents
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Abstract
发电设备(1)具备:驻极体(2),其具有第一带电面(21)及第二带电面(22);第一发电部(10A),其包含形成于第一、第二带电面(21)的第一、第二电极(31、32),在第一带电面(21)上,第一电极以使成为集电面(20)的一部分露出的状态配置;第二发电部(10B),其包含第三电极(33)和第二电极,该第三电极(33)与第一带电面(21)隔开间隔而对置,并且能够平行移动;以及蓄电部(41)及输出部(42)中的至少一者。驻极体(2)是包含带隙能量为4eV以上的无机电介质的驻极体材料通过极化处理进行驻极体化而成的驻极体。
Description
相关申请的相互参照
本申请基于2020年2月28日提出申请的日本专利申请No.2020-032539号,在此引用其记载内容。
技术领域
本发明涉及使用了驻极体的发电设备。
背景技术
作为将环境中存在的能量转换为电力的能量收集技术,对利用驻极体的静电感应进行发电的环境发电元件的实用化进行了研究。作为驻极体的构成材料,一般使用氟树脂等有机高分子材料,例如,已知使用了链状的含氟树脂、主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物的材料。
作为使用了驻极体的环境发电元件,提出了一种振动发电元件,其使与固定电极上的驻极体对置的可动电极振动,使被可动电极感应的电荷量变化,并以电力的形式取出。另外,对这样的振动发电元件在各种领域中的应用进行了各种研究。例如,在专利文献1中公开了,将静电感应型转换元件应用于传感器、促动器,该静电感应型转换元件以如下方式构成:在一对基板的对置面形成含氟聚合物膜,制成驻极体,将一对基板中的一者作为固定基板,使其相对于成为可动基板的另一者相对运动。静电感应型转换元件以在对置面混合存在驻极体和导体的方式配置,并规定其面积比例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4871642号公报
发明内容
对于这样的振动发电元件而言,通过作为外部能量的振动,与驻极体对置的可动电极相对运动,驻极体与可动电极之间的静电容量变化,由此能够进行发电。换言之,在利用振动发电元件作为发电设备的情况下,即使连接至传感器、促动器等负载,在不从外部输入振动等运动能量的期间,也不能进行发电,发电设备的利用环境有限。或者,为了高效地利用环境振动,必须像专利文献1那样对驻极体及导体的配置下功夫,电极构成、可动电极的支撑结构等容易变得复杂。
本发明的目的在于,提供使用驻极体、在不从外部输入振动等运动能量的期间也能够进行发电的发电设备。
本发明的一方式涉及一种发电设备,其具备:
驻极体,其具有以不同的极性带电的第一带电面及第二带电面;
第一发电部,其包含形成于上述第一带电面的第一电极和形成于上述第二带电面的第二电极,在上述第一带电面上,上述第一电极以使成为集电面的一部分露出的状态配置;
第二发电部,其包含第三电极和上述第二电极,上述第三电极与上述第一带电面隔开间隔而对置,并且能够在与上述第一带电面平行的方向上相对移动;以及
与上述第一发电部及上述第二发电部电连接的蓄电部及输出部中的至少一者,
上述驻极体是包含带隙能量为4eV以上的无机电介质的驻极体材料通过极化处理进行驻极体化而成的驻极体。
在上述构成的发电设备中,构成驻极体的无机电介质具有4eV以上的高带隙能量,能够增大极化处理时的绝缘破坏电压。因此,例如,通过在加热条件下施加高的电压,能够得到高的表面电位。此外,查明了通过在驻极体的两带电面分别形成电极,例如,以使带电面的一部分露出的状态配置一个电极,并连接至蓄电部或输出部时,可以将电力取出。
其理由尚未明确,但推测由于驻极体的高表面电位,浮游电荷等被固定于露出的集电面,另一方面,由于构成驻极体的无机电介质的残留极化经时变化,因此能够实现电荷的移动。因此,通过将这样的构成设为第一发电部,并且同时设置包含与驻极体对置的可动电极的第二发电部,即使在没有外部能量的输入的期间,也能够进行发电。而且,通过将两个发电部与蓄电部或输出部连接,能够以比较简易的构成实现高效的电力利用。
如上所述,根据上述方式,可以提供使用驻极体、即使在不从外部输入振动等运动能量的期间也能够进行发电的发电设备。
附图说明
关于本发明的上述目的及其他目的、特征、优点参照添附的附图并通过下述的详细描述而变得更明确。该附图如下:
图1是示出实施方式1中的发电设备的整体概要构成的示意图,
图2是示出实施方式1中的形成于构成发电部的驻极体的第一带电面的第一电极的配置例的示意图,
图3是用于对实施方式1中的发电部的操作和供电部的构成例进行说明的示意图,
图4是用于对实施方式1中的发电部的操作和供电部的构成例进行说明的示意图,
图5是用于对实施方式1中的发电设备的发电的机理进行说明的示意图,
图6是用于对实施方式1中的驻极体的极化方法进行说明的示意图,
图7是用于对试验例1中的表面电位的测定方法进行说明的示意图,
图8是示出试验例1中的反复测定后的表面电位的时间变化的曲线图,
图9是用于对试验例1中的感应电荷量的测定方法进行说明的示意图,
图10是示出试验例1中的感应电荷量的时间变化的曲线图,
图11是示出试验例2中的作为驻极体材料的LAO系复合氧化物的Ca取代量与表面电位的关系的曲线图,
图12是示出实施方式2中的形成于驻极体的成为第一电极的多个电极部形状例的示意图,
图13是示出实施方式2中的形成于驻极体的成为第一电极的多个电极部的集合体构成例的示意图,
图14是示出试验例3中的形成于驻极体的多个电极部的电极间隔与表面电位的关系的示意图及曲线图。
具体实施方式
(实施方式1)
参照附图对与发电设备相关的实施方式1进行说明。
如图1所示,本方式的发电设备1具备使用了驻极体2的第一发电部10A及第二发电部10B,并且具备与第一发电部10A及第二发电部10B电连接的蓄电部41及输出部42中的至少一者。蓄电部41及输出部42构成供电部4,第一、第二发电部10A、10B的发电电力能够通过供电部4向外部供给。
驻极体2具有以不同的极性带电的第一带电面21及第二带电面22。在第一带电面21形成有第一电极31,在第二带电面22形成有第二电极32。第一发电部10A包含形成于驻极体2的第一电极31及第二电极32而构成,第二发电部10B包含与第一带电面21对置的第三电极33、和第二电极32而构成。
驻极体2是包含带隙能量为4eV以上的无机电介质的驻极体材料通过极化处理进行驻极体化而成的驻极体。此时,在形成于驻极体2的第一电极31及第二电极32中,形成于第一带电面21的第一电极31以使成为集电面20的一部分露出的状态配置。第三电极33与第一带电面21隔开间隔而对置,并且以能够在与第一带电面21平行的方向上相对移动的方式配置。
此时,在第一发电部10A中,在驻极体2上形成有集电面20,并且在与集电面20相接的第一电极31与第二电极32之间电连接有供电部4,由此,能够将在集电面20中积累的电荷取出,向蓄电部41蓄电,或者通过输出部42输出至外部。另外,在第二发电部10B中,与第一带电面21对置的第三电极33通过振动等外部能量的输入而相对移动,由此,受第三电极33感应的电荷能够移动,能够实现对供电部4的蓄电或输出。
通过如此地将第一发电部10A与第二发电部10B组合,能够实现高效的发电及供电。
以下,对用于发电设备1的驻极体2的具体例进行详细叙述。
对于使用了驻极体2的第一、第二发电部10A、10B和发电设备1的具体构成例,在后面叙述其详细情况。
构成本方式的驻极体2的驻极体材料包含带隙能量为4eV以上的无机电介质作为主成分。此处,“主成分”可以是指仅由无机电介质材料构成的驻极体材料,也可以存在在将无机电介质材料制成驻极体材料的过程中添加若干的其他成分的情况。另外,也可以存在在将驻极体材料制成驻极体2的过程中、在可得到期望的驻极体特性的范围内添加其他成分的情况。
驻极体2是通过对这样的驻极体材料进行极化处理、将其驻极体化而成的。换言之,“驻极体化”是指通过实施极化处理而表现出表面电位,制成带电物质。此处,驻极体材料例如成形为规定厚度的板状形状,将厚度方向作为极化方向X,进行驻极体化,由此得到在表面保持正极性或负极性的电荷、向周围提供静电场的驻极体2。
此处,将图1中的上下方向作为驻极体2的极化方向X,以下,将极化方向X的一个表面作为上表面,将另一个表面作为下表面而进行说明。此时,驻极体2的上表面成为第一带电面21,下表面成为第二带电面22,处于以互不相同的极性带电的状态。另外,驻极体2具有在上表面的第一带电面21中使其一部分向大气露出的构成,将露出面作为集电面20。下表面的第二带电面22未成为具有露出面的构成,但也可以露出一部分。
作为成为驻极体材料的无机电介质,例如使用具有包含磷酸离子和氢氧化物离子的磷灰石结构的无机化合物。磷灰石是指,由组成式M10(ZO4)6(X)2表示的化合物的总称,组成式中的ZO4和X与磷酸离子和氢氧化物离子对应。代表性地,具有晶胞被分类为六方晶系、并且空间群为P63/m这样的晶体结构、采取非化学计量组成的情况也较多。具有包含磷酸离子和氢氧化物离子的磷灰石结构的无机化合物是指由组成式M10(PO4)6(OH)2表示的化合物,作为金属元素M,可举出Ca等二价的碱土类金属元素。
通过使用这样的无机化合物,可以得到具有高表面电位的驻极体2,能够实现高电荷捕获量。优选地,作为具有包含磷酸离子和氢氧化物离子的磷灰石结构的无机化合物,使用羟基磷灰石(HA)。羟基磷灰石是如下化合物:在满足化学计量的情况下的组成式为(Ca10(PO4)6(OH)2),具有晶胞被分类为六方晶系、并且空间群为P63/m这样的晶体结构。
优选地,成为无机电介质材料的无机化合物中,磷灰石结构中的氢氧化物离子的含量比化学计量比少。羟基磷灰石通过将具有氢氧化物离子和磷酸离子的原料粉末例如以超过1250℃且小于1500℃的温度进行烧成而成为六方晶羟基磷灰石的晶体结构,在该过程中,氢氧化物离子的含量比化学计量比少。这是因为羟基磷灰石被加热,由此发生从羟基的脱水,由羟基磷灰石生成氧化羟基磷灰石(OHA),发生晶体缺陷。
或者,作为无机电介质,也可以使用以包含不同的两种金属元素A、B、且由组成式ABO3表示的复合氧化物作为基本组成的氧化物材料。复合氧化物优选使用具有无定形结构的复合氧化物、或者具有钙钛矿晶体结构的复合氧化物,可以是由于结构中形成的缺陷等而氧的含量比基本组成少的构成(组成式ABOx;x≤3)。优选地,如果是氧量比基本组成的化学计量比少的构成,则容易导入缺陷,表面电位容易变大。
在驻极体2中,认为缺陷的存在对于表面电位的表现是重要的,如果在带隙材料中也使用无定形(非晶质)结构的复合氧化物或钙钛矿结构的复合氧化物晶体,则容易导入缺陷。由此,可得到具有高表面电位的驻极体2,能够实现高电荷捕获量。
例如,无定形结构的复合氧化物相对于同等组成的钙钛矿结构的氧化物晶体容易形成由非键合状态的悬空键引起的缺陷。另外,钙钛矿结构的氧化物晶体可能会通过后述的元素取代而导入缺陷。此外,在采用无定形结构的复合氧化物的情况下,可以在比氧化物晶体低的温度下形成,因此,在设备制作时,能够抑制对布线等的热损伤。
具有钙钛矿结构的复合氧化物是指由组成式ABO3表示的具有钙钛矿型的晶体结构的复合氧化物,代表性地具有立方晶系的晶胞。金属元素A位于立方晶的各顶点,金属元素B位于立方晶的中心位置,氧原子O相对于各金属元素A、B以正八面体配位。在钙钛矿结构中,由于氧原子的缺乏而采取非化学计量组成的情况也较多。在该情况下,可以由组成式ABOx(x<3)表示,氧量比化学计量比少,由此,发生晶体缺陷。优选地,优选氧量比化学计量比少的构成,有助于表面电位的提高。
作为具体例,由组成式ABO3表示的复合氧化物可以设为金属元素A(A位点)为选自La、Y、Pr、Sm及Nd中的稀土类元素R、且金属元素B(B位点)为Al的构成。将三价的稀土类元素R与三价的Al组合而成的钙钛矿结构的复合氧化物(RAlO3;稀土类铝酸盐)的带隙能量为4eV以上,较大,相对介电常数比较小(例如为100以下),因此,能够实现高表面电位。另外,可以使用价格比较低廉的材料制作,在制造成本方面是有利的。
在钙钛矿结构中,只要占据A位点的金属元素A、与占据B位点的金属元素B的组合是满足组成式ABO3的组合,就没有特别限制。在该情况下,例如,除了三价的金属元素A与三价的金属元素B的组合以外,还可以设为一价与五价、二价与四价的组合。
就组成式ABO3而言,可以成为A位点的金属元素A中的一部分或B位点的金属元素B中的一部分、或者这两者被由不同的金属元素构成的掺杂元素取代而成的组成。在该情况下,掺杂元素是价数比金属元素A、B低的金属元素时,容易在结构中产生由氧空位导致的缺陷。例如,在金属元素A为三价的稀土类元素R的情况下,优选使用二价的碱土类金属元素(包含Mg),在金属元素B为三价的Al的情况下,优选使用选自二价的碱土类金属元素(包含Mg)及Zn中的一种以上元素。
金属元素A、B的组合没有特别限制,掺杂元素只要是价数比被取代的金属元素A、B的价数低的金属元素即可。由于被更低价数的掺杂元素取代,为了保持电中性,在钙钛矿结构中产生由氧缺乏引起的晶体缺陷,有助于表面电位的提高。此时,在掺杂元素的取代量与缺陷量之间存在相关性,因此,可以通过控制掺杂元素的导入量来控制影响控制表面电位的缺陷量,可得到稳定的表面电位特性。
具体而言,作为稀土类铝酸盐的代表例,可举出铝酸镧(LaAlO3),可设为用碱土类金属元素(例如,Ca)取代一部分La而得的构成。在该情况下,可以由组成式(La,Ca)AlO3-δ表示,式中,δ表示氧缺陷量。氧缺陷量根据掺杂元素的取代量、气氛等而变化。将掺杂元素的取代比例设为x(原子%)时,如果氧缺陷是由取代引起的,则组成式成为La(1-x)CaxAlO3-x/2。
取代金属元素A的掺杂元素的取代比例例如可以在0.5原子%~20原子%的范围内适当设定。同样,取代金属元素B的掺杂元素的取代比例例如优选设为0.5原子%~20原子%的范围。在将取代比例设为0.5原子%以上的情况下,与未导入掺杂元素的情况相比,可得到表面电位提高的效果。优选地,将取代比例设为1原子%以上时,表面电位大幅提高。然而,取代比例接近20原子%时,观察到由掺杂元素的导入带来的效果降低的倾向。其理由不一定明确,但推测在相对介电常数变大使表面电位降低的方向上起到作用。因此,在取代比例不超过20原子%的范围内,以可得到期望的特性的方式适当设定取代比例即可。
在本方式中,驻极体2通过将上述的无机电介质材料、例如将具有磷灰石结构的无机化合物制成规定形状的烧结体而得的材料(以下,称为无机化合物烧结体)、或者将钙钛矿结构的复合氧化物制成规定形状的烧结体而得的材料(以下,称为复合氧化物烧结体)进行极化处理而得到。成为驻极体2的无机化合物烧结体、或者复合氧化物烧结体可以具有任意的外形形状(例如,矩形平板状或圆盘形状等)。
另外,驻极体2可以制成包含这样的无机电介质材料的膜(以下,称为无机电介质膜)。例如,无机电介质材料如果是无机化合物,则成为无机化合物膜,如果是复合氧化物,则成为复合氧化物膜。这样的无机电介质膜例如可以通过使用溅射法等任意的成膜方法将无机电介质材料在基板上成膜,以期望膜厚的薄膜的形式形成。作为基板,除了导电性Si基板等导电性基板以外,还可以使用绝缘性基板。
另外,驻极体2可以制成使无机电介质粒子分散于母材膜中而得到的复合膜,该无机电介质粒子是通过将这样的无机电介质材料制备成粒子状而得到的。在该情况下,可以使用无机电介质粒子与母材材料混合而成的材料,例如利用印刷法等任意的方法,在基板上以期望膜厚的复合膜的形式形成。作为成为母材膜的母材材料,只要是耐热性、耐电压性优异的材料即可,除了聚酰亚胺等有机系材料以外,还可以使用能够以液态成膜的任意的材料。
如此地,驻极体2的形态没有特别限制,另外,在基板上形成有驻极体2的情况下,也可以制成在驻极体2与基板之间层叠有导电膜等其他层的构成。或者也可以将形成于基板上的驻极体2在极化处理后以从基板剥离后的状态使用。
用于进行驻极体化的极化处理方法没有特别限定,通过在制成规定形状的驻极体材料的两表面分别形成电极并施加电压而进行。极化处理条件例如优选以100℃以上、电场强度成为1kV/mm以上的方式施加直流电压。在发电设备用途中,为了实现高效的发电,作为表面电位,需要设为100V以上,通过电场强度为1kV/mm以上的极化处理,能够实现期望的表面电位。另外,通过以高于室温的温度进行极化处理,即使在使用环境成为高温的用途中,也能够实现稳定的驻极体性能。
接下来,对第一、第二发电部10A、10B的构成例进行说明。
在图1中,第一发电部10A通过在如此得到的驻极体2的两表面形成一对电极而形成。驻极体2成为极化方向X的两表面以不同的极性带电的状态,将上表面作为第一带电面21(例如,负极性),将下表面作为第二带电面22(例如,正极性),分别配置第一电极31、第二电极32。
此外,第一带电面21与第二带电面22的极性是一个例子,成为不同的带电状态即可。
在第一发电部10A中,配置于第一带电面21的第一电极31由多个电极部30的集合体形成,多个电极部30相互电连接。在未配置多个电极部30的区域,第一带电面21露出于大气中,该露出面作为集电面20发挥功能。在第一带电面21的集电面20上,与驻极体2的内部极化状态相应的电荷(例如,负极性)被储存,表现出表面电位(例如,负极性),同时其中一部分的电荷经由相邻的第一电极31移动,能够进行集电。
如图2所示,成为第一电极31的多个电极部30例如可以制成由相互平行的多个条状电极30a、和包围条状电极30a的外侧的环状电极30b形成的构成。在图2左图所示的例子中,驻极体2具有矩形形状,使其与相同形状的第一带电面21对应,环状电极30b形成为沿着第一带电面21的周缘部的规定宽度的矩形环状。条状电极30a例如以连接环状电极30b的对置的两条边之间的方式配置,隔开规定间隔以规定宽度形成。
在第一带电面21上,集电面20由被条状电极30a和环状电极30b包围的带状的多个露出面形成。如此地,如果是在第一带电面21上形成有多个集电面20、在各自的周缘部处与条状电极30a或环状电极30b相接的构成,则在集电面20上积累的可移动的电荷容易经由相邻的条状电极30a或环状电极30b被取出。
或者,如图2右图所示,在为圆盘状的驻极体2的情况下,可以配置沿着相同形状的第一带电面21的周缘部延伸、将多个条状电极30a相互连接的条状电极30c。或者,可以将包围多个条状电极30a的外侧的环状电极30b(未图示)形成为沿着第一带电面21的周缘部的规定宽度的圆环状。多个条状电极30a例如将条状电极30c作为一端侧、或者在环状电极30b的内侧隔开规定间隔以规定宽度相互平行地形成。
在图1中,第二电极32例如形成于第二带电面22的整个面。配置第二电极32的区域并不一定被限定,也可以成为第二带电面22的一部分露出的构成。第一、第二发电部10A、10B的第一电极31、第二电极32、第三电极33为金属电极,例如通过包含金(Au)、铂(Pt)等贵金属或贵金属合金等的电极材料构成。
此时,如图3所示,可以将成为供电部4的蓄电部41及输出部42电连接至第一发电部10A的第一电极31与第二电极32之间,将产生的电荷取出。蓄电部41和输出部42在连接至第一电极31的第一布线L1、与连接至第二电极32的第二布线L2之间并联,并且在连接至第三电极33的第三布线L3、与第二布线L2之间并联,通过转换开关部5,能够实现第一、第二发电部10A与供电部4的连接的转换。
蓄电部41储存通过第一、第二发电部10A、10B产生的电力,例如,可以使用电容器等蓄电元件C而构成。输出部42具备与外部的负载(负载电阻R)等连接的输出端子部42a,能够将通过第一、第二发电部10A、10B产生的电力通过输出端子部42a向外部供给。输出部42可以将第一、第二发电部10A、10B的产生电力直接向外部供给,也可以将蓄电部41的蓄电电力向外部供给。
在第二发电部10B中,与驻极体2对置地配置的第三电极33例如可以设定为与第一电极31同样的多个电极部30的集合体。第三电极33与驻极体2的第一带电面21隔开间隔而对置,被未图示的支撑部以能够在与第一带电面21平行的方向上移动的方式弹性支撑。在第三电极33中,与第一带电面21相反极性(例如,正极性)的电荷受到感应,从外部输入振动等,第三电极33相对于第一带电面21相对移动时,其一部分变得剩余而能够移动。由此,能够将在第二发电部10B中产生的电荷积累在供电部4的蓄电部41、或者向输出部42供给。
转换开关部5的构成没有特别限定,只要能够将在第一、第二发电部10A、10B中产生的电荷向蓄电部41或输出部42供给即可。此处,例如,设置开闭第一布线L1的开闭开关51,并且在将第三布线L3与蓄电部41或输出部42连接的分支路中,在到达蓄电部41的分支路L31中设置开闭开关52。
转换开关部5可以通过未图示的转换控制部分别控制开闭开关51~52的开关。例如,在将开闭开关51关闭而将发电部10与供电部4连接的状态下,可以将开闭开关52打开,将第一发电部10A与蓄电部41连接,对产生的电荷进行蓄电,并且将第二发电部10B与输出部42连接,将由振动发电产生的电荷通过输出部42供给至负载。
或者,如图4所示,可以在将开闭开关51打开而将第一发电部10A与供电部4的连接断开的状态下,将开闭开关52关闭,将蓄电部41与输出部42连接。在该情况下,即使不从第二发电部10B供给由振动发电带来的电荷,也能够将在蓄电部41积累的电荷通过输出部42供给至负载。
如此地,根据本方式的构成,通过适当转换转换开关部5,将第一、第二发电部10A、10B与供电部4连接。而且,即使在不对第二发电部10B输入振动等外部能量的期间,也能够通过第一发电部10A的产生电力或在蓄电部41中积累的电力向负载输出。
此处,如此构成的第一发电部10A的发电机理并不一定已查明,但例如如下所述地考虑。
如图5左图所示,极化处理后的驻极体2处于以下状态:在成为驻极体材料的无机电介质中,在内部存在的多个电偶极子D在极化方向X上整齐排列,产生残留极化P。由此,与驻极体2的极化方向X相应地吸附大气中的带电荷的分子、离子等(浮游电荷)。例如,如图所示,在上表面的第一带电面21为正极侧时,反极性的负电荷N以消除残留极化P的方式存在,这些负电荷N通常被第一带电面21束缚,不能自由地移动。
与此相对,确认了在本方式的成为驻极体材料的无机电介质中,如后述的试验例那样,在驻极体2的两表面配置电极,由此能够将电荷取出。其理由并不一定明确,但推测由于大气中离子等的吸附,残留极化P的大小经时变化,随之产生可移动的负电荷N。
例如,如图5右图所示,相对于变化后的残留极化P’(P>P’),将其消除所需的电荷发生变化,由此,第一带电面21(集电面20)的电荷变得过量。在该情况下,可以通过电极等将剩余的一部分负电荷N捕获,能够作为第一发电部10A发挥功能。
(试验例1)
通过以下的方法制作了构成实施方式1的第一、第二发电部10A、10B的驻极体2。
作为构成驻极体2的无机电介质材料,使用具有磷灰石结构的无机化合物、即氧化羟基磷灰石(以下记载为OHA;带隙能量:5.3eV),作为试验例1,制作了对OHA烧结体进行极化处理而得到的驻极体2的试验用试样。
<粉体的制备>
首先,作为OHA烧结体的原料,准备下述的羟基磷灰石(以下记载为HA)粉末,以成为规定的试样尺寸的方式进行称量。相对于该HA粉末,以成为3.2质量%的方式称量下述的聚乙烯醇(以下记载为PVA)。
·生物材料研究用磷灰石HAP单斜晶Ca10(PO4)6(OH)2;富士胶片和光纯药株式会社制
·聚乙烯醇聚合度1500;富士胶片和光纯药株式会社制
接下来,在培养皿中适量注入纯水,在加热搅拌器上进行加热,同时使称量的PVA溶解。接下来,将预先称量的HA加入培养皿内的PVA溶液中进行混合。用保鲜膜覆盖该培养皿,放入加热至100℃以上的干燥机中,干燥1天以上。
<粉体的分级及成形体的制作>
将干燥后的试样从培养皿转移至研钵,使用研棒将其粉碎。接下来,将分级成30μm~38μm而得到的粉体每次量取约0.3g,使用单轴加压成型器成形为13mmφ的圆盘状。此时,最初,以30MPa、2分钟施加压力,接下来,以60MPa、2分钟、进一步以90MPa、2分钟、最后以120MPa、3分钟依次施加压力,得到了包含HA·PVA混合粉末的成形体。
此外,在进一步制作大型的圆盘状试样的情况下,将分级成30μm~38μm的粉体每次量取约0.55g,使用单轴加压成型器成形为18mmφ的圆盘状。在该情况下,最初以60MPa、2分钟施加压力、接着以120MPa、2分钟、进一步以180MPa、2分钟、最后以240MPa、3分钟依次施加压力,得到了包含HA·PVA混合粉末的成形体。
<OHA烧结试样的制作>
将得到的成形体载置于铺设有铂筛网的氧化铝制的烧结舟上,在该状态下,使用管状炉,在大气下以1400℃烧结2小时。由此制作了圆盘状的OHA烧结试样。
<极化处理>
使用图6所示的极化处理装置对如此得到的OHA烧结试样实施了极化处理。在图5中,对于OHA烧结试样11而言,将一对金电极2a、2b预先烧结于厚度方向(极化方向X)的上下表面11a、11b(下表面的金电极2b省略图示)。将该OHA烧结试样11夹持于分别缠绕有铂线12的两根氧化铝棒13之间,以可以对一对金电极2a、2b之间施加电压的方式构成。两根氧化铝棒13比OHA烧结试样11的直径长,通过在其长度方向(与极化方向X正交的方向)的两端部用氟树脂(聚四氟乙烯)制的线14捆扎而固定。接下来,将其缠绕在极化用仪器上,用硅油15对整体进行涂敷来防止空气的绝缘破坏。
将该极化用仪器放入箱式炉,放置至炉内温度稳定在200℃。接下来,在稳定在200℃的状态下,在OHA烧结试样11的一对金电极2a、2b之间施加8.0kV/mm的直流电场1小时,进行了极化处理。经过规定时间后,在持续施加直流电场的状态下,自然冷却至成为40℃以下。
<驻极体的制作>
极化处理后,使用研磨片将OHA烧结试样11的两表面的一对金电极2a、2b除去。接下来,使用乙醇和纯水分别对OHA烧结体11进行了10分钟的超声波清洗。将其进一步在100℃的干燥机中放置3小时以上,由此得到了驻极体2。
<表面电位测定>
如图7上图所示,将如上所述地得到的试验例1的驻极体2静置于接地的台16上,进行了表面电位的测定。测定中使用表面电位计(MODEL341-B:Trek Japan Co.,Ltd.制),使测定探针17与驻极体2对置,以非接触的方式测定表面电位,读取经过5400秒钟后的值。其结果如下所述,得到了超过3900V(绝对值)的高表面电位。
[试验例1:OHA驻极体表面电位:-3947V]
<表面电位的反复测定>
进而,按照图7中用箭头表示的顺序反复进行表面电位的测定。首先,如图7下图所示,从驻极体2的对置位置移开测定探针17,接下来,如图7中图所示,使接地的金属电极板18与驻极体2的表面接触而短路。然后,通过上述的方法再次使测定探针17对置,测定表面电位,反复进行上述操作。将表面电位的时间变化示于图8。
如图8所示,虽然通过短路,驻极体2的表面电荷脱离,暂时检测不到表面电位,但是之后表面电荷再次上升。另外,通过反复进行短路和断开,表面电荷的上升反复发生。表面电荷虽然与第一次相比按照第二次、第三次的顺序降低,但是随着时间经过而稳定。这表示由于短路被断开,驻极体2的表面变得能够再带电,表面电荷反复复原。
<感应电荷量测定>
如图9示意性地示出,制作在驻极体2的第一带电面21及第二带电面22上分别形成有第一电极31及第二电极32的发电部10,连接公知的库仑计。第一电极31具有多个电极部30夹着带状的集电面20而相邻的电极图案。对于成为第一电极31的电极图案而言,将以成为线宽100μm、间距100μm的方式进行了图案加工的金属掩模设置于驻极体2的第一带电面21上,通过使用了金(Au)靶的溅射以成为膜厚约300nm的方式制膜。
将该发电部10静置于接地的金属台上,使铜制的电极板和库仑计的探针同时与驻极体2的第一带电面21侧接触,对感应电荷量进行测定。将感应电荷量的时间变化示于图10。
如图10所示,可知通过使用试验例1的驻极体2,感应电荷量随着时间而上升,电荷经时持续储存于库仑计的电容器中。
(比较例1)
为了进行比较,对于作为驻极体材料使用以下的氟树脂系的有机高分子材料、在基板上形成的驻极体膜,同样地进行表面电位及感应电荷量的测定并进行了评价。
CYTOP(注册商标)CTL-809M AGC株式会社制
<驻极体膜的制作>
通过旋涂在500rpm、30秒的条件下将上述的氟树脂系驻极体材料在铜制基板上成膜。然后,以200℃进行1小时的热处理,由此制作了比较例1的氟树脂驻极体膜。
<极化处理>
所得到的氟树脂驻极体膜的极化处理中使用了电晕放电装置。将驻极体膜静置于加热至120℃的台上,施加-6.44kV的直流电压,进行1分钟的电晕放电处理,进行了极化。
<表面电位测定>
对于如上所述地得到的氟树脂驻极体膜,与试验例1同样地进行了表面电位的测定。其结果如下所述,氟树脂驻极体膜的表面电位为300V(绝对值),大幅低于样品1的表面电位。
[比较例1:氟树脂驻极体膜表面电位:-300V]
将试验例1、比较例1的结果示于表1。此外,表1中的表面电位的大小为绝对值,在以下的说明中,在没有特别地标记符号的情况下,表示绝对值。
表1
<感应电荷量测定>
对于得到的驻极体膜,与试验例1同样地形成图案电极,进行了感应电荷量的测定。在氟树脂驻极体膜的表面,与试验例1同样地通过溅射对由金电极膜(膜厚约300nm)形成的图案电极进行了制膜。将形成有该电极图案的氟树脂驻极体膜静置于接地的金属台上,使库仑计的探针与氟树脂驻极体膜的电极面接触,由此对感应电荷量进行了测定。在图10中,将感应电荷量的时间变化与试验例1的结果一起作为比较例1而示出。
此处,图10的结果示出将测定开始时刻的比较例1的表面电位作为基准进行了修正后的感应电荷量的时间变化。在使用了氟树脂驻极体膜的比较例1中,几乎未观察到由经时变化导致的感应电荷量变化,判断在氟树脂驻极体膜的状态下无法作为发电部发挥功能。与此相对,如上所述,可知使用了试验例1的驻极体2的发电部10的感应电荷量比比较例1高,进而随着时间上升,能够有效地用作发电设备1。
(试验例2)
通过以下的方法制作了构成实施方式1的第一、第二发电部10A、10B的驻极体2。
作为构成驻极体2的无机电介质材料,使用了LAO系复合氧化物,该LAO系复合氧化物具有钙钛矿结构的铝酸镧(LaAlO3)中的一部分La被掺杂元素取代而成的组成。此处,将掺杂元素设为Ca,以成为(La0.995,Ca0.005)AlO3-δ的组成的方式制备原料,对由此得到的复合氧化物烧结体进行极化处理,制作了试验例2的驻极体2。
此外,对于LAO系无机电介质材料而言,作为代表性组成的铝酸镧(LaAlO3)的带隙能量为5.6eV,即使是用作为掺杂元素的Ca取代了Al的一部分的构成,也具有几乎同等的带隙能量。
<粉体的制备>
首先,作为LAO系复合氧化物烧结体的原料,准备了以下示出的硝酸盐的试剂,以Ca的取代量成为0.5原子%的方式称量。在加入有各个试剂的烧杯中添加20ml的超纯水,得到了将各试剂溶解而成的溶液。
·La(NO3)3·6H2O(3N)6.03g富士胶片和光纯药株式会社制
·Al(NO3)3·9H2O(2N)5.25g富士胶片和光纯药株式会社制
·Ca(NO3)2·4H2O(3N)16.5mg富士胶片和光纯药株式会社制
将得到的各试剂的溶液转移至塑料烧杯,使用搅拌机进行了搅拌混合。搅拌通过在塑料烧杯中放入搅拌子、并以500rpm使搅拌子旋转而进行。在加入有该混合溶液的烧杯中,一边用pH计进行测量一边使用滴管每次少量添加摩尔浓度为12M的NaOH水溶液,将pH调整为10.5。然后,通过抽滤回收沉淀物,用约100ml的乙醇、超纯水进行了清洗。
此外,NaOH水溶液用的NaOH及乙醇使用了以下的试剂。
·NaOH特级(颗粒状)关东化学株式会社制
·乙醇(99.5)关东化学株式会社制
接下来,将放置有清洗后的试样的滤纸放入120℃的干燥机,干燥12小时以上。将干燥后的试样放入玛瑙研钵,进行粉碎,进一步进行了分级(<100μm)。
<成形体/烧结体的制作>
将通过分级得到的粉体放入氧化铝舟,进行了预烧。作为预烧条件,以升温速度2.5℃/min将温度升高至1000℃,在1000℃下保持了6小时后,以降温速度2.5℃/min将温度降低至室温。
将预烧后的试样加入玛瑙研钵,进行粉碎,进一步进行分级(<100μm),制成了成形用粉体。将约0.65g的成形用粉体放入φ13mm的成型器,以250MPa的压力进行3分钟的加压,制成了圆盘状的成形体。
以烧结温度以上对得到的成形体进行烧成,得到了由LAO系复合氧化物烧结体形成的LAO烧结试样。作为烧成条件,以升温速度2.5℃/min将温度提高至1650℃,在1650℃下保持2小时后,以降温速度2.5℃/min将温度降低至室温。得到的烧结试样的直径为φ11mm左右。厚度通过研磨调整至1mm。
另外,对于得到的LAO烧结试样,利用ICP发光分光分析法进行元素分析,确认得到了期望组成(La0.995,Ca0.005)AlO3-δ的烧结体。具体而言,用研钵对LAO烧结试样进行粉碎并溶解于溶剂中,将由此得到的溶液作为分析试样,根据基于ICP(高频感应耦合等离子体)的发光线辨别烧结体的成分元素。其结果如下所示,相对于原料制备时的Ca的取代比例(进样Ca取代量)即0.5原子%,得到了几乎同等的分析结果(0.51原子%)。
(进样Ca取代量0.5原子%)
ICP分析结果0.51原子%
此外,LAO烧结试样的分析不限定于ICP发光分光分析法,也可以采用XPS(X射线光电子分光分析)法、XRF(荧光X射线分析)法等任意的方法。通过如上所述地导入掺杂元素,容易控制取代量,另外,定量评价也能够容易地进行。
<极化处理和表面电位测定>
对于如此得到的LAO烧结试样,与试验例1同样地进行极化处理,制成了驻极体2。对该驻极体2同样地测定表面电位。将其结果一并记载于表1。
如表1所示,在用Ca取代了LaAlO3的一部分La的试验例2中,表面电位为438V(绝对值),通过施加8.0kV/mm的直流电场,得到了400V以上的高表面电位。
(比较例2~3)
为了进行比较,作为La未被取代的LaAlO3烧结体,使用市售的LaAlO3(100)单晶基板(Crystal Base Co.,Ltd.制),通过与上述试验例1同样的方法进行极化处理,制成了比较例2的驻极体。另外,制作作为钙钛矿结构的复合氧化物的带隙能量为3.5eV的钛酸钡(BaTiO3)的烧结体,通过与上述试验例1同样的方法进行极化处理,制成了比较例3的驻极体。
对于比较例2~3的驻极体,与试验例1同样地测定了表面电位。将其结果一并记载于表1。
如表1所示,在由LaAlO3的单晶形成、并且未被掺杂元素取代的比较例2中,表面电位为20V(绝对值),大幅降低。另外,在使用了带隙能量小于4eV的BaTiO3的比较例3中,表面电位为4V,进一步降低。
(试验例3~6)
通过与试验例2同样的方法,制作了由LAO系复合氧化物烧结体形成的驻极体2,该LAO系复合氧化物烧结体通过在La(1-x)CaxAlO3-δ的组成中基于掺杂元素(Ca)的La的取代比例(x)如下所述进行变更而得到。
·试验例3(La0.99Ca0.01)AlO3-δ
·试验例4(La0.95Ca0.05)AlO3-δ
·试验例5(La0.9Ca0.1)AlO3-δ
·试验例6(La0.8Ca0.2)AlO3-δ
如表2所示,使用以将基于掺杂元素(Ca)的La的取代比例(x)在1原子%~20原子%的范围内进行变更、成为期望的组成的方式制备的原料,制作成形体,进行烧成,对得到的烧结试样进行极化处理,制成了驻极体2。
对于得到的试验例3~6的驻极体2,与试验例1同样地测定表面电位,将结果一并记载于表2。另外,在表2中一并示出复合氧化物烧结体的相对介电常数。
表2
根据表2可以明确,在试验例3~6中,与试验例2相比,表面电位增加,得到了1400V(试验例6)~3688V(试验例4)的超过1000V的高表面电位。推测这是因为相对于钙钛矿结构的LaAlO3,通过更低价数的掺杂元素进行取代,从而产生与取代量相应的氧缺陷,有助于高表面电位的表现。
图11基于比较例2和试验例2~6示出Ca取代量与表面电位的关系,在0.5原子%以上的Ca取代量条件下,表现出高表面电位,通过Ca取代量增加至1原子%~5原子%,表面电位进一步大幅上升。在Ca取代量超过5原子%的范围中,也得到了高表面电位,但是观察到了Ca取代量越多、表面电位越低的倾向。
另一方面,如表2所示,观察到了Ca取代量越多、复合氧化物烧结体的相对介电常数越高的倾向。推测这是由于,氧缺陷量与基于掺杂元素的取代比例相应地增加,由此得到了使表面电位上升的效果,另一方面,相对介电常数增加,由此导致电荷的泄漏变得容易发生,使表面电位上升的效果被抑制。
根据这些结果,优选相对于进入钙钛矿结构的A位点或B位点的金属元素A、B,基于掺杂元素的取代比例优选设为0.5原子%~20原子%的范围。
如上所述,通过使用由复合氧化物烧结体形成的无机电介质材料,能够形成热稳定性优异、能控制晶体缺陷量、并且在使用环境中具有稳定的特性的驻极体2。
(实施方式2)
参照附图对与发电设备1相关的实施方式2进行说明。本方式的基本构成与上述实施方式1同样,成为第一发电部10A的电极形状的变形例。以下,以不同点为中心进行说明。
此外,在实施方式2之后使用的符号中与以上的实施方式中使用的符号相同的符号只要没有特别示出,就表示与以上的实施方式中同样的构成要素等。
在上述实施方式1中,如上述图2所示,由多个条状电极30a、30c和环状电极30b构成形成于圆盘形状或矩形形状的驻极体2的第一带电面21上的第一电极31,但这些电极形状是一个实例,也可以是不同的形状。例如,如图12所示,多个电极部30相互连接即可,可以不成为被环状电极30b包围的形状。
具体而言,如图12中的(A)所示,在相互平行的多个条状电极30a的一端侧,可以沿着第一带电面21的一边形成与该多个条状电极30a正交的条状电极30c。另外,如(B)所示,可以设为格子状电极30d来代替条状电极30a,如(C)所示,条状电极30a可以不是恒定的宽度。在该情况下,条状电极30a例如成为两侧缘的一部分以圆弧状向外侧突出的圆弧状电极30e。
此外,可以如图12中的(D)所示地设为在顶点相互连接的菱形电极30f的组合、或者可以如(E)所示地设为将同心圆状的多个环状电极30b组合而成的形状,还可以如(F)所示地设为在比圆形电极30g的轮廓线更靠近内侧设置有多个圆形的冲孔30h的形状。在任意形状的情况下,均通过多个电极部30之间或冲孔30h形成成为集电面20的露出面。另外,条状电极30c以多个电极部30相互连接的方式形成于第一带电面21的周缘部并向外部引出。
如此地,各电极部30的形状或将这些形状组合而成的电极集合体的形状可以任意地设定。当然也可以设为除图12中示出的形状以外的形状。
如图13所示,可以使用引线接合将多个电极部30相互连接,来代替将多个电极部30相互连接的环状电极30b、条状电极30c等形成于第一带电面21上。在该情况下,如图13中的(A)所示,多个引线W分别连接至多个条状电极30a(参照图12中的(A))。另外,在图13中的(B)中,将图12中的(B)中示出的格子状电极30d的部分作为集电面20,配置被集电面20包围的多个矩形电极30i,并用多个引线W进行连接。
此外,如图13中的(C)~(E)所示,可以将多个圆形电极30g、菱形电极30f、环状电极30b通过多个引线W相互连接。在图12中的(F)中示出的圆形电极30g的情况下,连接一条引线W向外部引出。
此时,在第一发电部10A中,为了高效地将电荷取出,优选在第一电极31中,相邻的多个电极部30的电极间隔的至少一部分成为8mm以下。换言之,优选形成于多个电极部30之间的集电面20的宽度的至少一部分成为8mm以下。优选地,电极间隔成为8mm以下的区域越广越优选,例如,在第一带电面的包含中央部的主区域中,可以以成为第一电极31的电极间隔成为8mm左右或8mm以下的方式设定电极形状及配置。电极间隔越是小于8mm,形成于电极间的集电面20的宽度越窄,在集电面20上积累的电荷越容易通过相邻的电极部30被捕获。
另外,在第二发电部10B中,为了通过静电感应使第三电极33产生电荷,在第一电极31中,优选相邻的多个电极部30的电极间隔的至少一部分为100μm(0.1mm)以上。优选地,电极间隔成为100μm以上的区域越广越优选,例如,在第一带电面的包含中央部的主区域中,可以以成为第一电极31的电极间隔成为100μm左右或100μm以上的方式设定电极形状及配置。由此,能够使第一带电面21的表面电位为100V以上,并且能够在第二发电部10B中,使与第一带电面21对置的第三电极33高效地产生电荷。
因此,在第一电极31中,优选相邻的多个电极部30的电极间隔的至少一部分成为100μm~8mm。由此,能够在第一发电部10A中,高效地捕获集电面20的电荷,并且在第二发电部10B中,通过在集电面20残留的电荷产生感应电荷。
(试验例3)
如图14所示,在与试验例1同样地形成的圆盘状的驻极体2的第一带电面21上形成成为第一电极31的多个电极部30,变更其电极间隔而制作了多个测定用试样。多个电极部30为大致半圆形状,以相互对置的直线状的边平行的方式配置,将其最短距离即电极间隔d变更为0.1mm(100μm)、1mm、2mm、4mm、6mm、8mm,由此准备了各试样(试样1~试样6),作为测定用试样。
对于这些测定用试样,与试验例1同样制作OHA烧结试样,在200℃下施加8.0kV/mm的直流电场1小时而进行极化处理,制成了驻极体2。对于驻极体2,在将极化处理用的金电极进行研磨而除去后,与试验例1同样地进行遮掩下的溅射,以电极间隔d成为0.1mm(100μm)~8mm的方式对成为多个电极部30的金电极膜进行了图案制膜。
对于如此得到的测定用试样,分别与试验例1同样地测定表面电位,对表面的带电状态进行了评价。此时,通过将多个电极部30接地而将驻极体2的电场局部地静电屏蔽。将各测定用试样的表面电位测定结果示于表3及图14。
表3
如表3所示,这些试样1~试样6的表面电位均小于试验例1(表面电位:3947V)。另外,如图14所示,在电极间隔d为8mm的试样1中,表面电位为3670V,较高,按照试样2(d=6mm)、试样3(d=4mm)、试样4(d=2mm)、试样5(d=1mm)的顺序,电极间隔d越小,表面电位越低,在试样6(d=0.1mm)中,表面电位成为105V。推测这是由于,相对于试验例1的驻极体2,通过在第一带电面21配置第一电极31,成为集电面20的表面的电荷经由第一电极31而移动,其结果是,表面电位降低。
根据该结果认为,形成于具有集电面20的第一带电面21上的第一电极31如果具有多个电极部30的电极间隔d成为8mm以下的区域,则可以得到捕获电荷的功能。另外认为,电极间隔d越小,集电面20的电荷越容易向相邻的电极部30移动,表面电位越低,因此,优选地,使成为8mm以下的区域变得更广时,变得有利于第一发电部10A中的发电。
另一方面,即使在电极间隔d为0.1mm的试样6中,也保持105V这样的比较高的表面电位,由此认为,在第二发电部10B中得到了使第三电极33产生感应电荷的功能。另外,0.1mm以上的区域越广,或者电极间隔d越是大于0.1mm,越是有利于第二发电部10B中的发电。
根据这些结果可知,在第一电极31中,优选相邻的多个电极部30的电极间隔d的至少一部分成为100μm~8mm。因此,优选地,优选在第一发电部10A及第二发电部10B中,分别以可得到期望的发电能力的方式在第一带电面配置第一电极31。
如上所述,通过使用带隙能量为4eV以上的无机电介质材料作为驻极体材料,并对其进行极化处理,在所得到的驻极体2的一个表面,以具有使一部分露出的集电面20的方式配置电极而制成第一发电部10A,由此可以得到即使在不输入外部能量的环境中也能够进行发电的发电设备1。另外,通过制成以与集电面20对置的方式的配置有可移动的电极的第二发电部10B,在外部能量输入时也能够发电,能够实现将第一、第二发电部10A、10B组合而成的高效的发电设备1。
本发明不限定于上述各实施方式,可以在不脱离其主旨的范围内,应用于各种实施方式。例如,发电设备1可以成为在连接至第一、第二发电部10A、10B的供电部4中包含连接至输出部42的负载的构成,输出部42可以不包含负载而由外部输出用的输出端子部42a构成。另外,供电部4可以仅由蓄电部41或输出部42构成。
Claims (7)
1.一种发电设备(1),其具备:
驻极体(2),其具有以不同的极性带电的第一带电面(21)及第二带电面(22);
第一发电部(10A),其包含形成于所述第一带电面的第一电极(31)和形成于所述第二带电面的第二电极(32),在所述第一带电面上,所述第一电极以使成为集电面(20)的一部分露出的状态配置;
第二发电部(10B),其包含第三电极(33)和所述第二电极,所述第三电极(33)与所述第一带电面隔开间隔而对置,并且能够在与所述第一带电面平行的方向上相对移动;以及
与所述第一发电部及所述第二发电部电连接的蓄电部(41)及输出部(42)中的至少一者,
所述驻极体是包含带隙能量为4eV以上的无机电介质的驻极体材料通过极化处理进行驻极体化而成的驻极体。
2.根据权利要求1所述的发电设备,其中,
所述无机电介质为具有包含磷酸离子和氢氧化物离子的磷灰石结构的无机化合物。
3.根据权利要求1所述的发电设备,其中,
所述无机电介质是以包含不同的两种金属元素A、B、且由组成式ABO3表示的复合氧化物作为基本组成、并具有无定形结构或钙钛矿结构的复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的发电设备,其中,
所述复合氧化物中的所述金属元素A为选自La、Y、Pr、Sm及Nd中的稀土类元素R,所述金属元素B为Al。
5.根据权利要求4所述的发电设备,其中,
所述复合氧化物具有所述金属元素A、B中的至少一者的一部分被由不同的金属元素构成的掺杂元素取代而成的组成,
取代所述金属元素A的所述掺杂元素为碱土类金属元素,取代所述金属元素B的所述掺杂元素为选自碱土类金属元素及Zn中的一种以上的元素。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的发电设备,其中,
所述第一电极由与所述集电面邻接的多个电极部(30)的集合体形成。
7.根据权利要求6所述的发电设备,其中,
多个所述电极部的电极间隔(d)的至少一部分为100μm~8mm。
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