KR102052907B1 - 하이브리드 방식의 전력발전소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

하이브리드 방식의 전력발전소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전력발전소자 및 이의 제조방법에 대한 것으로 제1전극을 포함하는 제1플레이트, 및 상기 제1플레이트와 마주하되 간극(gap)을 두고 위치되며 접촉대전 기능성과 압전 기능성을 동시에 갖는 하이브리드 활성층과 제2전극을 포함하는 제2플레이트,를 포함하는 전력발전소자 유닛을 포함한다. 상기 소자는 단순한 구조와 비교적 간단한 제조방법을 이용하여 공기압 등을 이용하여 높은 전력밀도로 에너지 회수가 가능한 소자를 제공할 수 있으며, 소형 자가충전형 장비, 소형 자가동력장비 등에 활용될 수 있고, 구체적으로 압력 센서, LED, LCD의 전원용으로, 그리고 이차전지의 충전용으로 활용될 수 있다.

Description

하이브리드 방식의 전력발전소자 및 이의 제조방법{PIEZO TRIBOELECTRIC HYBRID NANOGENERATOR FOR HIGH POWER OUTPUT AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 하이브리드 방식의 전력발전소자 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 압전 방식과 마찰 방식의 전력 회수 원리를 하나의 소자에 동시에 적용하여, 생산되는 전력밀도를 극대화한 전력발전소자 등에 관한 것이다.
전력공급은 생활방식이나 환경 변화, 그리고 국가의 정책에 따라 민감하게 반응하여 변화된다. 전통적인 전력공급 방법으로는, 화석연료, 핵연료, 또는 수력 발전과 같은 방식이 있으나, 최근에는 압전효과(Piezoelectric, P), 마찰전기(triboelectric, T), 파이로전기(초전기, pyroelectric, Py)와 같은 나노발전 시스템과 같은 대체 에너지 저장 시스템(alternative energy harvesting system)에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
나노발전 시스템은 개별 타입으로 적용하는 기술뿐만 아니라, P-T, P-Py, 또는 P-T-Py 와 같은 하이브리드 나노발전 시스템에 대해서도 연구되고 있다. 특히, 휴먼 바디, 바람, 물의 움직임 그리고 온도 변화 등을 이용하여 μW/m2 단위에서부터 W/m2 단위로의 전력 생산을 가능하게 하는 나노발전 시스템에 대한 보고도 있으며, 전력 생산량 면에서도 나노발전 시스템의 특성에 급격한 발전을 보이고 있다.
나노발전 시스템으로 연구되고 있는 개별 나노발전기들은 저전력 장치를 위한 충분한 전력 밀도를 갖는 전기를 생산할 수 있는 것으로 보고되고 있으나, 발전기의 구조가 복잡하고 환경적으로 유해하거나 장기적으로 안정적인 전력 생산이 어렵다는 등의 단점을 가질 수 있고, 얻어지는 재료의 나노구조에 의존적이거나 습기나 온도 또는 가스와 같은 전형적인 조건에 의존한다는 문제가 있다.
게다가, 현재 개발된 장치들에 의하여 생산되는 전력밀도는 많은 전력 소모량을 갖는 전자장치에 적용하기에 충분하지 않다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 전형적인 환경에 삽입 가능한 마이크로/나노 장치를 구동하기 위한 자가충전식 전원(self-sustaining power sources)에 대한 연구가 진행되고 있고, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 예를 들어 재료 특성의 하이브리드화, 장치 디자인의 변경, 작동 원리의 변경 등의 시도도 진행되고 있다.
하이브리드 나노발전기(hybrid nanogenerators, H-NGs)의 개발은 비교적 최근인 2013년에 시작되었고, 일부 다른 하이브리드 장치들의 전력밀도는 더 낮은 것으로 보고되고 있으나, 우수한 성과를 보이는 경우들도 보고되고 있다.
예를 들어, 전력밀도가 2 내지 10 mW/cm3인 소자(PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 적용한 r-shaped, arch-shaped P-T 장치), 97.41 mW/m2 인 소자(폴리디메틸실록세인, PDMS/BaTiO3, 알루미늄 층을 적용한 P-T 장치), 10 내지 42 mW/m2 인 소자(나일론 필름, ZnO 나노로드, PDMS를 이요한 섬유 기반 P-T 장치), 그리고 3 내지 4 mW/m3 인 소자(PDMS, Al, 자석을 이용한 T-E[전자기, electromagnetic] 장치)에 대한 보고도 있다.
따라서, 단순한 디자인과 환경 위해가 없으면서 적은 비용으로 제조 가능하며 쉽게 산업에 적용할 수 있는 고밀도 전력을 생산하는 하이브리드 장치를 개발하기 위한 사회적인 요구가 매우 크다.
국내특허공개번호 제10-2016-0043668호, 2016년04월22일 공개, 접촉 대전 발전기 및 그 제조 방법 국내등록특허공보 제10-1409326호, 2014년06월20일 공고, ＰＺＴ가 코팅된 나노와이어를 압전소자로써 포함하는 나노발전기 및 이의 제조방법
본 발명의 목적은 압전 방식과 마찰 방식의 전력 회수 원리를 하나의 소자에 동시에 적용하여, 생산되는 전력밀도를 극대화한 하이브리드 방식의 전력발전소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전력발전소자는, 제1전극을 포함하는 제1플레이트, 및 상기 제1플레이트와 마주하되 간극(gap)을 두고 위치되며 접촉대전 기능성과 압전 기능성을 동시에 갖는 하이브리드 활성층과 제2전극을 포함하는 제2플레이트,를 포함하는 전력발전소자 유닛을 포함한다.
상기 간극에 접하는 상기 하이브리드 활성층의 표면이, 평평한 형태(flat type), 다수의 마이크로 필러가 위치하는 마이크로 필러 형태(micro pillar type) 또는 불규칙 네트워크 형태(irregular network type)의 표면 구조(surface morphology)를 갖는 것일 수 있다.0
상기 제1플레이트 또는 상기 제2플레이트에 가해지는 외력에 의하여 서로 마주하는 상기 제1플레이트의 하면과 제2플레이트의 상면이 접하고, 상기 외력의 제거에 의하여 다시 상기 간극을 형성할 수 있다.
상기 하이브리드 활성층은 접촉대전 기능성 고분자 매트릭스 내에 분산된 압전 세라믹 입자를 함유하는 기능성 복합체를 포함할 수 있다.
상기 제1전극은 접촉대전 활성층의 기능과 압전 전극의 기능을 동시에 수행하며, 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr) 또는 니켈(Ni)을 함유할 수 있다.
상기 간극의 길이는 10 내지 25 mm일 수 있다.
상기 제1전극은 상기 제1플레이트에 포함된 제1기재의 양면 중 상기 간극과 접하는 면에 위치하고, 상기 제2전극과 서로 맞닿게 위치된 상기 하이브리드 활성층은 상기 제2플레이트에 포함된 제2기재의 양면 중 상기 간극과 접하는 면에 상기 제1전극과 대향되게 배치되며, 상기 제1기재와 상기 제2기재는 각각의 일 끝단과 타 끝단이 서로 연결되되, 휘어져 상기 제1기재와 상기 제2기재의 사이에 간극이 형성되도록 탄성력을 가지며 마주하여, 두 개의 호가 양 끝단이 서로 연결된 날개유닛의 형태를 포함할 수 있다.
상기 날개유닛은 제1날개유닛과 제2날개유닛을 포함할 수 있다.
상기 제1날개유닛과 상기 제2날개유닛은, 상기 제1날개유닛의 일 끝단과 상기 제2날개유닛의 일 끝단이 중심연결부를 통해 서로 연결되어 형성되는 날개구조의 형태로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전력발전소자의 제조방법은, 제1전극이 형성된 제1기판을 포함하는 제1플레이트와 제2전극이 형성된 제2기판을 포함하는 제2플레이트를 준비하는 기재준비단계; 접촉대전 기능성을 갖는 고분자와 압전 세라믹 입자를 포함하는 혼합물인 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 평평한 형태(flat type), 다수의 마이크로 필러가 위치하는 마이크로 필러 형태(micro pillar type) 또는 불규칙 네트워크 형태(irregular network type)표면구조를 형성하기 위한 주형에 코팅 후 분리하여 하이브리드 활성층을 제조하는 활성층제조단계; 및 상기 제2전극 상에 상기 하이브리드 활성층을 배치하고 상기 제1플레이트와 상기 제2플레이트 사이에 간극이 위치하되, 상기 간극은 가해지는 외력에 따라 그 거리가 달라지는 전력발전소자 유닛을 형성하는 유닛형성단계;를 포함한다.
상기 전력발전소자의 제조방법은, 상기 유닛형성단계 이후에 연결단계를 더 포함할 수 있다.
상기 연결단계는 중심연결부를 통해 제1전력발전소자 유닛의 일 끝단과 제2전력발전소자 유닛의 일 끝단을 연결하여 날개구조의 형태를 형성하는 단계일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “a”, “b”와 같은 용어는 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
본 발명의 발명자들은, 높은 전력밀도로 전력을 생산할 수 있는 단순하고 가장 강력한 하이브리드 나노발전소자(압전-마찰형/piezoelectric-triboelectric)를 제시하고자 한다.
본 발명자들이 실험적으로 확인한 하이브리드 전력발전소자는, 단순한 구조를 적용하면서도 압전형 소자와 마찰형 소자의 하나의 유닛으로 동시에 적용하여 상승효과를 얻을 수 있고, 히이브리드 활성층인 복합체층의 표면 구조(평평한 구조, 마이크로필러 구조, 그리고 불규칙 그물구조), 층들 사이의 접촉-분리 거리, 그리고 압전 세라믹 나노입자의 중량비율의 측면에서 다양하게 시험해, 단순한 장치 디자인으로도, 실온에서 높은 압전력, 효과적인 표면 변화 특성을 갖는 발전소자가 갖는 향상된 출력 전력을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전력발전소자를 도 1 내지 도 3의 개념도를 참고하여 설명한다. 본 발명의 전력발전소자는 제1전극(3a)을 포함하는 제1플레이트(1), 및 상기 제1플레이트(1)와 마주하되 간극(gap)을 두고 위치되며 접촉대전 기능성과 압전 기능성을 동시에 갖는 하이브리드 활성층(4)과 제2전극(3b)을 포함하는 제2플레이트(2)를 포함하는 전력발전소자 유닛(10)을 포함한다.
상기 제1플레이트(1) 및/또는 상기 제2플레이트(2)에 가해지는 외력(도 2 및 도 3에서 검은색 화살표로 표시)에 의하여 서로 마주하는 상기 제1플레이트(1)의 하면과 제2플레이트(2)의 상면이 접하고, 상기 외력의 제거에 의하여 다시 상기 간극을 형성한다. 이때, 외력에 의하여 상기 제1플레이트(1)의 제1전극(3a)이 제2플레이트(2)의 하이브리드 활성층(4)에 접근하면서 접촉대전 발전이, 그리고 이들의 접촉(contact)과 분리(separation) 과정을 통해서 압전 발전이 동시에 복합적으로 진행된다.
이때 적용되는 외력은 바람(공기압), 사람의 움직임, 기계적인 가압 등의 방법이 적용될 수 있으나, 상기 상기 전력발전소자의 제1플레이트와 제2플레이트의 접촉과 분리 과정을 유도할 수 있는 것이면 족하고, 상기 외력이 위에서 나열한 힘의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이브리드 활성층(4)은 접촉대전 기능성 고분자 매트릭스 내에 분산된 압전 세라믹 입자를 함유하는 기능성 복합체를 포함할 수 있다.
상기 고분자 메트릭스는 유기폴리머, 무기폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 유기폴리머로는 PMMA[Poly(methyl methacrylate)], PET(polyethylene terephthalate), P3HT(poly(3-hexylthiophene)), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 에틸셀룰로오즈(ethylcellulose), 폴리아마이드(polyamide), PEEK(polyether ether ketone), PS(polystyrene), PE(polyethylene), COC(cyclo olefin copolymer) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가, 상기 무기폴리머로는 PDMS(polydimethylsiloxane), ORMOCER(organically modified ceramic) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있다. 더 구체적으로 PDMS(polydimethylsiloxane)을 포함하는 고분자가 적용될 수 있다.
상기 압전 세라믹 입자는 BCT(Ba0.7Ca0.3TiO3), BST(BaSn0.12Ti0.88O3), 또는 BCST[XBCT-(1-X)BST, XBa0.7Ca0.3TiO3-(1-X)BaSn0.12Ti0.88O3 고용체로 상기 X는 0.1 내지 0.3의 실수]를 포함할 수 있으며, 이 경우 유해한 납을 적용하지 않으면서도 전력생산 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 BCST로 0.3Ba0.7Ca0.3TiO3-0.7BaSn0.12Ti0.88O3를 적용하는 경우 본 전력발전소자의 전력생산의 효율을 극대화시킬 수 있다.
상기 하이브리드 활성층(4)은 상기 고분자 매트릭스 내에 상기 압전 세라믹 압자가 박혀(embedded)있는 형태로 적용될 수 있는데, 이는 상기 하이브리드 활성층(4)의 표면 전하 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 압전 세라믹 입자는 상기 하이브리드 활성층(4)에 포함되어 상기 전력발전소자(10)에 적용될 때, 배양 처리되어 적용될 수 있는데, 이 경우 생산되는 전력 밀도를 더 향상시킬 수 있다. 상기 배향 처리된 압전 세라믹 입자는 예를 들어 3 kV로 24시간동안 실온에서 처리된 후 적용될 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 상기 압전 세라믹 입자는 매트릭스 전체를 기준으로 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 5 내지 13 중량%로 포함될 수 있으며, 7 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 경우 조금 더 향상된 전기적 출력을 얻을 수 있다.
상기 간극에 접하는 상기 하이브리드 활성층(4)의 표면이, 평평한 형태(flat type), 다수의 마이크로 필러가 위치하는 마이크로 필러 형태(micro pillar type) 또는 불규칙 네트워크 형태(irregular network type)의 표면 구조(surface morphology)를 갖는 것일 수 있다. 상기 마이크로 필러 형태의 경우 평평한 형태보다 높은 출력 전압을, 상기 불규칙 네트워크 형태가 상기 마이크로 필러 형태의 경우보다 더 높은 출력 전압 갚을 얻을 수 있도록 하는 장점을 갖는다.
상기 제1전극(3a)과 상기 제2전극(3b)은 각각 전극으로 기능할 수 있는 재료라면 적용할 수 있고, 구체적으로 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr) 및/또는 니켈(Ni)을 함유하는 것이 적용될 수 있다.
특히, 상기 제1전극(3a)은 접촉대전 활성층의 기능과 압전 전극의 기능을 동시에 수행하는 역할을 하며, 구체적으로 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 함유하는 전극이 적용될 수 있다.
상기 간극의 길이는 상기 제1플레이트(1) 내면의 최고점과 상기 제2플레이트(2) 내면의 최저점을 기준으로 측정할 수 있는데, 상기 간극의 길이는 10 내지 25 mm일 수 있고, 10 내지 20 mm일 수 있으며, 13 내지 17 mm일 수 있다. 이러한 간극의 길이를 갖도록 조절하는 경우 공기간극 적용 시에 생산되는 전력을 극대화할 수 있다.
아울러, 상기 전력발전소자는 출력 전압을 조절하기 위한 별도의 추가적인 정류기 적용 없이도 안정적인 출력 전압 제공이 가능하다는 장점도 있다.
상기 전력발전소자는, 상기 제1전극(3a)은 상기 제1플레이트(1)에 포함된 제1기재(5a)의 양면 중 상기 간극과 접하는 면에 위치할 수 있고, 상기 제2전극(3b)과 서로 맞닿게 위치된 상기 하이브리드 활성층(4)은 상기 제2플레이트(2)에 포함된 제2기재(5b)의 양면 중 상기 간극과 접하는 면에 상기 제1전극(3a)과 대향되게 배치될 수 있다. 또한, 상기 제1기재(5a)와 상기 제2기재(5b)는 각각의 일 끝단과 타 끝단이 서로 연결되되, 휘어져 상기 제1기재(5a)와 상기 제2기재(5b)의 사이에 간극이 형성되도록 탄성력을 가지며 마주하여, 두 개의 호가 양 끝단이 서로 연결된 날개유닛(10)의 형태로 상기 전력발전소자에 포함될 수 있다.
상기 제1기재(5a)와 제2기재(5b)는 예를 들어 휘어져 탄성력을 가지는 고분자 필름이 적용될 수 있고, 구체적으로 PET 필름이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 간극을 일정 정도 이상 유지하고 반복된 접촉 분리 작업에서 내구성을 가지며 일정 수준 이상의 탄성 복원력이 있는 재료라면 적용될 수 있다.
상기 날개유닛은 다수의 유닛(10)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개의 유닛을 포함하는 경우, 제1날개유닛(10a)과 제2날개유닛(10b)을 포함하되 그 사이에 중심연결부(C)를 통해 연결되어 날개 구조의 형태를 갖는 하나의 몸체를 이룰 수 있다.
또한, 4개의 유닛을 포함하는 경우, 각각 제1날개유닛 내지 제4날개유닛을 포함하며, 제1날개유닛(10a)의 일 끝단과 제2날개유닛(10b)의 일 끝단이 제1날개유닛(10a)과 제2날개유닛(10b) 사이에 위치하는 중심연결부(C')를 통해 서로 연결되고, 제3날개유닛(10c)과 제4날개유닛(10d)도 마찬가지로 일 끝단이 이들 사이의 중심연결부(C'')를 통해서 서로 연결되며, 이들 중심연결부들은 서로의 연장선 상에 위치하여 하나의 중심연결부(C)를 구성해 전체적으로 나비 날개 구조와 같은 형태의 전력발전소자를 형성할 수도 있다. 특히, 4개의 유닛을 포함하는 경우, 구동 시 나비의 날개짓과 같은 자연에서와 유사한 움직임을 만들어내며 높은 밀도로 전력을 생산할 수 있다는 장점도 갖는다.
상기 날개유닛이 나노전력소자를 2 이상 포함하여, 도 3의 10a와 10b와 같이 접촉 시 서로 다른 두 개의 나노전력소자가 겹쳐 위치하게 되는 경우, 각각의 나노전력소자에 포함된 같은 전극이 맞닿도록 위치하는 것이 좋으며, 예를 들어, 10b에 아래쪽으로 상기 10b의 제2전극이 오는 경우, 10a의 윗면에10a의 제2전극이 오도록 배치하는 것이 효율적인 전력 생산에 유리하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전력발전소자의 제조방법은, 제1전극이 형성된 제1기판을 포함하는 제1플레이트와 제2전극이 형성된 제2기판을 포함하는 제2플레이트를 준비하는 기재준비단계; 접촉대전 기능성을 갖는 고분자와 압전 세라믹 입자를 포함하는 혼합물인 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 평평한 형태(flat type), 다수의 마이크로 필러가 위치하는 마이크로 필러 형태(micro pillar type) 또는 불규칙 네트워크 형태(irregular network type)표면구조를 형성하기 위한 주형에 코팅 후 분리하여 하이브리드 활성층을 제조하는 활성층제조단계; 및 상기 제2전극 상에 상기 하이브리드 활성층을 배치하고 상기 제1플레이트와 상기 제2플레이트 사이에 간극이 위치하되, 상기 간극은 가해지는 외력에 따라 그 거리가 달라지는 전력발전소자 유닛을 형성하는 유닛형성단계;를 포함한다.
상기 제1전극과 제1기판, 제1플레이트, 제2전극, 제2기판, 및 제2플레이트에 대한 내용은 위에서 설명한 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다. 또한 제1기판 상에 제1전극을 형성하는 과정이나 제2기판 상에 제2전극을 형성하는 과정은 통상 기판 상에 전극을 형성하는 방법이라면 적용이 가능하므로 그 설명 기재를 생략한다.
상기 활성층제조단계에 적용하는 상기 혼합물은 상기 고분자 용액 내에 상기 압전 세라믹 입자를 잘 분산시키는 방법으로 적용될 수 있고, 필요 시 경화제를 일부 더 포함하여 혼합물을 제조할 수 있다. 압전 세라믹 입자 자체나 고분자 자체에 대한 설명, 이들의 혼합 비율에 대한 설명 등은 위의 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
제조된 혼합물은 의도하는 표면 모폴로지를 가질 수 있도록 준비된 주형에 코팅하여 하이브리드 활성층을 제조할 수 있다. 예를 들어, 평평한 형태의 표면구조를 갖는 경우에는 평평한 페트리디쉬와 같은 평평한 표면 상에 상기 혼합용액을 코팅하는 방법이 적용될 수 있고, 마이크로 필러 형태의 경우 금속 메쉬와 같은 주형을 평평한 페트리디쉬 상에 위치시킨 후 상기 혼합용액을 코팅하는 방법 등이 적용될 수 있으며, 불규칙 네트워크 형태의 경우 연마용 사포와 같이 표면이 울퉁불퉁한 소재 상에 상기 혼합용액을 코팅하는 방법 등이 적용될 수 있다. 이때 코팅은 건조, 열처리 등의 방법으로 복합체 필름인 하이브리드 활성층을 형성할 수 있는 방법이라면 적용될 수 있다. 이렇게 비교적 간단한 방법으로 하이브리드 활성층의 표면 모폴로지를 조절할 수 있어서 경제성 있는 하이브리드 활성층 제조가 가능하며, 이는 제조방법상의 중요한 장점이 될 수 있다.
상기 유닛형성단계는 상기 제2전극과 상기 제1전극 상에 형성된 상기 하이브리드 활성층이 간극을 사이로 마주보도록 위치시키는 단계로 외력을 가하는 것에 의해 위의 간극이 줄어들어 상기 제2전극과 상기 하이브리드 활성층이 접촉하도록 하고 다시 상기 외력의 제거에 의하여 간극이 형성되는 것을 반복할 수 있는 구조로 형성한다. 예를 들어, 상기 제1기재와 제2기재를 휘어지며 외력에 대해 탄성력을 가지는 필름 소재가 적용될 수 있다.
상기 유닛형성단계 이후에는 상기 유닛들을 서로 연결하여 하나의 구조체로써 날개구조 또는 나비 날개구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 연결단계는 중심연결부를 통해 제1전력발전소자 유닛(제1날개유닛)의 일 끝단과 제2전력발전소자 유닛(제2날개유닛)의 일 끝단을 연결하여 날개구조의 형태를 형성하는 단계일 수 있다. 또한, 제3전력발전소자 유닛과 제4전력발전소자 유닛은 각각의 일 끝단이 서로 연결되어 중심연결부를 기준으로 대칭이 되도록 위치하여 날개구조의 형태를 형성할 수 있으며, 이때, 제1전력발전소자 유닛 내지 제4전력발전소자 유닛이 중앙의 중심연결부를 매개로 서로 연결되어 나비 날개와 같은 형태를 구성할 수도 있다.
본 발명에서, 4 개의 유닛을 동시에 적용한 나비 날개 구조(butterfly wing structure, BWS)의 경우, 4개의 단순한 아치 형태의 전력발전소자 유닛이 연결된 하이브리드 나노발전기로써 약 2 N의 기계적인 힘을 적용하는 조건에서 2500 mA/m2이상이라는 높은 전류 밀도를 갖는 전력을 생산할 수 있다. 이러한 우수한 결과는 마찰 효과(예를 들어, PDMS와 Al 층을 적용한 효과)와 압전 효과(예를 들어, 0.3BCT-0.7BST 나노구조체를 적용한 효과)의 상승 효과에 의한 것으로 생각된다.
본 발명의 전력발전소자 및 이의 제조방법은 단순한 구조와 비교적 간단한 제조방법을 이용하여 공기압 등을 이용하여 높은 전력밀도로 에너지 회수가 가능한 소자를 제공할 수 있으며, 납과 같은 유해한 재료를 적용하지 않아, 인체 인화적이며, 소형 자가충전형 장비, 소형 자가동력장비 등에 활용될 수 있고, 구체적으로 압력 센서, LED, LCD의 전원용으로, 그리고 이차전지의 충전용으로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기발생소자의 층상 구조를 설명하는 개념도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전력발전소자 유닛을 설명하는 개념도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나비날개 형태의 전력발전소자를 설명하는 개념도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 나노발전기에 적용되는 복합체 표면 모폴로지와 그 제조에 대한 그림: (좌측) 서로 다른 표면구조를 갖는 0.3BCT-0.7BST/PDMS 복합층을 형성하는 과정을 보여주는 개념도와 (우측) 실물 사진(각각, 평평형, 마이크로필러형, 그리고 불규칙 네티워크형).
도 5는 본 발명의 실시예에서 나노발전기 적용을 위해 제조한 복합체 표면 모폴로지 디자인에 대한 그림: (위-좌측) P-NG, T-NG 및 H-NG 제조를 위한 나노발전기 층상구조를 설명하는 개념도와 (위-우측) 복합체의 FE-SEM 사진(i. 평평한 표면, ii. 마이크로 필러, iii 마이크로 기공을 갖는 불규칙 네트워크, iv 마이크로 필러의 단면), 및 (아래) 평평한 표면 복합체를 적용한 P-NG와 H-NG 장치 사진.
도 6은 본 발명의 실시예에서 합성된 압전 나노입자(BCT, BST 및 0.3BCT-0.7BST)의 구조 분석과 표면 모폴로지 분석 결과: (a, b) X선 회절 분석 결과, (c) 라만 스펙트럼 결과.
도 7은 본 발명의 실시예에서 합성된 압전 나노입자(BCT, BST 및 0.3BCT-0.7BST)의 FE-SEM 사진: (d, e, f)는 각각 BST, BCT 및 0.3BCT-0.7BST 나노입자(스케일바=100 nm).
도 8은 본 발명의 실시예에서 합성된 각각 다른 중량비를 적용한 0.3BCT-0.7BST 나노입자/PDMS 복합체 필름(평평한 표면)에 대한 도면: (a) 나노입자 중량비에 따른 PDMS의 투명도 특상 손실을 보여주는 사진, (b) P-NG 장치 단면의 FE-SEM 사진(스케일바= 100 μm), 및 (c) 라만 스펙트럼.
도 9는 본 발명의 실시예에서 적용한 3 가지 모드의 나노발전기 관련 도면: (a) PNG 장치의 개념도, (b) 압전 나노입자의 중량비에 따른 Peak-peak VOC, ISC 결과(가속 15 m/s2 적용), (c) TNG (순수한 PDMS layer) 장치의 개념도, (d) H-NG (복합층) 장치의 개념도, (e) 개회로 전압 측정 결과(P-NG와 H-NG에서 가속 15 m/s2), 및 (f, g) 개략적인 각 장치의 회로도(P-NG, H-NG).
도 10은 본 발명의 실시예에서 제조한 배향되지 않은 P-NG 장치의 전기적인 반응과 개념도: (a, b) 가압유무에 따른 PNG 장치의 개념도, (c, d) 이동 거리를 10 내지 100 mm로 적용한 선형 모터로 15 m/s2 가속을 적용한 경우 순수한 PDMS 장치에서의 VOC, ISC, (e, f)는 배향되지 않은 10 중량% 나노입자를 적용한 P-NG 장치에서 경우 이동 거리를 10- 100 mm로 적용한 선향 모터로 15 m/s2의 힘으로 가압한 경우 VOC, ISC 측정 결과.
도 11은 본 발명의 실시예에서 제조한 배향된 PNG 장치와 이의 안정성을 실험한 결과: (a, b)는 10- 100 mm의 이동거리와 15 m/s2의 가속을 적용한 선형 모터를 이용하여 실험한 P-NG 장치(10 wt% 나노입자 적용 후 3 kV로 24 동안 전기적 배향 처리됨)의 VOC, ISC, (c) 2000 초 동안 수행된 안정성 실험 결과.
도 12는 본 발명의 실시예에서 제조한 H-NG 장치에서, 부하 가속과 전하 해석 결과를 보여주는 도면: (a)는 평평한 표면의 H-NG 장치에서 Peak-peak VOC, ISC를 측정한 결과, (b)는 부하가속의 결과로써 H-NG 장치(D = 2.5 cm)를 이용해 0.22 μF의 커패시트를 이용한 전하해석 결과, (c)는 15 m/s2 부하 가속을 적용한 H-NG 장치를 47 nF, 0.22 μF, 2.2 μF과 같은 커패시터를 이용하여 전하 분석을 수행한 결과, (d)는 각각 다른 표면 모폴러지를 갖는 복합체 층을 적용한 H-NG의 Peak-peak VOC, ISC 분석 결과.
도 13은 본 발명의 실시예에서 제조한 H-NG 장치와 관련된 충전 회로 분석 결과: (a)는 충전 회로의 회로도, (b)는 선형 모터로 15 m/s2 가속을 적용하고 다양한 커패시터를 이용한 충전 분석 결과를 나타내는 도면.
도 14는 본 발명의 실시예에서 제조한 H-NG 장치의 수직 접촉-분리 효과와 작동 원리를 설명하는 도면: (a) 개시단계, 접촉단계, 분리단계의 작동 메카니즘을 보여주는 개념도, 사진은 손의 힘으로 진행한 접촉과 분리 단계를 예시, (b) 불규칙 표면을 갖는 H-NG 장치의 사진(각각 10 mm, 15 mm 또는 25 mm의 접촉 분리 거리 적용), (c) H-NG 장치 Peak-peak VOC, ISC (1 m/s2 가속 적용), (d) 양극성 평가(forward and reverse connection, 손의 힘으로 실험).
도 15는 본 발명의 실시예에서 제조한 H-NG 장치의 안정적인 출력과 전력 생산효과를 보여주는 도면: (a, b) 불규칙 표면을 적용하고 압전 가속을 1 m/s2로 적용하며 H-NG (Dgap = 15 mm) 장치를 이용하여 약 1200 초 동안 안정성 테스트 (VOC, ISC)를 한 결과, 삽입된 그래프는 각각 VOC, ISC 결과를 확대한 것으로, 출력의 감소가 없는 좋은 안정성을 확인함, (c) 가속 정도에 따른 peak-peak VOC, ISC을 본 결과, (d) 표면 모폴로지에 따른 전력 밀도를 비교한 결과(1 m/s2의 가속 적용) 삽입된 사진은 H-NG 장치를 전원으로 적용한 100 개가 직렬로 연결된 녹색 LED의 시험 구동 결과 사진, (e, f)는 H-NG 장치와 리튬이온 배터리를 이용한 충전 회로와, 1 m/s2 로드로 15010 초 동안 470 mV의 출력전압을 저장한 결과를 보여주는 그래프.
도 16은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 BWS형 말티유닛 H-NG의 디자인과 구동을 설명하는 도면: (a) 4 개의 H-NG 장치(a1, a2, a3, a4)로 구성된 나비날개구조(butterfly wing structure, BWS) 형태를 보여주는 사진, (b) 선형 모터를 적용한 접촉 분리 상태를 보여주는 사진, (c) 개별 H-NG(a1)와 병렬로 연결된 멀티유닛 H-NG의 출력 전류 밀도(접촉 가속은 1m/s2), (d) 15 m/s2 의 부하 가속을 적용하여, 거리 및 표면 특성에 따른 H-NG의 전이표면전하밀도를 측정한 결과.
도 17은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 BWS 타입 멀티유닛 H-NG를 자가충전 공기압 센서를 적용한 결과: (a) 다양한 공기압 조건에서 상기 센서의 모습을 보여주는 사진, (b) 27.24 kPa의 공기압(ON /OFF 조건)에 따른 상기 장치의 단락전류, (c) 5.4 kPa 내지 27.24 kPa 범위의 다양한 공기압 적용 시 상기 장치의 단락전류반응을 보여주는 그래프.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하에서 설명하는 방법으로 하이브리드 나노발전기 형태의 실시예와 이와 대비되는 마찰식 나노발전기 및 압전식 나노발전기의 성능을 평가하였다. 하이브리드 나노발전기는 Al/간극/하이브리드 활성층(0.3BCT-0.7BST /PDMS)/Al의 적층 구조로 제조되었고, 마찰식 나노발전기는 Al/간극/고분자(PDMS)층/Al의 적층 구조로, 그리고 압전식 나노발전기는 Al/압전(0.3BCT-0.7BST/PDMS)층/Al의 적층구조로 제조되었다.
<실험방법>
BCT, BST 및 0.3BCT-0.7BST 압전 나노입자의 합성
Ba0.7Ca0.3TiO3(BCT로 약칭), BaSn0.12Ti0.88O3(BST로 약칭), 0.3Ba0.7Ca0.3TiO3-0.7BaSn0.12Ti0.88O3(0.3BCT-0.7BST 또는 BCST로 약칭) 나노입자와 같은 압전 세라믹들은 고온의 고상 합성법을 이용하여 제조하였다.
원재료로, BaCO3 (99.95%, High purity chemicals-CAS No: 052880), TiO2 (98%, Daejung-CAS No: 1317-70-0), SnO2 (99.99%, Sigma-Aldrich-CAS No: 18282105) 및 CaCO3 (99.99%, High purity chemicals-CAS No: 052884)이 압전 재료의 원자비율에 따라 칭량되어 적용되었다.
원료 물질은 각각 별도 시스템에서 에탄올과 함께 손절구를 이용해 약 1시간 동안 분쇄를 진행해서 균등한 혼합 분말을 제조하였고, 상기 혼합 분말은 적절한 결정 상태를 얻기 위해서 열처리하는 과정을 진행했다. 열처리는 공기 분위기에서 3.33 °C /min의 승온 속도를 적용해서 1300 °C에서 3 시간 동안 진행되었다. 열처리가 종료된 후, 각각의 샘플들은 추가적으로 30분 동안의 분쇄 처리를 진행해서 열처리된 고온 고상 합성법으로 제조한 나노입자를 제조했고, 이후 설명하는 방법으로 압전 소자 제조에 적용되었다.
서로 다른 표면 형태를 갖는 0.3BCT-0.7BST/PDMS 복합체의 제조
0.3BCT-0.7BST/PDMS(Polydimethylsiloxane) 복합체는 다양한 표면형태(surface morphologies: flat, micro pillars 또는 irregular network structure)를 갖도록 용액주조법을 이용하여 제조되었다.
평평한 표면의 BCST/PDMS 복합체는 PDMS와 경화제가 10: 1의 중량비로 혼합된 혼합물에 0.3BCT-0.7BST을 각각 0, 1, 5, 10 및 15 wt%로 넣고 균등하게 혼합한 용액을 준비하고, 상기 용액을 유리 페트리디쉬에 넣은 후 70 °C의 오븐에서 1 hr동안 열처리하여 복합체를 제조하였다. 상기 복합체는 페트리디쉬와 분리된 후 3 cm x 2.5 cm의 크기로 절단되어 압전 나노발전기에 적용되었다. 에너지 변환에 대한 표면 모폴로지의 영향을 확인하기 위해서, 마이크로 필러, 불규칙 네트워크를 천공된 금속 메쉬와 연마용 사포를 기재로써 적용하여 제조하였다(도 4 참고).
압전형, 마찰형 그리고 하이브리드 나노발전기 모드
압전형(비교예), 마찰형(비교예), 및 하이드리드(압전-마찰형, 실시예) 타입의 3 가지의 나노발전기를 0.3BCT-0.7BST /PDMS 복합체를 이용하여 제조하였다.
압전 모드형 나노발전기(P-NGs)를 복합 필름의 0.3BCT-0.7BST /PDMS 중량비를 각기 다르게 적용(각각, 3 cm x 2.5 cm 크기로 장치에 적용됨을 고려해, 나노입자의 중량을 각각 0, 1, 5, 10 및 15 wt%로 적용)하여 준비하였다. 도 5에 제시한 것처럼, Kapton/Al 상부전극(top electrode)과 PET/Al 하부전극(bottom electrode) 사이에 위치시키고, 30분 동안 핫프레스하는 과정으로 양 전극 사이에 공기 간극이 없는 나노발전기를 제조하였다(도 5 참고). 제조된 모든 P-NGs은 3 kV로 24시간 동안 실온에서 배향(electrically poled)되었다.
마찰 모드형 나노발전기(T-NG)는 0.3BCT-0.7BST 나노입자의 적용 없이 PDMS 필름을 위의 복합체 필름과 동일한 두께로 제조하여 적용하였다. 구체적으로, PDMS 필름(3 cm x 2.5 cm)을 T-NG의 하부전극 역할을 하는 Al electrode/PET과 상부전극 역할을 하는 Al electrode/Kapton 상에 부착했다. 이후, PET 기재가 호 형태(아치 형태, arc-shaped)가 되도록 PET 기재의 양 끝을 붙여서 접촉 분리 구조를 형성하고, 도 5에 보이는 바와 같이 중앙 거리가 25mm가 되도록 조절하였다.
하이브리드 모드형 나노발전기(H-NG)는 전기적으로 배향 처리(3 kV, 24 hr)된 0.3BCT-0.7BST /PDMS 복합체 필름(평평한 표면, 10 gm PDMS 매트릭스(경화제 1 g 적용)와 10 중량%의 0.3BCT-0.7BST 나노입자를 포함)이 포함되도록 제조되었다. 이후 과정은 T-NG 제조과정과 동일하게 적용하였다(접촉 분리 구조 형성).
다양한 접촉-분리 거리(10 mm 내지 25 mm)를 갖는 H-NGs는 위와 유사한 방법으로 다양한 표면 모폴로지를 갖도록 제조되었다. 구체적으로, 각각 마이크로 필러, 불규칙 네트워크와 같은 0.3BCT-0.7BST /PDMS 복합체 필름을 적용하여 제조되었다. 다양한 모드의 나노발전기의 전기적인 반응은 각 전극의 뒷면에 은 페이스트를 이용하여 구리 와이어를 접착한 후 70 °C에서 15 분 동안 열처리하여 측정하였다.
고효율 나비날개 구조(butterfly wing structure, BWS)의 멀티유닛 H-NG은, 불규칙 네트워크 표면 모폴러지를 적용한 4 개의 H-NG 날개를 이용하여 두 개의 앞쪽 움직임과 두 개의 뒤쪽 움직임이 중앙의 고정된 중심점에서 오버랩 될 수 있도록 제조하였다. 두 개의 앞쪽(또는 뒤쪽) 날개는 하나의 큰 PET 스트립이 양쪽 끝이 접히는 방식으로, 그리고 접착성 캡톤 테이프를 이용하여 중앙점이 붙는 방식이 적용되었다. 4 개의 H-NGs에 포함된 각각의 서로 마주보는 활성층들은 적어도 1 cm 거리를 유지하면서 접촉 분리되도록 하였다.
측정 방법
표면 모폴러지, BCT, BST, 0.3BCT-0.7BST 나노입자(결정성 압전 고체 또는 고용체)의 상 분석은 FE-SEM(JEOL, JSM-6700F)과 X선 회절 분석(Rigaku, 40 kV, 40 mA, Cu-Kα radiation)을 이용하여 측정하였다. 0.3BCT-0.7BST 나노입자, PDMS 및 복합체 샘플의 동적 균형(dynamic symmetry)과 격자이온 변화는 100 cm-1 내지 3250 cm-1의 파장 범위(광원 파장 514 nm)에서 Raman spectrometer(LabRAM HR Evaluation, Japan)을 이용하여 측정되었다. 모든 나노발전기 VOC(open circuit voltage)는 고임피던스 전위계 6715 model (Keithley Instruments)을 이용하여, 그리고 ISC(short circuit current)는 저 잡음 전류 프리앰프(SR570-Stanford research systems)를 이용하여 전압계에 연결되어 측정되었다. H-NGs의 부하저항과 전하분석은 6715 electrometer를 이용하여 측정되었다. 모든 나노발전기의 주기적인 기계력은 선형 모터 시스템(LinMot-HF01-37)을 이용하여 다양한 가속으로 적용했다.
<실험결과>
복합체 표면 모폴로지 디자인
도 4에서 설명하는 용액 주조 기술을 이용하여 제조된 복합체 층(0.3BCT-0.7BST 나노입자/PDMS)은, 평평한 표면, 마이크로 필러 표면, 그리고 불규칙 네트워크 표면과 같은 다양한 표면을 갖도록 형성되었다(도 4의 가장 우측의 사진 참고, 각각 10 중량% 0.3BCT-0.7BST 나노입자를 함유하는 PDMS 매트릭스 표면 사진). 그리고 이를 이용하여 높은 출력 에너지를 얻기 위한 최적화된 장치 디자인(압전식, 마찰식, 압전-마찰 하이브리드식), BWS 멀티유닛 시스템 디자인, 그리고 이들의 전하 축적 거동, 저전력 장치의 전원 공급 효과 등을 확인했다.
나노발전기를 형성하기 전에, BCT, BST, 0.3BCT-0.7BST 나노입자, 그리고 복합체 필름의 투명 거동을 조사했고, 도 6은 합성된 압전 나노입자 결정(BCT, BST 및 0.3BCT-0.7BST)의 구조 분석과 표면 모폴로지 분석 결과를 보여준다.
BST, BCT와 같은 고용체의 특이적인 XRD pattern은 도 6의 a와 b에 나타난 것과 같이 의사 입방정(pseudo cubic, R-phase), T-상 구조로 확인되었다. 다만, 0.3BCT-0.7BST 나노입자의 경우는 갈라진 45°피크가 major T-phase을 보여주며, 56°의 날카로운 피크는 O-phase의 존재를 보여주는 결과로 보인다. major T-phase의 dual system의 동적 대칭을 이해하기 위하여, 라만 분석을 수행하였고 그 결과는 도 6의 c에 나타냈다. 312 cm-1에서의 피크는 (longitudinal + transverse) vibrational active mode를 보여주며, 이는 T-phase을 의미한다. 도 7은 압전 나노입자(BCT, BST 및 0.3BCT-0.7BST)의 FE-SEM 사진(d, e, f는 각각 BST, BCT 및 0.3BCT-0.7BST 나노입자, 스케일바 100 nm)을 보여주는 것으로, 높은 결정성의 표면 모폴로지를 보여준다.
PDMS의 광투과 특성은 압전 나노입자의 비율이 늘어날수록 사라졌다(도 8 참고). multi-phases (R, T 및 O)가 존재함은 각각 45° 내지 46° 및 56°의 피크 위치에 갈라짐이 있는 것으로 확인되며, BCT 입자의 경우 (200) T 피크 강도가 (002)T 피크 강도보다 강한 것으로 나타나서 T-phase임을 확인할 수 있다. 또한 BST 나노입자의 경우도 두 개의 (200) T, (002)T 피크가 결합된 넓은 피크와 (202)R 피크로 R-phase를 확인할 수 있었다. 이러한 상 변화는 외부 원자들(Sn4+ (0.69 A) Ca2+ (1.34 A))이 BaTiO3 격자구조의 Ti4+ (0.605 A), Ba2+ (1.61 A)의 원자 자리에 치환된 것에 의한 것으로 생각되며, 내부 격자 변형을 유도한 것으로 보인다.
압전식 나노발전기의 성능평가
에어 갭이 없는 P-NGs가 평평한 복합체 필름(도 5의 I 참조)을 이용하여 제조되었다. 장치는 3 cm x 2.5 cm 크기의 층들로 이루어졌다(도 5의 개념도 참고). 10 중량%의 나노입자를 적용한 P-NG의 사진도 도 5에 제시하였고, 단면의 FE-SEM 사진은 도 8의 b에 나타냈다. P-NG 장치의 개략도와 개회로전압(VOC, peak-peak) 및 단락전류(ISC, peak-peak)을 각각 도 9의 a와 b에 나타냈다. 압전 나노입자 등이 적용되지 않은 순수한 평평한 형태의 PDMS 필름(에어 갭도 적용하지 않음)은 압전 나노입자를 적용한 샘플과 비교해서 무시할 정도의 에너지 전환 정도를 보여주었다. 0.3BCT-0.7BST 나노입자의 함량이 10 중량%까지는 중량 증가에 따라 전기적 출력이 증가했고, 10 중량%를 넘으니 오히려 전기적 출력이 감소하는 경향을 보였다. 선형 모터(LinMot-HF01-37)를 이용하여 15 m/s2 로 고정된 일정한 기계적인 힘을 10 내지 100 mm의 다양한 거리를 적용하여 실험한 결과, 약 10 중량% 의 0.3BCT-0.7BST 나노입자를 함유한 PDMS 매트릭스의 경우가 더 우수한 에너지 전환 효율을 보여주는 것으로 나타났다. 즉, 0.3BCT-0.7BST를 10 중량% 함유하는 등의 평평한 0.3BCT-0.7BST/PDMS 복합 표면 기반 압전 나노발전기는 우수한 성능을 보였고, 마찰형 나노발전기 배열(접촉 및 분리 모드)도 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환하는데 높은 변환 효율을 보였다.
도 10에 나타낸 것처럼, 순수한 pure PDMS을 적용한 경우의 결과는 VOC(p-p) = 4.09 V, ISC(p-p) = 355 nA로, 10 중량%의 나노입자를 적용하고 배향하지 않은 경우의 결과는 VOC(p-p) = 16.5 V, ISC(p-p) = 330 nA로 나타나 장치에 따른 차이가 크게 나타났다. 유사하게, 전기적으로 배향된(실온에서 3 kV, 24시간 처리) P-NG 장치(10 중량% 나노입자 함유)의 출력은 VOC(p-p) = 53.75 V, ISC(p-p) = 2.366 μA로 나타났고, 일정한 힘을 적용한 2000초 안정성 평가에서도 좋은 안정성을 보였다(도 11 참고). 이렇게 향상된 전기적 출력은 BTO 격자의 Ti4+, Ba2+ 자리에 Sn4+, Ca2+ 이온이 치환되어 MPB 경계가 존재하며, 퀴리온도(순수한 BTO에서 약 130 °C)를 실온으로 낮추고, 분극화 회전에 낮은 에너지를 발생시켜, 높은 압전 성능을 보여주는 것으로 생각된다.
하이브리드 나노발전기의 디자인과 성능
도 9의 d에 나타낸 것처럼, 5겹의 에너지 변환 소자를 제조했으며, 평평한 복합체 필름(10중량%의 입자를 적용 후, 3 kV, 24 hr으로 배향 처리)을 적용하고 25 mm의 접촉-분리 거리를 적용한 압전-마찰식 하이브리드 모드를 적용하여 실험했다.
마찰식의 경우(예를 들어, 그림 6 c의 T-NG 장비, 압전 입자의 적용이 없고 25 mm의 접촉-분리 거리 적용) 낮은 전기 출력 값(VOC(p-p) = 9 V)을 보였으며, 이는 P-NG 장치의 출력 값(VOC(p-p) = 53.75 V)과 비교해서도 낮은 값이었다.
마찰식 나노발전기의 순수한 평평한 PDMS 층을 전기적으로 배향된 복합체 필름을 적용하여 제조한 하이브리드 나노발전기의 경우, 위와 동일한 기계적 힘(15 m/s2 의 선형 모터)을 적용하였음에도 월등하게 상승된 출력 값(VOC(p-p) = 250 V)을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 하이브리드 나노발전기는 높은 에너지 전환율을 보였으며, 실험에 적용한 5층 구조의 경우 압전식과 비교하여 20배, 마찰식과 비교하여 28의 출력 차이를 보였다. 하이브리드 나노발전기가 이러한 높은 출력을 얻는 것은, 두 개의 활성층(알루미늄 호일과 PDMS)의 유도 표면 전하와 전기적으로 쌍극 배향된 압전 나노입자(0.3BCT-0.7BST)가 기여하였기 때문이라고 생각된다. 복합체 층의 유도표면전하는 아래 식 1과 같이 기술될 수 있다.
[식 1]
Figure 112016128611932-pat00001
외부 원자인 Ca2+, Sn4+ 치환에 의한 BaTiO3 압전 특성의 변화는 높은 에너지 전환율이라는 가져오는 다른 중요한 요인 중 하나이다. 강한 압전특성은 유도된 유전율 이방성 및 물질 자체의 자연발생 분극 결정 방향과 연관된다. 이는 MPB 경계(MPB boundary, multi-phase transition point)를 갖도록 나노결정질 강유전성 물질을 제조하는 방법으로 얻을 수 있다. BaTiO3 세라믹의 정방정계(tetragonal) 결정 구조에서, polar axis에 대한 d33(longitudinal piezoelectric coefficient)는 아래 식 2으로 나타낼 수 있다.
[식 2]
Figure 112016128611932-pat00002
압전 나노발전기를 1개의 커패시터와 물질의 내부 저항을 갖는 회로도로 나타낸 도 9의 f는, 압전 포텐셜과 부하저항과 직렬로 연결된다. 반면에, 하이브리드 나노발전기는 각 전극들 사이의 전기적 포텐셜이 다양한 내부 저항과 가변커패시터와 병렬로 연결되며, 이는 물질 표면(Qmetal)과 압전 복합체 표면(Qpiezo)에 전하가 축적되기 때문이다(도 9의 g 참조)
하이브리드 나노발전기에서 기계부하가속과 전하해석
도 12의 a는 일정한 부하를 적용하여 가속한 H-NG 장치의 전기적인 반응을 나타낸다. 가속과 관련해 H-NG 장치는 VOC는 약 250 V, ISC는 약 1 mA의 결과를 보여주며 눈에 띄는 차이는 나타나지 않았다. 그러나, 도 12의 b에서 볼 수 있듯이, 전하 축적에 대해서는 차이를 보였다. 전극의 전하 축적(정류 회로에 대해 0.22 μF을 병렬로 연결함)은 각각 1, 5 및 15 m/s2의 가속에 대하여 선형의 반응을 갖는 것으로 나타났다. 0.22 μF 커패시터에 축적된 전하는 1 m/s2 가속을 6초간 적용했을 때 약 0.3 μC이었다. 반면에, 15 m/s2 가속을 적용한 경우, 약 4배에 해당하는 1.3 μC로 나타났다. 이러한 결과는 높은 가속 값으로 활성층의 접촉 분리를 반복한 것에서 기인하는 것으로 보인다.
도 12의 c와 도 13은 부하 가속을 15 m/s2로 고정하고 다양한 커패시터를 적용해 확인한 충전 및 축적 전압을 보여주는 그래프이다.
H-NG 출력에 대한 표면 모폴로지의 영향과 작동 원리
실질적으로, 나노발전기가 높은 효율의 에너지 변환 효율을 갖도록 하는 요소는, 장치 디자인, 다양한 나노구조를 갖는 고성능 물질의 적용, 환경적인 조건(습도, 온도), 나노발전기의 형태 등 다양한 요소에 의하여 결정된다. 본 발명에서, 평평한 복합체 표면을 갖는 하이브리드 형태의 나노발전기를 적용하여, 각각의 모드를 적용하였을 경우와 비교하여, 즉각적이고 상당히 높은 333 W/m2 (300 MΩ) 이하의 전력밀도를 얻었다. 나아가, 평평한 표면을 갖는 복합체 표면구조를 마이크로 필러 형태나 불규칙 네트워크 형태로 변경하는 것에 의해서 333 mW/m2을 초과하는 H-NG 출력을 얻을 수 있음을 확인하였다.
그 결과, 도 12의 d에 나타낸 것과 같이, 15 m/s2의 기계부하 가속과 접촉 분리 거리를 25 mm로 적용한 경우 평평한 표면의 H-NG 장치에서 245 V (1.02 mA)의 반응이 나타난 것과 비교하여, 마이크로 필러와 불규칙 네트워크를 적용한 경우 각각 210 V (1.89 mA), 530 V (1.288 mA)로 우수한 VOC (ISC) 결과가 나타났다. 이는 H-NG 장치가 복합체 표면 모폴로지에 따라서 전기적 반응에 변화가 있다는 점을 보여주는 결과이다.
H-NG의 작동 메커니즘은 전도체-유전체 층 기반 TNG에 0.3BCT-0.7BST 나노입자의 압전 거동으로 설명된다. H-NG 장치의 자세한 메카니즘과 알루미늄 층(상부 전극), 0.3BCT-0.7BST/PDMS 복합체 층, 그리고 하부 알루미늄 전극의 전하 이동 과정은 개시단계, 접촉단계, 분리단계 및 평형단계와 같은 단계들로 설명된다(도 14의 a 참고).
개시단계에서, 유도된 전위는 제로이며, 이는 i) 마찰층에 제로 마찰효과와 ii) 전기적으로 배향된 복합체 상의 유도 표면 전류(σpiezo)가 매우 작기 때문으로 보인다. ii)와 관련해, 외부 PET 아치 구조로부터 얻어지는 매우 작은 벤딩 효과가 있는 정도이다(도 14의 a 참고).
선형 모터에 의한 힘이 적용되어 나노발전기가 접촉단계가 진행되는 동안, 전하의 이동도 함께 진행되는데, 0.3BCT-0.7BST/PDMS 층은 알루미늄 포일로부터 전자를 얻고 상부 전극의 알루미늄 포일(+σtribo) 상에 양의 마찰전하가 남게 되며, 동시에 전기쌍극자에서 기인하는 양의 유도 표면전하가 0.3BCT-0.7BST/PDMS 상에 존재하게 된다(그림 11의 a i, ii 참조).
분리단계(압력이 제거되는 단계)에서는, 상부 알루미늄 포일과 복합체 층 사이의 마찰 상호작용이 무시할 수 있을 정도이다. 전극들 사이에 생성되는 전위는 도 14 a의 iv에 도시한 것과 같이, 하부 알루미늄 전극으로부터 상부 알루미늄 호일로 외부로 전하가 이동한다. 상부 알루미늄 포일 상의 양의 마찰 전하가 사라진 후에도 0.3BCT-0.7BST/PDMS 층에는 개시단계에서 유도된 음의 전하가 남아있게 된다(도 14 a의 v 참조).
이러한 접촉-분리 사이클은 전극들 사이에 유도된 전하의 움직임과 활성 층의 유도 표면 전하를 극대화하기 위해서 주기적으로 발생시켰으며, 활성층들 사이의 전위는 아래 식 3으로 계산될 수 있다.
[식 3]
Figure 112016128611932-pat00003
두 전극들 사이의 전계는 복합체의 유도 표면 전하 밀도 값과 자유 전하 밀도 값을 이용하여 근사될 수 있다. 이때, 유도 표면 전하 밀도는 H-NG 장치의 총 정전용량에 직접적으로 영향을 주며, 근사된 총 가변 정전용량은 아래 식 4로 계산될 수 있다.
[식 4]
Figure 112016128611932-pat00004
상기 식 4에서, C T (t) 는 총 가변 정전용량을, 기계적 에너지를 전기적 에너지로 효율적으로 변환하는 중요한 요소 중 하나인 D는 활성층들 사이의 거리를, C air 는 공기의 정전용량을, 그리고 C composite 는 복합체 물질의 정전용량을 나타낸다.
H-NG 장치 성능에서 접촉-분리 거리의 영향
불규칙 표면 모폴로지를 적용한 H-NG 장치를 도 14의 b에서와 같이 각각 10 mm, 15 mm 및 25 mm로 거리를 바꾸어 성능을 평가했고 그 결과를 도 14의 c에 나타냈다. 15 mm 거리를 적용한 경우가 다른 거리를 적용한 경우와 비교하여 더 높은 전기반응을 보여서, 최적의 작업거리는 15 mm인 것으로 나타났다.
생성된 전위가 H-NG 장치에서 유래한 것인지 여부를 확인하기 위해, polarity test (forward and reverse connection)를 수행했고, 그 결과는 도 14의 d에 나타냈다. 도 14의 d는 생성된 전위가 다른 외부 원인에 의한 것이 아니라 H-NG 장치에 의한 것임을 보여준다.
위의 실험 결과들을 종합하면, 불규칙 표면을 갖는 0.3BCT-0.7BST/PDMS 복합체를 적용한 H-NG 장치(D = 15 mm)가 좋은 전기적 반응을 가졌으며, 이후 추가적인 안정성 평가, 전력밀도, 로드 가속, 전하해석과 BWS 멀티유닛 H-NG에 대한 실험은 불규칙 표면을 갖는 0.3BCT-0.7BST/PDMS 복합체를 적용한 H-NG 장치(D = 15 mm)를 적용하여 실시되었다.
H-NG 장치의 안정성과 성능 분석
도 15의 (a, b)는 불규칙 표면을 적용하고 압전 가속을 1 m/s2로 적용하며 H-NG (Dgap = 15 mm) 장치를 이용하여 약 1200 초 동안 안정성 테스트 (VOC, ISC)를 한 결과를, 삽입된 그래프는 각각 VOC, ISC 결과를 확대하여 보여준다.
이를 참고하면, 상당히 긴 시간 동안 전기 출력에 변화가 없으며, 이는 위에서 제조한 나노발전기가 높은 내구성과 실시간 응용, 예를 들어 상업적인 발광 소자(LEDs), 마이크로/나노 장치와 같은 제품 적용에 적합함을 보여주는 결과로 생각된다. 확대된 전기 반응 결과(VOC, ISC)는 긴 적용 시간 동안 활성 층의 주기적인 접촉과 분리가 반영된 출력 특성을 보여준다. 도 15의 c는 H-NG 장치(D = 15 mm)의 가속 정도에 따른 peak-peak VOC, ISC을 본 결과로, 전기 반응에 무시할 정도의 변화가 있다는 점을 확인하였다.
H-NG 장치의 전력밀도에 대한 복합체 표면 모폴로지의 영향을 이해하기 위해, 3 cm x 2.5 cm 크기의 장치를 제조하고 D = 15 mm에서 1 m/s2 부하 가속을 적용해 측정하였고, 그 결과를 도 15의 d에 나타냈다. H-NG 장치의 전력밀도는 평평한 표면(333 W/m2) 보다는 마이크로 필러 표면(632 W/m2)에서 향상된 결과를 보여주었고, 불균등 표면에서 최대 값(1336 W/m2)을 보여주었다. 이러한 출력 값은, 직렬로 연결된 100개의 녹색 LEDs를 구동하는 것으로도 확인했으며, 도 15의 d에 삽입된 사진에서 확인할 수 있듯, 잘 구동되는 것을 확인했다.
또한, H-NG 장치를 이용하여 3.7 V 용량을 갖는 리튬이온 베터리의 충전 분석을 수행했다. 우선, 약 72시간 동안 병렬로 “NANO”글자와 연결하여 3.7 V에서 1.875 V로 리튬이온 베터리를 방전시켰다. 도 15의 e에 나타낸 것처럼 전파 브릿지 정류기(full wave bridge rectifier)를 이용하여 H-NG 장치(1 m/s2 로드)와 병렬로 상기 방전된 베터리를 연결시킨 후 도 15의 f에 나타낸 것과 같이 약 15010 초 동안 약 470 mV로 충전시켰다.
BWS(butterfly wing structure)형 멀티유닛 H-NG의 디자인과 성능
위의 실험에서, 15 mm 거리의 단일 H-NG 장치는 1 m/s2 가속에서 1336 W/m2라는 우수한 전력 밀도를 제공하였다.
4개의 단일 H-NG 장치를 연결한 단순한 구조의 멀티유닛 H-NG는 플렉서플 PET 아치를 기반으로 나비 날개 구조(butterfly wing structure, BWS)를 새롭게 제조했다. 1 m/s2의 가속으로 선형모터를 이용하여 기계적인 힘을 적용해 멀티유닛 BWS의 출력 전류 밀도(JSC)를 측정했다(도 16의 a 내지 c 참조).
단일 H-NG 장치(a1)는 약 602 mA/m2의 평균 전류 밀도를 나타냈고(1 m/s2 부하 적용), 이는 T-NG 등에 대한 기존의 보고보다 높은 전류밀도이다. 이후, 도 16의 c에 기재된 것처럼 a1+a2, a1+a2+a3, a1+a2+a3+a4와 같은 배치로 H-NG 장치들을 병렬로 연결해서 실험한 결과, 평균 전력 밀도가 각각 1186 mA/m2, 1753.6 mA/m2, 2391.7 mA/m2라는 우수한 성능을 확인할 수 있었다. 이러한 높은 전력 밀도를 얻을 수 있었던 이유는, 불규칙 표면에서 비교적 넓은 표면 전하 밀도를 얻을 수 있었던 점, 복합물의 비전투율과, 활성층들 사이의 거리, 그리고 평평한지, 마이크로필러인지 또는 불규칙 네트워크형인지와 같은 복합물의 표면 변형과 관련된다.
서로 다른 표면 모폴러지를 가지며, 거리(D = 10 mm, 15 mm 또는 25 mm)를 서로 각기 달리 적용한 나노발전기의 개회로전압(V OC )으로부터 유도된 표면 전하 밀도의 정량적 분석한 결과는 유도표면전하밀도(σ)값으로 도 16 d에 나타냈다. 유도전하밀도 값을 결정하기 위한 식은, 제시된 개회로전압(V OC ), 자유공간의 유전율(ε 0 =8.8541*10-12 F/m)과 거리(D)로 아래 식 5와 같이 제시될 수 있다.
[식 5]
Figure 112016128611932-pat00005
우선, 고정된 거리(D = 25 mm)와 서로 다른 표면 모폴로지를 적용한 T-NG와 H-NG 장치의 표면전하밀도를 계산하였다. 평평한 표면(0.3BCT-0.7BST/PDMS)을 적용한 H-NG 장치의 전이표면전하밀도는 약 60.207 nC/m2으로 나타나, 압전 나노입자가 적용되지 않은 평평한 PDMS 층을 적용한 T-NG 장치의 값(약 3.1984 nC/m2, 15 m/s2 가속)와 비교하여 상당히 높은 값을 보여주었다. 복합체의 비투전율, 압전 나노입자의 중량 퍼센트(f, 10 중량%)는 PDMS 자체(εpdms≒3)나 0.3BCT-0.7BST 자체(εpiezo≒3800)보다 높은 유도표면전하밀도(σ)를 얻기 위한 중요한 값이다. 총 비투전율은 아래 식 6으로 계산될 수 있다.
[식 6]
Figure 112016128611932-pat00006
고정된 거리(D = 25 mm)를 적용한 H-NG 장치의 전이표면전하밀도에 대한 복합체 표면 모폴러지의 효과를 시험했다. 불규칙 표면 기반 H-NG 장치는 높은 유도전하밀도(약 78.67 nC/m2)을 나타냈고, 이는 평평한 표면 기반 장치의 경우(약 60.207 nC/m2)나 마이크로 필러 기반 장치의 경우(61.27 nC/m2)보다 높은 값이었다. 복합체 표면 상에 다수의 마이크로 포어를 갖는 불규칙 표면은 두께를 줄여줄 수 있을 분만 아니라 표면적을 증가시켜준다. H-NG 장치에서 유도표면전하밀도에 대한 거리 효과는 도 16의 d에 보였다. D = 15 mm인 H-NG 장치는 높은 유도표면전하밀도를 나타냈고(약 238.42 nC/m2) 이는 D = 25 mm를 적용한 장치의 경우(78.67 nC/m2)보다 높은 값이었다.
실시간 자가충전 공기압 센서
BWS 타입 멀티유닛 H-NG을 자가충전 공기압 센서로 이용하여, 5.4 kPa 내지 27.24 kPa로 공기압을 변화시키며 실시간 모니터링을 실시했다. 적용된 공기압은 약 2 cm 거리에서 BWS의 상면에 적용했고(도 15의 a-i 내지 iv 참조), 물리적인 손상을 방지하고 적절한 날개 구조 움직임을 유도하기 위해, 상부와 하부에 두 개의 투과성 플렉서블 PET 시트를 양면 테이프를 이용해 멀티유닛 H-NG과 접착하여 사용하였다.
도 17의 b는 BWS 기반 H-NG 출력의 단략전류를 보여주는 그래프로, 27.24 kPa의 고압이 적용되어 규칙적인 ON/OFF 조건이 적용되도록 하여 측정하였다. 약 5.4 kPa의 낮은 공기압이 장치에 공급되었을 때에 뚜렷한 출력이 관찰되지 않았으며, 이는 도 17의 a-ii의 파란색 화살표로 확인할 수 있듯이 날개의 접촉과 분리가 충분하게 이루어지지 않았기 때문으로 생각된다. 중간 강도의 약 10.8 kPa의 공기압을 적용한 경우, 바닥의 두 개의 날개(두 개의 H-NG)는 공기압에 따른 어느 정도의 접촉과 분리가 진행되었고(도 17의 a-iii 참고), 낮은 출력전류 값을 보여주었다(20 μ 이하). 공기압을 10.8 kPa 내지 27.24 kPa로 변형시키며 실험한 결과, 도 17의 d에 나타낸 것처럼 20 μA에서 270 μA의 출력 전류 변화를 보여주었다.
상기 BWS 멀티유닛 H-NGs 층들의 움직임은 자연의 나비의 펄럭거리는 날개 움직임과 유사하다. 이는 BWS 멀티유닛 H-NGs가 공기압의 움직임을 모니터링하는 장비에서 자가충전의 방식으로 구동되거나, 공기압을 이용한 에너지 회수 기능을 할 수 있음을 제시하는 것으로 해석된다. 위의 모든 결과들은 단일의 H-NG나 멀티유닛 H-NGs가 LED, LCD, 리튬이온전지의 충전, 그리고 자가동력 장비의 독립적인 전원으로 사용될 수 있다는 점을 제시한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10, 10a, 10b, 10c, 10d: 전력발전소자 유닛, 날개유닛
1: 제1플레이트 2: 제2플레이트
3a: 제1전극 3b: 제2전극
4: 하이브리드 활성층 5a: 제1기재
5b: 제2기재 C: 중심연결부

Claims (9)

  1. 제1전극을 포함하는 제1플레이트, 및 상기 제1플레이트와 마주하되 15 mm의 간극(gap)을 두고 위치되며 접촉대전 기능성과 압전 기능성을 동시에 갖는 하이브리드 활성층과 제2전극을 포함하는 제2플레이트를 포함하는 전력발전소자 유닛을 포함하며,
    상기 간극에 접하는 상기 하이브리드 활성층은 나노입자와 PDMS(Polydimethylsiloxane) 복합체를 포함하여 구성되고, 표면 상에 다수의 마이크로 포어를 갖는 불규칙 네트워크 형태(irregular network type)의 표면 구조(surface morphology)를 갖는 것이며,
    상기 제1플레이트 또는 상기 제2플레이트에 가해지는 외력에 의하여 서로 마주하는 상기 제1플레이트의 하면과 제2플레이트의 상면이 접하고, 상기 외력의 제거에 의하여 다시 상기 간극을 형성하되,
    상기 하이브리드 활성층의 표면은 불규칙 네트워크 형태(irregular network type)의 표면구조를 형성하기 위한 연마용 사포를 기재로써 적용하여 형성되며,
    상기 하이브리드 활성층은 접촉대전 기능성 고분자 매트릭스 내에 분산된 압전 세라믹 입자를 함유하는 기능성 복합체를 포함하고,
    상기 압전 세라믹 입자는 BCT(Ba0.7Ca0.3TiO3)와 BST(BaSn0.12Ti0.88O3)로 구성되고 배향처리된 것인, 전력발전소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1전극은 접촉대전 활성층의 기능과 압전 전극의 기능을 동시에 수행하며, 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr) 또는 니켈(Ni)을 함유하는, 전력발전소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 10% 중량% 이내인, 전력발전소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1전극은 상기 제1플레이트에 포함된 제1기재의 양면 중 상기 간극과 접하는 면에 위치하고,
    상기 제2전극과 서로 맞닿게 위치된 상기 하이브리드 활성층은 상기 제2플레이트에 포함된 제2기재의 양면 중 상기 간극과 접하는 면에 상기 제1전극과 대향되게 배치되며,
    상기 제1기재와 상기 제2기재는 각각의 일 끝단과 타 끝단이 서로 연결되되, 휘어져 상기 제1기재와 상기 제2기재의 사이에 간극이 형성되도록 탄성력을 가지며 마주하여, 두 개의 호가 양 끝단이 서로 연결된 날개유닛의 형태를 포함하는, 전력발전소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 날개유닛은 제1날개유닛과 제2날개유닛을 포함하고,
    상기 제1날개유닛과 상기 제2날개유닛은, 상기 제1날개유닛의 일 끝단과 상기 제2날개유닛의 일 끝단이 중심연결부를 통해 서로 연결되어 형성되는 날개구조의 형태로 포함되는, 전력발전소자.
  7. 제1전극이 형성된 제1기판을 포함하는 제1플레이트가 형성되어 있으며, 나노입자와 PDMS(Polydimethylsiloxane) 복합체를 포함하여 구성되고, 표면 상에 다수의 마이크로 포어를 갖는 불규칙 네트워크 형태(irregular network type)의 표면 구조(surface morphology)를 가지고 있는 하이브리드 활성층과 제2전극이 형성된 제2기판을 포함하는 제2플레이트를 준비하는 기재준비단계;
    접촉대전 기능성을 갖는 고분자와 압전 세라믹 입자를 포함하는 혼합물인 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 불규칙 네트워크 형태(irregular network type)표면구조를 형성하기 위한 연마용 사포를 기재로써 적용하여 형성되는 상기 하이브리드 활성층을 제조하는 활성층제조단계; 및
    상기 제2전극 상에 상기 하이브리드 활성층을 배치하고 상기 제1플레이트와 상기 제2플레이트 사이에 15 mm의 간극이 위치하되, 상기 간극은 가해지는 외력에 따라 그 거리가 달라지는 전력발전소자 유닛을 형성하는 유닛형성단계;를 포함하며,
    상기 압전 세라믹 입자는 BCT(Ba0.7Ca0.3TiO3)와 BST(BaSn0.12Ti0.88O3)로 구성되고 배향처리된 것인, 전력발전소자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전력발전소자의 제조방법은, 상기 유닛형성단계 이후에 연결단계를 더 포함하며,
    상기 연결단계는 중심연결부를 통해 제1전력발전소자 유닛의 일 끝단과 제2전력발전소자 유닛의 일 끝단을 연결하여 날개구조의 형태를 형성하는 단계인, 전력발전소자의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 나노입자는 10% 중량% 이내인, 전력발전소자의 제조방법.
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