CN115166162A - 一种烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置及其监测方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及烯烃聚合反应动力学监测技术领域，公开了一种烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置及其监测方法，包括：气相聚合反应器，连接在反应器底部的进料线，连接在反应器顶部的尾气线；在尾气线上串联的科里奥利质量流量控制器和热导检测器；分别与进料线连接的三个单体科里奥利质量流量控制器；分布式计算机控制系统，用于接收科里奥利质量流量控制器的流量、密度读数和热导检测器的读数以及各单体科里奥利质量流量控制器的流量读数，输出反应器中气相组成和各聚合单体的消耗速率。这样可以保证气相组成检测方法建立与实施、各聚合单体进出反应器速率与瞬时消耗速率监测的准确性，实现烯烃三元气相共聚动力学的高精度实时监测，并降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合反应动力学监测技术领域，特别是涉及一种烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置及其监测方法。
背景技术
烯烃三元气相共聚是指气相聚合反应器内有三元混合气体的烯烃气相聚合，以烯烃二元共聚时、少量氢气作分子量调节剂和烯烃三元共聚为典型代表。众所周知，气相共聚中的过程参数是聚合过程中的重要操作变量，对结果聚合物链结构影响重大。而聚合反应动力学模型化研究可以将聚合反应条件与聚合产物链结构相关联，准确预测聚合物链结构随聚合反应操作条件的变化规律，因此聚合反应动力学模型化研究深受聚合反应工程领域学者的青睐。
烯烃气相共聚动力学模型化研究需建立在动力学实时监测基础上，也即聚合过程中各聚合单体的瞬时消耗速率。目前，依据检测的反应器内气相单体实时组成和监测的各聚合单体进、出气相聚合反应器的速率(由进、出反应器管线上质量或体积流量控制器监测)，计算出聚合过程中各聚合单体瞬时消耗速率。其中，气相聚合反应器内单体实时组成检测多采用在线气相色谱或在线红外光谱技术。在线气相色谱技术是广泛用于工业连续化生产过程中气体组成检测的重要手段，而气相色谱是基于对分子进行色谱分离来进行检测的方法，其对于烃类化合物的淋洗分离时间长达100到1000秒，也就是说气相色谱用于烃类化合物的组成在线检测时，测得的组成可能是100秒甚至1000秒前反应器内的气体组成，这很大限制了气相色谱在线检测反应器内组成的实时性。红外光谱技术的响应时间一般在10到20秒，基本能满足实验室规模的反应器内气体组成检测需求，但在线傅里叶红外光谱仪价格较昂贵。
因此，如何克服在线气相色谱和在线红外光谱技术的限制问题，保证监测结果的准确性，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置及其监测方法，可以实现烯烃三元气相共聚动力学的高精度实时监测，并降低技术成本。其具体方案如下：
一种烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，包括：气相聚合反应器，连接在所述气相聚合反应器底部的进料线，以及连接在所述气相聚合反应器顶部的尾气线；还包括：
在所述尾气线上串联的科里奥利质量流量控制器和热导检测器；
分别与所述进料线连接的三个聚合单体进气管路；
在各所述聚合单体进气管路上对应设置的单体科里奥利质量流量控制器；
分布式计算机控制系统，用于接收所述科里奥利质量流量控制器的流量、密度读数和所述热导检测器的读数以及各所述单体科里奥利质量流量控制器的流量读数，输出所述气相聚合反应器内气相组成和各聚合单体的消耗速率。
优选地，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，所述科里奥利质量流量控制器包括第一流量测量组件、密度测量组件、第一流量调节组件和第一信号传递组件；
所述热导检测器包括热导检测组件和第二信号传递组件；
所述单体科里奥利质量流量控制器包括第二流量测量组件、第二流量调节组件和第三信号传递组件。
优选地，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，所述科里奥利质量流量控制器和所述单体科里奥利质量流量控制器均为U型振动管式科里奥利质量流量控制器。
优选地，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，还包括：
在所述尾气线上且位于所述气相聚合反应器和所述科里奥利质量流量控制器之间的第一压力调节器。
优选地，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，还包括：
在各所述聚合单体进气管路上且位于各所述单体科里奥利质量流量控制器远离所述气相聚合反应器一侧的第二压力调节器。
优选地，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，还包括：
分别与所述气相聚合反应器和所述分布式计算机控制系统连接的温度测量系统和压力测量系统。
优选地，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，还包括：
套在所述气相聚合反应器外部的夹套换热系统，用于对所述气相聚合反应器进行温度控制。
优选地，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，还包括：
包裹在所述尾气线管道外壁的伴热系统，用于对所述尾气线进行温度控制。
优选地，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，所述分布式计算机控制系统，具体用于根据所述科里奥利质量流量控制器的密度读数和所述热导检测器的读数，确定所述气相聚合反应器内气相组成并输出，同时根据各所述单体科里奥利质量流量控制器的流量读数、所述科里奥利质量流量控制器的流量读数以及确定的所述气相组成，计算各聚合单体的消耗速率并输出。
本发明实施例还提供了一种如本发明实施例提供的所述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置的监测方法，包括：
在尾气线中，从气相聚合反应器顶部的稀相区中取出含有所述气相聚合反应器中气相组分的尾气；
在所述尾气进入科里奥利质量流量控制器和热导检测器后，将所述科里奥利质量流量控制器的密度读数和所述热导检测器的读数传送至分布式计算机控制系统；
通过所述分布式计算机控制系统输出所述气相聚合反应器内气相组成；
将进料线连接的各单体科里奥利质量流量控制器的流量读数以及所述科里奥利质量流量控制器的流量读数传送至所述分布式计算机控制系统；
通过所述分布式计算机控制系统输出各聚合单体的消耗速率。
从上述技术方案可以看出，本发明所提供的一种烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，包括：气相聚合反应器，连接在气相聚合反应器底部的进料线，连接在气相聚合反应器顶部的尾气线；在尾气线上串联的科里奥利质量流量控制器和热导检测器；分别与进料线连接的三个聚合单体进气管路；在各聚合单体进气管路上对应设置的单体科里奥利质量流量控制器；分布式计算机控制系统，用于接收科里奥利质量流量控制器的流量、密度读数和热导检测器的读数以及各单体科里奥利质量流量控制器的流量读数，输出气相聚合反应器内气相组成和各聚合单体的消耗速率。
本发明提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，各聚合单体进气管路上配备科里奥利质量流量控制器，尾气线上串联有科里奥利质量流量控制器和热导检测器，可以保证气相组成检测方法建立与实施、各聚合单体进出反应器速率监测以及各聚合单体瞬时消耗速率监测的准确性，实现烯烃三元气相共聚动力学的高精度实时监测，并降低了技术成本。
此外，本发明还针对烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置提供了相应的监测方法，进一步使得上述装置更具有实用性，该方法具有相应的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的U型振动管式科里奥利质量流量控制器的流量、密度测量和流量控制原理示意图；
图3为本发明实施例提供的尾气线上科里奥利质量流量控制器的密度读数关于气相聚合反应器内气相组成的函数关系图；
图4为本发明实施例提供的尾气线上热导检测器的读数关于气相聚合反应器内气相组成的函数关系图；
图5为本发明实施例提供的尾气线上科里奥利质量流量控制器、热导检测器的密度和热导实时读数的关系图；
图6为本发明实施例提供的进料线上乙烯、丙烯、氢气科里奥利质量流量控制器的实时质量流量和尾气线上科里奥利质量流量控制器的实时质量流量的关系图；
图7为本发明实施例提供的气相聚合反应器内气相组成的关系图；
图8为本发明实施例提供的乙烯、丙烯、氢气瞬时消耗速率的关系图；
图9为本发明实施例提供的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置的监测方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，如图1所示，包括：气相聚合反应器1，以及连接在气相聚合反应器1顶部a的尾气线2，连接在气相聚合反应器1底部b的进料线3；还包括：
在尾气线2上串联的科里奥利质量流量控制器4和热导检测器5；
分别与进料线3连接的三个聚合单体进气管路；图1中示出了单体I进气管路31、单体II进气管路32、单体III进气管路33；
在各聚合单体进气管路上对应设置的单体科里奥利质量流量控制器；图1中示出了在单体I进气管路31上设置的单体I科里奥利质量流量控制器6、在单体II进气管路32上设置的单体II科里奥利质量流量控制器7、在单体III进气管路33上设置的单体III科里奥利质量流量控制器8；
分布式计算机控制系统9(Distributed Control System，DCS)，用于接收科里奥利质量流量控制器4的流量、密度读数和热导检测器5的读数以及各单体科里奥利质量流量控制器6、7、8的流量读数，输出气相聚合反应器1中气相组成和各聚合单体的消耗速率。
可以理解的是，单体为氢气或具有通式CH2＝CHR的烯烃，其中R为氢或具有1到6个碳原子的饱和直链烷基。进料线3的一端连接在气相聚合反应器1底部，另一端连接有三个聚合单体(如乙烯/丙烯/1-丁烯，或，乙烯/丙烯/氢气等)进气管路31、32、33，在聚合单体进气管路31、32、33上分别设置有对应的单体I科里奥利质量流量控制器6、单体II科里奥利质量流量控制器7、单体III科里奥利质量流量控制器8，即进料线3分别与单体I科里奥利质量流量控制器6、单体II科里奥利质量流量控制器7、单体III科里奥利质量流量控制器8相接。较佳地，在尾气线2上串联的可以是一台科里奥利质量流量控制器4和一支热导检测器5，这样进一步降低了技术成本。
在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，各聚合单体进气管路上配备科里奥利质量流量控制器，尾气线上串联有科里奥利质量流量控制器和热导检测器，可以保证气相组成检测方法建立与实施、各聚合单体进出气相聚合反应器速率监测以及各聚合单体瞬时消耗速率监测的准确性，实现烯烃三元气相共聚动力学的高精度实时监测，并降低了技术成本。
在实际应用中，根据单体消耗速率曲线可以获知催化活性中心的链引发、链增长、链失活、单体反应竞聚率等一系列动力学特性，极利于反应动力学模型化研究。此外，依据聚合反应速率也可以有效控制聚合反应及聚合产物的性质，工业上可依据反应消耗速率曲线来选取合适的操作点。
进一步地，在具体实施时，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，分布式计算机控制系统9，具体可以用于根据科里奥利质量流量控制器4的密度读数和热导检测器5的读数，确定气相聚合反应器1中气相组成并输出，同时根据各单体科里奥利质量流量控制器6、7、8的流量读数、科里奥利质量流量控制器4的流量读数以及确定的气相组成，计算各聚合单体的消耗速率并输出。
具体地，可以采用下述公式确定气相聚合反应器1中气相组成：
ρ＝ρmix＝ρmix(wA,wB) (1)
k＝kmix＝kmix(wA,wB) (2)
wC＝1-wA-wB (3)
其中，ρ为尾气线上科里奥利质量流量控制器的密度读数；wA、wB、wC分别为气相聚合反应器内气相中单体I、单体II、单体III的质量分率；k为热导检测器的读数；ρmix＝ρmix(wA,wB)为气相聚合反应器内混合气体的密度值，是关于wA、wB的函数；kmix＝kmix(wA,wB)为气相聚合反应器内混合气体的热导值，是关于wA、wB的函数。
另外，可以采用下述公式(质量衡算：进气-出气-消耗＝累积)计算各聚合单体的消耗速率：
其中，Rp,A、Rp,B、Rp,C分别为单体I、单体II、单体III的消耗速率；Fin,A、Fin,B、Fin,C分别为进料线上单体I科里奥利质量流量控制器、单体II科里奥利质量流量控制器、单体III科里奥利质量流量控制器的流量读数；Fout为尾气线上科里奥利质量流量控制器的流量读数；V为气相聚合反应器体积；t为聚合时间。
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，气相聚合反应器1可以为流化床型反应器、釜式反应器。分布式计算机控制系统9可以为以微处理器为基础，采用控制功能分散、显示操作集中、兼顾分而自治和综合协调的设计原则的仪表控制系统。科里奥利质量流量控制器4可以包括第一流量测量组件、密度测量组件、第一流量调节组件和第一信号传递组件；热导检测器5可以包括热导(导热系数)检测组件和第二信号传递组件；单体科里奥利质量流量控制器6、7、8可以包括第二流量测量组件、第二流量调节组件和第三信号传递组件。
较佳地，科里奥利质量流量控制4和单体科里奥利质量流量控制器6、7、8可以是相同的设备，其响应时间小于0.1秒，流量测量误差小于±0.15％、检测控制下限在50毫克/时，密度测量误差小于±0.1％、检测下限在0.3kg·m-3。热导检测器5的响应时间小于0.1秒，热导测量误差小于±0.35％、检测下限在0.001W·m-1·K-1。
在具体实施时，科里奥利质量流量控制器和单体科里奥利质量流量控制器均可以为U型振动管式科里奥利质量流量控制器。科里奥利质量流量控制器的流量、密度测量原理为：所有的科里奥利质量流量控制器都是利用流体在振动管中流动时，将产生与质量流量成正比的科里奥利力的原理测量的，实现真正意义上的高精度直接式质量流量测量。图2示出了U型振动管式科里奥利质量流量控制器的流量、密度测量和流量控制原理示意图，其中21为流体，22为流量测量管、23为电磁传感器、24为电磁检测器、25为流量变送器、26为驱动器、27为流体力。在U型振动管式科里奥利质量流量控制器中，被驱动的测量管22以正弦波的方式上下振动，电磁传感器23可以输出一个代表测量管22正弦运动的信号。流体21通过测量管22时，产生的科里奥利力使测量管中点前后两半段以相反的方向变形，这就在两个传感器23之间产生了一个时间差Δt(正弦运动信号相位差)，当质量流量增大时，测量管22变形的程度就增大，两个传感器23的时间差就增大。质量流量由下式决定：
F＝m·Δt (7)
其中，F为质量流量，m为流量标定系数，Δt为时间差，这样就实现了气体质量流量的直接测量。而质量是一个恒量，它不受温度、压力、粘度、比热容等因素的影响，所以测得的质量流量为气体真实质量流量，不用进行温度和压力的修正，是真正意义上的高精度质量流量测量。同时，测量管22以固有频率振动，流体密度的变化，将引起流体21的质量流量变化，检测器24输出的信号频率也发生变化，通过测量检测器24的信号频率就可以决定流体的密度，这样就得到了气相聚合反应器内混合气体的密度，而气相聚合反应器内混合气体的密度ρmix＝ρmix(wA,wB)是气相聚合反应器内气相组成wA、wB的函数。
另外，热导检测器常用于实时检测混合气体组分含量，是利用不同气体热导的不同，采用热导检测器检测待测混合气体的热导，得到待测混合气体中不同气体组分的含量。测得的热导值即气相聚合反应器内混合气体的热导kmix＝kmix(wA,wB)是气相聚合反应器内气相组成wA、wB的函数。
进一步地，在具体实施时，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，如图1所示，还可以包括：在尾气线2上且位于气相聚合反应器1和科里奥利质量流量控制器4之间的第一压力调节器10。第一压力调节器10可以为具有器前压力调节组件的设备。第一压力调节器10、科里奥利质量流量控制器4和热导检测器5均串联在尾气线2上。
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，还可以包括：在各聚合单体进气管路上且位于各单体科里奥利质量流量控制器远离气相聚合反应器一侧的第二压力调节器。具体地，如图1所示，在单体I进气管路31上且位于单体I科里奥利质量流量控制器6前端设置的第一个第二压力调节器11，在单体II进气管路32上且位于单体II科里奥利质量流量控制器7前端设置的第二个第二压力调节器12，在单体III进气管路33上且位于单体III科里奥利质量流量控制器8前端设置的第三个第二压力调节器13。这三个第二压力调节器11、12、13均可以为具有器后压力调节组件的设备。
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，如图1所示，还可以包括：分别与气相聚合反应器1和分布式计算机控制系统9连接的温度测量系统14和压力测量系统15。其中，温度测量系统14可以为具有温度测量组件和温度信号变送组件的系统。压力测量系统15可以为具有压力测量组件和压力信号变送组件的系统。
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，如图1所示，还可以包括：套在气相聚合反应器1外部的夹套换热系统16，用于对气相聚合反应器1进行温度控制。具体地，夹套换热系统16可以为装在气相聚合反应器1的外部，在夹套与气相聚合反应器1之间形成密封空间作为换热介质通道与气相聚合反应器1内进行热交换的系统。
在具体实施时，在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置中，如图1所示，还可以包括：包裹在尾气线2管道外壁的伴热系统17，用于对尾气线2进行温度控制。具体地，伴热系统17可以为通过伴热媒体与管道内进行直接或间接热交换的系统。
下面以单体I、II、III分别为乙烯、丙烯、氢气为例，对本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置的运行方式进行说明：
步骤一、在不发生聚合下，采用夹套换热系统和伴热系统分别对气相聚合反应器(气相聚合反应器体积V＝1L)和尾气线进行温度控制，确保气相聚合反应器和尾气线内气体恒定处于70℃。乙烯、丙烯、氢气三进气管路前第二压力调节器设至11bar，尾气线上第一压力调节器设至9.5bar，分布式计算机控制系统自动控制三进气管路上的科里奥利质量流量控制器，使此三种气体以恒定质量流量比流入气相聚合反应器内，气相聚合反应器内压力维持在10bar，手动设置尾气线上科里奥利质量流量控制器开度为100％，将气相聚合反应器内混合气持续放空10分钟以上，以使气相聚合反应器内原有气氛置换完全，而后观察尾气线上科里奥利质量流量控制器、热导检测器的密度和热导实时读数曲线，待其稳定5分钟以上后，记录尾气线上科里奥利质量流量控制器、热导检测器的密度和热导读数。
步骤二、按照上述步骤一，乙烯、丙烯、氢气三种气体以一系列不同的质量流量比流入气相聚合反应器和尾气线，由此得到一系列不同组成的气相聚合反应器内混合气，记录尾气线上科里奥利质量流量控制器、热导检测器的密度和热导读数，结果如表一所示。
表一不同的气相聚合反应器内气相组成和尾气线上科里奥利质量流量控制器、热导检测器的密度和热导读数
步骤三、通过表一中的数据分别拟合得到尾气线上科里奥利质量流量控制器的密度读数ρ和热导检测器的读数k与wA和wB的函数关系式；
其中，尾气线上科里奥利质量流量控制器的密度读数ρ与wA和wB的函数关系满足：
尾气线上热导检测器的读数k与wA和wB的函数关系满足：
其中，a1、b1、c1、d1、e1、f1、a2、b2、c2、d2、e2、f2均为常数。
拟合结果如表二所示，拟合出的函数关系图如图3和图4所示。
表二函数关系式的拟合结果
采用SPSS 18.0计算表一中密度读数ρ和热导读数k间的相关系数，计算结果为-0.9892，说明密度读数ρ和热导读数k的变化趋势相反，结合图3和图4的ρ和k随wA和wB变化趋势图，可见ρ和k间相互独立或无关。那么，气相聚合反应器内混合气体的密度值ρmix和热导值kmix已知时，气相聚合反应器内气相组成wA、wB将被唯一确定。
步骤四、按照步骤一，乙烯、丙烯、氢气三种气体以新的不同的质量流量比流入气相聚合反应器和尾气线，由此得到新的一系列不同组成的气相聚合反应器内混合气，记录尾气线上科里奥利质量流量控制器、热导检测器的密度和热导读数，并通过步骤三中得到的函数关系式计算出气相聚合反应器内气相组成；并计算本发明中得到的气相聚合反应器内气相组成wA、wB与实际气相组成之间的偏差，结果如表三所示。
表三新的气相聚合反应器内气相组成测定结果及偏差
(其中，偏差＝本发明方法检测值-实际值)
对本发明的气相聚合反应器内气相组成检测方法进行可重复性检验：采用本发明的气相聚合反应器内气相组成检测方法在正常和正确操作情况下，由同一操作人员、在同一实验室内、使用同一装置，并在短期内对同一组成的气相聚合反应器内混合气进行多个单次测试，结果如表四所示。
表四重复性测试数据
| ρ(kg·m<sup>-3</sup>) | k(10<sup>-4</sup>W·m<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>) | w<sub>A</sub>(％) | w<sub>B</sub>(％) |
| 13.801 | 255.2 | 3.500 | 96.23 |
| 13.806 | 255.9 | 3.501 | 96.49 |
| 13.795 | 254.7 | 3.498 | 96.04 |
| 13.798 | 255.7 | 3.499 | 96.42 |
通过变异系数来反映本发明气相聚合反应器内气相组成检测方法的可重复性，SPSS 18.0计算得气相聚合反应器内乙烯质量分率wA检测结果的变异系数为0.034％，气相聚合反应器内丙烯质量分率wB检测结果的变异系数为0.21％，以上说明本发明检测气相聚合反应器内气相组成准确度高且可重复性好。
步骤五、在发生聚合下，采用夹套换热系统和伴热系统分别对气相聚合反应器和尾气线进行温度控制，确保气相聚合反应器和尾气线内气体恒定处于70℃。乙烯、丙烯、氢气三进气管路前压力调节器设至11bar，尾气线上压力调节器设至9.5bar，注入催化剂引发气相共聚，分布式计算机控制系统自动控制三进气管路上的科里奥利质量流量控制器，使乙烯、丙烯、氢气以恒定质量流量比(34.6:65:0.4)流入气相聚合反应器内，气相聚合反应器内压力维持在10bar，手动设置尾气线上科里奥利质量流量控制器开度为100％，形成气体连续进、连续出的通路；尾气线上科里奥利质量流量控制器、热导检测器的密度和热导实时读数(如图5所示)以及进料线上乙烯、丙烯、氢气科里奥利质量流量控制器的实时质量流量和尾气线上科里奥利质量流量控制器的实时质量流量(如图6所示)传送到分布式计算机控制系统；达到预设聚合时间后，停止乙烯、丙烯、氢气进气终止聚合，称重确定聚合物产量，通过核磁碳谱(13C-NMR)于120℃下分析聚合物共聚组成，分析条件：在150℃下制备聚合物的氘代邻二氯苯溶液(聚合物质量分率在10％)，搅拌3-4小时。脉冲角为90°，反向质子去耦，脉冲延迟时间为3s，收集时间为0.8s，每个样品扫描次数均在5000次左右。聚合物详细的位移归属和组成计算遵循Randall的方法。
步骤六、计算机由尾气线上科里奥利质量流量控制器、热导检测器的密度和热导读数(ρ、k)，通过步骤三中得到的函数关系式和公式(3)计算出气相聚合反应器内气相组成wA、wB、wC(如图7所示)；由进料线上乙烯、丙烯、氢气科里奥利质量流量控制器的实时质量流量Fin,A、Fin,B、Fin,C、尾气线上科里奥利质量流量控制器的流量读数和密度读数Fout、ρ以及计算确定的气相聚合反应器内气相组成wA、wB、wC，通过公式(4)、(5)、(6)计算确定乙烯、丙烯、氢气的瞬时消耗速率Rp,A、Rp,B、Rp,C(如图8所示)；由聚合单体瞬时消耗速率Rp,A、Rp,B、Rp,C通过下述公式计算聚合物产量和共聚组成：
其中，Yield为聚合物产量；tend为聚合终止时间；
分别为聚合物中单体I、单体II的摩尔分率；MA、MB、MC分别为单体I、单体II、单体III的摩尔质量。
计算本发明中得到的聚合物产量和共聚组成与称重确定的聚合物产量和13C-NMR测得的聚合物共聚组成之间的相对偏差，结果如表五所示。
表五聚合物产量和共聚组成测定结果及相对偏差。
(其中，聚合物产量相对偏差＝(本发明方法计算值-称重法测定值)/称重法测定值；聚合物共聚组成相对偏差＝(本发明方法计算值-13C-NMR分析值)/13C-NMR分析值)
以上说明本发明共聚动力学(各聚合单体瞬时消耗速率)监测准确度高。
需要指出的是，在本发明中，构成气相聚合反应器内气相组成和各聚合单体进、出气相聚合反应器流量的检测控制单元的检测器都具有很短的响应时间、很高的精度，气相聚合反应器内气相组成检测的最大偏差小于±0.35％，作为进一步优选方案，气相聚合反应器内气相组成检测的最大偏差小于±0.12％；各聚合单体进、出气相聚合反应器流量的检测控制的最大偏差小于±0.15％，作为进一步优选方案，各聚合单体进、出气相聚合反应器流量的检测控制的最大偏差小于±0.1％；计算确定各聚合单体消耗速率的最大偏差小于±0.35％，作为进一步优选方案，计算确定各聚合单体消耗速率的最大偏差小于±0.12％，这使得各聚合单体瞬时消耗速率(共聚动力学)监测具有高速、高精度的特征；并且，尾气线上仅配备1台科里奥利质量流量控制器和1支热导检测器，进一步降低了技术成本。本发明的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，具有高速、高精度、成本低的优点。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置的监测方法，由于该方法解决问题的原理与前述一种烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置相似，因此该方法的实施可以参见烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置的实施，重复之处不再赘述。
在具体实施时，本发明实施例提供的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置的监测方法，如图9所示，具体包括：
S901、在尾气线中，从气相聚合反应器顶部的稀相区中取出含有气相聚合反应器中气相组分的尾气；
具体地，如图1所示，在尾气线2中，从位于气相聚合反应器1上部a的稀相区中取出含有气相聚合反应器1中气相组分的尾气。
S902、在尾气进入科里奥利质量流量控制器和热导检测器后，将科里奥利质量流量控制器的密度读数和热导检测器的读数传送至分布式计算机控制系统；
具体地，如图1所示，可以经第一压力调节器10，进入由科里奥利质量流量控制器4和热导检测器5组成的流量与组成的联合检测控制单元，该联合检测控制单元的测定结果传送到分布式计算机控制系统9。
S903、通过分布式计算机控制系统输出气相聚合反应器内气相组成；
具体地，分布式计算机控制系统9根据科里奥利质量流量控制器4的密度读数和热导检测器5的读数进行公式换算后来计算确定气相聚合反应器1内气相组成并输出。
S904、将进料线连接的各单体科里奥利质量流量控制器的流量读数以及科里奥利质量流量控制器的流量读数传送至分布式计算机控制系统；
具体地，如图1所示，进料线3上单体I科里奥利质量流量控制器6、单体II科里奥利质量流量控制器7、单体III科里奥利质量流量控制器8的测定结果也传送到分布式计算机控制系统9。
S905、通过分布式计算机控制系统输出各聚合单体的消耗速率；
具体地，分布式计算机控制系统9根据单体科里奥利质量流量控制器6、7、8的流量读数和尾气线2上科里奥利质量流量控制器4的流量、密度读数以及确定的气相聚合反应器1内气相组成进行公式换算后来计算各聚合单体的消耗速率并输出。
在本发明实施例提供的上述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置的监测方法中，可以通过执行上述步骤，保证气相组成检测方法建立与实施、各聚合单体进出反应器速率监测以及各聚合单体瞬时消耗速率监测的准确性，实现烯烃三元气相共聚动力学的高精度实时监测，并降低了技术成本。
关于上述各个步骤更加具体的工作过程可以参考前述实施例公开的相应内容，在此不再进行赘述。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的装置相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见装置部分说明即可。
专业人员还可以进一步意识到，结合本文中所公开的实施例描述的各示例的单元及算法步骤，能够以电子硬件、计算机软件或者二者的结合来实现，为了清楚地说明硬件和软件的可互换性，在上述说明中已经按照功能一般性地描述了各示例的组成及步骤。这些功能究竟以硬件还是软件方式来执行，取决于技术方案的特定应用和设计约束条件。专业技术人员可以对每个特定的应用来使用不同方法来实现所描述的功能，但是这种实现不应认为超出本申请的范围。
结合本文中所公开的实施例描述的方法或算法的步骤可以直接用硬件、处理器执行的软件模块，或者二者的结合来实施。软件模块可以置于随机存储器(RAM)、内存、只读存储器(ROM)、电可编程ROM、电可擦除可编程ROM、寄存器、硬盘、可移动磁盘、CD-ROM、或技术领域内所公知的任意其它形式的存储介质中。
综上，本发明实施例提供的一种烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，包括：气相聚合反应器，连接在气相聚合反应器底部的进料线，连接在气相聚合反应器顶部的尾气线；在尾气线上串联的科里奥利质量流量控制器和热导检测器；分别与进料线连接的三个聚合单体进气管路；在各聚合单体进气管路上对应设置的单体科里奥利质量流量控制器；分布式计算机控制系统，用于接收科里奥利质量流量控制器的流量、密度读数和热导检测器的读数以及各单体科里奥利质量流量控制器的流量读数，输出气相聚合反应器内气相组成和各聚合单体的消耗速率。上述装置中各聚合单体进气管路上配备科里奥利质量流量控制器，尾气线上串联有科里奥利质量流量控制器和热导检测器，可以保证气相组成检测方法建立与实施、各聚合单体进出反应器速率监测以及各聚合单体瞬时消耗速率监测的准确性，实现烯烃三元气相共聚动力学的高精度实时监测，并降低了技术成本。此外，本发明还针对烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置提供了相应的监测方法，进一步使得上述装置更具有实用性，该方法具有相应的优点。
最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上对本发明所提供的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置及其监测方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，包括：气相聚合反应器，连接在所述气相聚合反应器底部的进料线，以及连接在所述气相聚合反应器顶部的尾气线；其特征在于，还包括：
在所述尾气线上串联的科里奥利质量流量控制器和热导检测器；
分别与所述进料线连接的三个聚合单体进气管路；
在各所述聚合单体进气管路上对应设置的单体科里奥利质量流量控制器；
分布式计算机控制系统，用于接收所述科里奥利质量流量控制器的流量、密度读数和所述热导检测器的读数以及各所述单体科里奥利质量流量控制器的流量读数，输出所述气相聚合反应器内气相组成和各聚合单体的消耗速率。
2.根据权利要求1所述的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，其特征在于，所述科里奥利质量流量控制器包括第一流量测量组件、密度测量组件、第一流量调节组件和第一信号传递组件；
所述热导检测器包括热导检测组件和第二信号传递组件；
所述单体科里奥利质量流量控制器包括第二流量测量组件、第二流量调节组件和第三信号传递组件。
3.根据权利要求2所述的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，其特征在于，所述科里奥利质量流量控制器和所述单体科里奥利质量流量控制器均为U型振动管式科里奥利质量流量控制器。
4.根据权利要求1所述的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，其特征在于，还包括：
在所述尾气线上且位于所述气相聚合反应器和所述科里奥利质量流量控制器之间的第一压力调节器。
5.根据权利要求1所述的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，其特征在于，还包括：
在各所述聚合单体进气管路上且位于各所述单体科里奥利质量流量控制器远离所述气相聚合反应器一侧的第二压力调节器。
6.根据权利要求1所述的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，其特征在于，还包括：
分别与所述气相聚合反应器和所述分布式计算机控制系统连接的温度测量系统和压力测量系统。
7.根据权利要求1所述的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，其特征在于，还包括：
套在所述气相聚合反应器外部的夹套换热系统，用于对所述气相聚合反应器进行温度控制。
8.根据权利要求1所述的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，其特征在于，还包括：
包裹在所述尾气线管道外壁的伴热系统，用于对所述尾气线进行温度控制。
9.根据权利要求1所述的烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置，其特征在于，所述分布式计算机控制系统，具体用于根据所述科里奥利质量流量控制器的密度读数和所述热导检测器的读数，确定所述气相聚合反应器内气相组成并输出，同时根据各所述单体科里奥利质量流量控制器的流量读数、所述科里奥利质量流量控制器的流量读数以及确定的所述气相组成，计算各聚合单体的消耗速率并输出。
10.一种如权利要求1至9任一项所述烯烃三元气相共聚动力学实时监测装置的监测方法，其特征在于，包括：
在尾气线中，从气相聚合反应器顶部的稀相区中取出含有所述气相聚合反应器中气相组分的尾气；
在所述尾气进入科里奥利质量流量控制器和热导检测器后，将所述科里奥利质量流量控制器的密度读数和所述热导检测器的读数传送至分布式计算机控制系统；
通过所述分布式计算机控制系统输出所述气相聚合反应器内气相组成；
将进料线连接的各单体科里奥利质量流量控制器的流量读数以及所述科里奥利质量流量控制器的流量读数传送至所述分布式计算机控制系统；
通过所述分布式计算机控制系统输出各聚合单体的消耗速率。
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