CN115161624B - 一种基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法，包括以下步骤：(1)将锆粉末与聚酰亚胺溶液均匀混合；(2)将混合物涂于载物片上形成软膜层，对载物片上的软膜层进行固化，或将软膜层转移至待镀膜工件上进行固化，固化得到混合薄膜；(3)以激光器扫描混合薄膜，在载物片或待镀膜工件上形成掺锆石墨烯膜层。本发明的方法能实现石墨烯膜层中掺杂金属锆，该镀膜方法可操作性强，设备成本低。

Description

一种基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法

技术领域

本发明涉及激光加工技术领域，尤其涉及一种基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法。

背景技术

石墨烯是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，制备石墨烯的主要方法为机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法(CVD)和激光诱导。在这几种方法中，机械剥离法可以制备微米大小的石墨烯，但是生产效率低，无法工业化量产；氧化还原法操作简单，产量高，但其所制备石墨烯的质量较低；化学气相沉积法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点，但其生产成本高，加工工艺复杂；锆容易吸收氢、氮和氧气；锆对氧的亲和力很强，1000℃氧气溶于锆中能使其体积显著增加。但是锆对氢是活性的，在同氧尚不会起反应的温度下,就发生吸氢作用并且可吸附自身900倍体积的氢气，在高温下可用肉眼观察到因吸气而导致自身体积膨胀，故锆可作储氢材料和氢敏感材料。

常见的镀膜方式有磁控溅射、化学气相沉积法(CVD)、电子束蒸发镀膜等方式。其中，磁控溅射法被认为是镀膜技术中最成熟的，其以溅射产率高、基片温升低、薄膜基底结合力好、装置性能温度，操作控制方便等优点备受青睐，但其缺点是在磁控溅射过程中，因为粒子轰击衬底及已生长的薄膜易于造成表面损伤和部分原子没有完全反应所产生的缺陷；化学气相沉积法(CVD)所形成的膜层致密且均匀，膜层与基体的结合牢固，薄膜成分易控，沉积速度快，膜层质量也很稳定，但化学气相沉积法(CVD)所需设备比较复杂和昂贵，工艺要求高；电子束蒸发镀膜能大幅度提高薄膜的纯度，制造高纯度的薄膜，并且电子束蒸发的粒子动能较大，有利于薄膜的精密结合，但是由于蒸镀过程中需要持续水冷，对能量的利用率不高，而且由于能电子可能带来的二次电子可能使残余的气体分子电离，也有可能带来污染。

发明内容

本发明的目的在于提出一种基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法，能实现石墨烯膜层中掺杂金属锆，该镀膜方法可操作性强，设备成本低。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法，包括以下步骤：

(1)将锆粉末与聚酰亚胺树脂均匀混合；

(2)将混合物涂于载物片上形成软膜层，对载物片上的软膜层进行固化，或将软膜层转移至待镀膜工件上进行固化，固化得到混合薄膜；

(3)以激光器扫描混合薄膜，在载物片或待镀膜工件上形成掺锆石墨烯膜层。

进一步的，所述聚酰亚胺树脂中聚酰亚胺与锆粉末的质量比为10:(0.8-1.2)。

进一步的，所述步骤(1)中，将锆粉末倒入聚酰亚胺树脂后，以剪切搅拌机以1800-2400r/min搅拌25-35min，得到混合物。

进一步的，所述步骤(2)中，以匀胶机在具有保护气体的环境中，将混合物旋涂于载物片，旋涂的转速为2500-3200r/min，旋涂时间为50-80s。

进一步的，所述步骤(2)中，软膜层的厚度为120-140μm。

进一步的，所述步骤(2)中，所述待镀膜工件为光纤，使光纤的端面蘸取所述载物片上的软膜层，软膜层即转移至光纤的端面。

进一步的，将光纤端面的软膜层进行固化之后，将光纤固定于光纤固定器，以使所述激光器扫描位于光纤端面的薄膜，在光纤端面形成掺锆石墨烯膜层。

进一步的，所述步骤(2)中，采用加热的方式使软膜层固化，固化方法为：

在80℃下加热20分钟；

温度升高到120℃后加热30分钟；

温度升高到160℃进行加热30分钟；

温度升高到200℃加热10分钟；

最后在220℃的温度下加热20分钟。

进一步的，所述步骤(3)中，所述激光器的下方设置有可沿X轴和Y轴移动的位移平台，所述激光器带有摄像机，所述激光器可沿Z轴移动；

激光器扫描混合薄膜前，将激光器与混合薄膜对准，对准方法如下：

将带有混合薄膜的载物片或待镀膜工件放置于位移平台，位移平台将混合薄膜移动至摄像机下方，摄像机沿Z轴移动完成对混合薄膜的粗调焦；

之后，位移平台移动，使混合薄膜的中心位于摄像机的正下方，完成微调焦；

调整摄像机沿Z轴向下移动实现离焦；

之后，位移平台将混合薄膜移动至激光器的正下方，对混合薄膜进行扫描。

进一步的，当对载物片上混合薄膜进行对准时，摄像机的离焦量为5mm；当对光纤端面上的混合薄膜进行对准时，摄像机的离焦量为0.035mm。

本发明提供的技术方案可以包括以下有益效果：

本发明利用激光诱导石墨烯多孔结构所产生的比表面积大和良好的吸附性等优点一步制备了掺锆石墨烯薄膜，该镀膜方法可操作性强，设备成本低。

本发明将此方法应用于光纤端面镀膜上，只需将聚酰亚胺树脂和金属锆粉末所组成的混合溶液转移到光纤端面上，再经过激光扫描就可以实现掺锆石墨烯在光纤端面上的镀膜，为氢气传感器制备提供新途径。

附图说明

图1是本发明一个实施例的基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法的流程示意图；

图2是本发明一个实施例的步骤(3)中对载物片上混合膜层进行激光扫描的示意图；

图3是本发明一个实施例的步骤(2)中将软膜层转移至光纤端面上的示意图；

图4是本发明一个实施例的步骤(3)中对光纤端面上混合膜层进行激光扫描的示意图；

图5是激光诱导掺锆石墨烯膜成功镀在光纤端面的显微镜图；

其中，载物片3、样品放置块6、位移平台7、控制器8、激光器9、光纤12、光纤固定器14。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面结合图1至图5，描述本发明实施例的一种基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法。

本发明提供一种基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法，包括以下步骤：

(1)将锆粉末与聚酰亚胺树脂均匀混合；

(2)将混合物涂于载物片上形成软膜层，对载物片上的软膜层进行固化，或将软膜层转移至待镀膜工件上进行固化，固化得到混合薄膜；

(3)以激光器扫描混合薄膜，在载物片或待镀膜工件上形成掺锆石墨烯膜层。

激光在聚酰亚胺上诱导所产生的石墨烯由于光热作用和光化学作用，将含有芳香族官能团的聚合物诱导成多孔石墨烯和非晶碳，使聚酰亚胺的化学结构发生变化，从而形成了具有大比表面积的三维多孔石墨烯。激光诱导石墨烯所拥有的多孔结构使得其比表面积大，而比表面积大又让激光诱导石墨烯拥有较好的吸附性能。因此，激光诱导石墨烯有利于和其他粒子进行掺杂。本发明中，首先将锆粉末与聚酰亚胺树脂充分混合，将混合溶液在载物片上形成软膜层，固化后即可进行激光扫描镀膜，即可在待镀膜表面或者直接在载物片上完成镀膜。

需要说明的是，本发明的方法中采用聚酰亚胺溶液(聚酰亚胺树脂)为原料，聚酰亚胺会在激光扫描下转化为三维多孔的石墨烯，在这个转化的过程锆粉末成功的掺到多孔的石墨烯中。其中，锆粉末即金属锆粉末。

优选的，待镀膜工件为光纤，待镀膜工件为光纤，使光纤的端面蘸取载物片上的软膜层，软膜层即转移至光纤的端面。在光纤端面成功镀膜的显微镜图如图5所示。

优选的，聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺与锆粉末的质量比为10:(0.8-1.2)。在此范围内，锆粉末能很好的掺入石墨烯中，若锆粉末用量过多则会导致在激光诱导时产生石墨烯的量不够，锆粉末难以很好的掺入石墨烯中。

进一步的，步骤(1)中，将锆粉末倒入聚酰亚胺溶液后，以剪切搅拌机以1800-2400r/min搅拌25-35min，得到混合物。该搅拌速度和搅拌时间的设置能保证锆粉末与聚酰亚胺溶液充分混匀，锆能均匀分布于掺锆石墨烯膜层中。

进一步的，步骤(2)中，以匀胶机在具有保护气体的环境中，将混合物旋涂于载物片，旋涂的转速为2500-3200r/min，旋涂时间为50-80s。以旋涂方式而不是以涂布方式设置软膜层，是为了在软膜层中锆粉末颗粒能被聚酰亚胺包裹。通过限制转速和时间主要是为了控制匀胶机旋涂完成后能形成一定厚度的薄膜后还能使聚酰亚胺溶液还能比较好的包裹住锆金属粉末。而采用涂布或者刮涂的方式形成一定厚度的薄膜上，可以从表面上看出金属粉末的颗粒感。

另外，通过保护气体能实现对旋涂环境的温度、湿度和洁净度进行控制，优选的，保护气体为氮气。

进一步的，步骤(2)中，软膜层的厚度为120-140μm，既能达到较好的锆粉末颗粒包裹效果，还能使得锆能进一步很好的掺杂进石墨烯中。

进一步的，将光纤端面的软膜层进行固化之后，将光纤固定于光纤固定器，以使激光器扫描位于光纤端面的薄膜，在光纤端面形成掺锆石墨烯膜层。这是由于光纤难以单独定位在激光器的下方，通过光纤固定器能很好的定位光纤。本发明的实施例中，以胶带将光纤固定在光纤固定器上。

为了保证软膜层能固化完全，步骤(2)中，采用加热的方式使软膜层固化，固化方法为：

在80℃下加热20分钟；

温度升高到120℃后加热30分钟；

温度升高到160℃进行加热30分钟；

温度升高到200℃加热10分钟；

最后在220℃的温度下加热20分钟。

进一步的，步骤(3)中，激光器的下方设置有可沿X轴和Y轴移动的位移平台，激光器带有摄像机，激光器可沿Z轴移动；

激光器扫描混合薄膜前，将激光器与混合薄膜对准，对准方法如下：

将带有混合薄膜的载物片或待镀膜工件放置于位移平台，位移平台将混合薄膜移动至摄像机下方，摄像机沿Z轴移动完成对混合薄膜的粗调焦；

之后，位移平台移动，使混合薄膜的中心位于摄像机的正下方，完成微调焦；

调整摄像机沿Z轴向下移动实现离焦；

之后，位移平台将混合薄膜移动至激光器的正下方，对混合薄膜进行扫描。

上述步骤中，摄像机用于确定载物片或者待镀膜工件的精确位置，即确定混合薄膜相对激光器的准确位置，使得激光可以准确扫描在混合薄膜上。同时，通过设定离焦量对激光器和混合薄膜在Z轴上的距离进行调整，保证激光能在混合薄膜上的能量较为合适，若离焦量过大或过小会导致激光在混合薄膜上的能量过于集中或过于分散，影响锆的掺杂效果。其中，摄像机为CCD摄像机。

具体的，载物片为玻璃片，当对载物片上混合薄膜进行对准时，摄像机的离焦量为5mm；当对光纤混合薄膜进行对准时，摄像机的离焦量为0.035mm。

需要说明的是，摄像机和激光器在Z轴上的移动，以及位移平台在X轴和Y轴上的移动是通过控制器的控制实现的。

优选的，本发明实施例的激光器为皮秒紫外激光器，激光器的波长为355nm，脉冲宽度为10ps，精度为3μm；在激光扫描的过程中激光扫描速度为300mm/s，激光打标次数为1次，激光打标功率为40mW。

以下通过实施例进一步阐述本发明。

实施例1

本实施例的基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法如下。

步骤(1)：

量取聚酰亚胺溶液和锆粉末，两者的质量比为10:1。将锆粉末倒入聚酰亚胺溶液中，由于聚酰亚胺溶液具有一定的粘稠度，因此使用剪切搅拌机以1800-2400r/min搅拌25-35min，使得聚酰亚胺和锆粉末完全混合。

步骤(2)：

将混合溶液滴加在载物片(玻璃片)放在匀胶机中旋涂，旋涂后在玻璃片上形成混合溶液薄膜用于激光诱导，具体的，首先接通匀胶机电源开关，打开匀胶机电源开关；打开与氮气瓶连接的干燥气体阀门，检查有无漏气点；在匀胶机的控制面板上选择相应的旋涂程序，进入程序将转速和时间调整为3000r/min和1min；打开匀胶机顶盖，将玻璃片3放置于匀胶机的托盘上，按下真空键使得带有混合溶液的玻璃片3吸附在匀胶机的托盘上；使用胶头滴管将混合溶液滴在玻璃片的正中间，关上匀胶机的顶盖并按下开始按钮开始旋涂；旋涂完成后，在玻璃片3上形成厚度为120-140μm的混合薄膜；打开匀胶机的顶盖，按下真空键卸下真空，取下已经旋涂完毕的玻璃片。

将旋涂完毕的玻璃片3放进真空干燥箱中，进行抽真空处理以达到消除气泡的影响；抽真空完成后，按温度梯度对玻璃片3进行加热：

在80℃下加热20分钟；

温度升高到120℃后加热30分钟；

温度升高到160℃进行加热30分钟；

温度升高到200℃加热10分钟；

最后在220℃的温度下加热20分钟。

在完整加热过程完成后，混合溶液彻底干燥为混合薄膜。

步骤(3)：参见图2，以激光器扫描混合薄膜，在载物片或待镀膜工件上形成掺锆石墨烯膜层。具体如下：

使用激光器将玻璃片3上混合薄膜转化为激光诱导的掺锆石墨烯。首先将激光器的样品放置块6放在激光器的位移平台7上，再将混合薄膜玻璃片3放在样品放置块6上；通过激光器的控制器8来调节位移平台7往X轴和Y轴方向移动，使得放在样品放置块6上的载物片3移动到CCD摄像机下；通过控制器8控制CCD摄像机调整焦距，使得CCD摄像机沿着Z轴向下移动，当可以在控制器8的显示屏上清楚的看到玻璃片3时，完成粗调焦；再通过控制器8控制位移装置调整X轴和Y轴方向移动，使得放在样品放置块6上的玻璃片3的中心位于CCD摄像机的正下方，完成微调焦；当通过位移平台7和CCD摄像机所组成的三轴移动装置完成调焦后，调整CCD摄像机垂直于玻璃片3的中心向下5mm实现离焦；调整好玻璃片3的调焦量和离焦量后，将放在样品放置块6上的混合薄膜玻璃片3从CCD摄像机下移动到激光器9下，通过对控制器8对激光器9发出打标的指令后，激光器9开始在玻璃片3上的混合薄膜表面进行扫描，由于光热作用和光化学作用，使聚酰亚胺的化学结构发生变化，将聚酰亚胺薄膜转化为多孔石墨烯的同时也将金属锆粒子掺进石墨烯中；

在本实施例中，激光器为皮秒紫外激光器，激光器的波长为355nm，脉冲宽度为10ps，精度为3μm；在激光扫描的过程中激光扫描速度为300mm/s，激光打标次数为1次，激光打标功率为40mW。

实施例2

本实施例的基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中将软膜层转移至光纤的端面上，步骤(3)中的离焦量不同。具体如下：

参见图3步骤(2)中，旋涂完成后，将光纤12的端面轻轻触碰一下玻璃片3上的软膜层，由于聚酰亚胺溶液的黏稠性，软膜层能成功的转移到光纤的端面上；将端面粘有混合薄膜的光纤按照实施例1中的方法进行加热固化。

具体的，本实施例的光纤为单模光纤和空心光纤所组成的法布里-珀罗光纤传感器；其中的单模光纤的外径为125微米，纤芯直径为8.2微米；空心光纤的外径为125微米，纤芯直径为30微米，长度为20-30微米。

参见图4，步骤(3)中，将光纤固定于光纤固定器，以使激光器扫描位于光纤端面的薄膜，在光纤端面形成掺锆石墨烯膜层。基于光纤固定器本身具有一定的高度，离焦量设定为0.0035mm。

本实施例的光纤固定器是由四块载玻片对齐垂直叠起并以胶带固定形成的简易装备，用胶带将带有混合薄膜的光纤定位在光纤固定器的侧面。需要说明的是，上述的由载玻片制成的光纤固定器可以由夹持机构或卡扣机构代替，能到固定光纤的效果即可。

实施例3

本实施例的基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺与锆粉末的质量比为10:0.8。

实施例4

本实施例的基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(1)中，聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺与锆粉末的质量比为10:1.2。

根据本发明实施例的一种基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方的其他构成等以及操作对于本领域普通技术人员而言都是已知的，这里不再详细描述。

在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将锆粉末与聚酰亚胺溶液均匀混合；

（2）将混合物涂于载物片上形成软膜层，将软膜层转移至待镀膜工件上进行固化，固化得到混合薄膜；

（3）以激光器扫描混合薄膜，在待镀膜工件上形成掺锆石墨烯膜层；

所述待镀膜工件为光纤，使光纤的端面蘸取所述载物片上的软膜层，软膜层即转移至光纤的端面；将光纤端面的软膜层进行固化之后，将光纤固定于光纤固定器，以使所述激光器扫描位于光纤端面的薄膜，在光纤端面形成掺锆石墨烯膜层。

2.根据权利要求1所述的基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法，其特征在于，所述聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺与锆粉末的质量比为10:（0.8-1.2）。

3.根据权利要求1所述的基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将锆粉末倒入聚酰亚胺溶液后，以剪切搅拌机以1800-2400r/min搅拌25-35min，得到混合物。

4.根据权利要求1所述的基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法，其特征在于，所述步骤（2）中，以匀胶机在具有保护气体的环境中，将混合物旋涂于载物片，旋涂的转速为2500-3200r/min，旋涂时间为50-80s。

5.根据权利要求1所述的基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法，其特征在于，所述步骤（2）中，软膜层的厚度为120-140μm。

6.根据权利要求1所述的基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法，其特征在于，所述步骤（2）中，采用加热的方式使软膜层固化，固化方法为：

在80℃下加热20分钟；

温度升高到120℃后加热30分钟；

温度升高到160℃进行加热30分钟；

温度升高到200℃加热10分钟；

最后在220℃的温度下加热20分钟。

7.根据权利要求1所述的基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述激光器的下方设置有可沿X轴和Y轴移动的位移平台，所述激光器带有摄像机，所述激光器可沿Z轴移动；

所述激光器扫描混合薄膜前，将所述激光器与混合薄膜对准，对准方法如下：

将带有所述混合薄膜的待镀膜工件放置于所述位移平台，所述位移平台将混合薄膜移动至所述摄像机下方，摄像机沿Z轴移动完成对所述混合薄膜的粗调焦；

之后，所述位移平台移动，使混合薄膜的中心位于所述摄像机的正下方，完成微调焦；

调整所述摄像机沿Z轴向下移动实现离焦；

之后，所述位移平台将混合薄膜移动至所述激光器的正下方，对所述混合薄膜进行扫描。

8.根据权利要求7所述的基于激光诱导掺锆石墨烯的镀膜方法，其特征在于，当对光纤端面上的混合薄膜进行对准时，摄像机的离焦量为0.035mm。

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