CN115160124A - 将包含二氯乙酸的进料加氢脱氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使二氯乙酸催化加氢脱氯的方法，其中使氢气与包含二氯乙酸和一氯乙酸的液体进料接触以形成包含一氯乙酸的产物料流以及包含氯化氢和氢气的废气料流并且其中使产物料流与氮气接触以除去产物料流中存在的氢气。
Description
本申请是申请日为2016年06月9日、申请号为201680001978.7(PCT/EP2016/063102)、题目为“将包含二氯乙酸的进料加氢脱氯的方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一种将包含二氯乙酸(DCA)的进料加氢脱氯的方法。
生产一氯乙酸的主要工业途径是通过使乙酸与氯气反应。该方法通常是已知的且通常使用其中使用乙酰氯作为催化剂使液态乙酸(HAc)的混合物与氯气在无水条件下反应的反应器。乙酰氯优选通过加入例如乙酸酐就地形成。在氯化反应器中，一氯乙酸(MCA)和气态HCl与副产物一起形成，所述副产物中的实例是二氯乙酸(DCA)和三氯乙酸(TCA)。
在含有MCA的反应产物混合物通过反应器和催化剂回收段之后，DCA以显著量，通常约3-10％存在。为了降低MCA中DCA的量，随后使含有MCA/DCA的产物混合物进行提纯方法。该提纯方法可以是物理分离，如结晶或蒸馏，或者是化学转化，如还原，其中在氢化催化剂如金属基催化剂存在下用氢气还原DCA。
由于一氯乙酸和二氯乙酸的沸点非常接近(分别为189℃和194℃)，通过蒸馏由MCA除去DCA昂贵且不经济。
使用结晶，二氯乙酸在粗一氯乙酸进料中的浓度在一步再结晶下仅可降低大约3/4，即例如由3重量％降至0.7-0.8重量％。因此，为了生产纯一氯乙酸，空间和时间要求是显著的。此外，在几次结晶之后，留下包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物的母液。尽管该母液取决于冷却条件仍含至少30重量％一氯乙酸，但它不可能通过进一步结晶转化成可销售产品且一定会被认为是废料。
已知二氯乙酸在粗一氯乙酸中的浓度可以通过催化加氢脱氯显著降低(例如按照US 5,191,118和US 5,356,850)。
该反应可以在蒸气相中进行(例如按照NL 109,769和DE 1,072,980)。然而，该蒸气相反应要求将进料蒸发到加氢脱氯反应器中，这就所要求的传热设备的能量消耗和投资成本而言并无吸引力。
或者，加氢脱氯在液相中进行。此时，MCA/DCA进料呈液相。所述液相与氢气在催化剂存在下接触而形成一氯乙酸和氯化氢。所得产物料流包含一氯乙酸，而废气料流包含氯化氢和未反应的氢气。
尽管该液相方法与蒸气相方法相比确实具有优点，但该液相方法的缺点是少量氢气溶于产物料流中的风险。这可能引起氢气在下游加工的真空体系中积聚，具有爆炸风险。
本发明的目的是要提供一种通过二氯乙酸(和任选三氯乙酸)在液相中的催化加氢脱氯提纯一氯乙酸的安全方法，该方法可以以工业规模进行。
“工业规模方法”是指该催化加氢脱氯步骤在工业规模尺寸的立式管式反应器—下文是指直径等于或大于0.4m的立式管式反应器—中进行。
为此，本发明涉及一种使二氯乙酸催化加氢脱氯的方法，其中使氢气与包含二氯乙酸和一氯乙酸的液体进料接触而形成包含一氯乙酸的产物料流以及包含氯化氢和氢气的废气料流并且其中使该产物料流与氮气接触以除去该产物料流中存在的氢气。
当使该液体产物料流与氮气接触时，任何溶于该产物料流中的氢气被吸收到氮气中。这可能通过简单地使氮气鼓泡通过液体产物料流而完成，但优选使该产物料流通过氮气汽提器供入。
汽提是物理分离方法，其中通过蒸气料流将一种或多种组分从液体料流中除去。在工业应用中，液体料流和蒸气料流可以呈并流或逆流流动。汽提通常在填充塔或盘式塔中进行。
汽提主要在盘式塔(板式塔)和填充塔中进行，较少在喷雾塔、泡罩塔和离心接触器中进行。
盘式塔由液体在顶部流入并在底部流出的立式塔构成。蒸气相在塔底进入并在顶部出来。该塔内部是塔盘或塔板。这些塔盘迫使液体水平来回流动，同时通过塔盘中的孔蒸气鼓泡上行。这些塔盘的目的是提高液相和蒸气相之间接触面积的量。
填充塔类似于盘式塔，因为液体和蒸气流以相同方式进入和出来。不同的是在填充塔中没有塔盘。相反使用填料来提高液相和蒸气相之间的接触面积。使用许多不同类型的填料且各自具有优缺点。
如前所述，汽提器可以呈塔盘或填充状。特别是当使用无规填料时，填充塔通常对直径小于0.6m且填充高度不大于6m的更小塔有利。当流体速度高时并且当希望特别低的压降时，填充塔还可能对腐蚀性流体、高度发泡性流体是有利的。盘式汽提器因为设计和按比例放大容易而是有利的。可以类似于塔盘使用规整填料，尽管可能是与散装(散堆)填料相同的材料。使用规整填料是提高分离能力或替换受损塔盘的常见方法。
盘式汽提器可以具有筛、阀或泡罩塔盘，而填充汽提器可以具有规整填料或散堆填料。使用塔盘和填料来提高传质理论支配时可能在其上发生传质的接触面积。填料可以具有可变材料、表面积、流动面积和相关压降。更早一代的填料包括陶瓷腊西环和Berl鞍形填料。更常见的填料式金属和塑料鲍尔环、金属和塑料Zbigniew 
环以及陶瓷Intalox鞍形填料。该更新一代的填料各自改善表面积、流动面积和/或横穿填料的相关压降。也重要的是填料不自身堆叠的能力。若发生该堆叠，则会剧烈降低该材料的表面积。
常规气体汽提器可以用作氮气汽提器。它们在本领域是已知的且这里无需进一步阐述。
如上所述，加氢脱氯在催化剂存在下进行。所述催化剂可以精细分散于液相中(例如按照US 2,863,917、DE 1,816,931和WO 2008/025758)。然而，为了避免精细分散催化剂与液相的麻烦分离、在连续操作这些淤浆反应器情况下的高度返混，优选使用其中该催化剂容纳在固定床中的反应器。使用固定床加氢脱氯的方法描述于WO 2013/057126中。
当将该催化剂容纳在固定床中时，优选将非均相催化剂用于加氢脱氯。
进一步优选将包含二氯乙酸和一氯乙酸的液体进料供入立式管式反应器的顶部，其中它在容纳在固定床中的非均相催化剂上向下滴流，同时将氢气供入立式管式反应器的顶部或底部(例如按照US 3,754,029)。这些反应器通常已知为滴流床反应器)。在立式管式反应器中，可以实现更高传质并且组合实现停留时间分布接近活塞流得停留时间分布，其中实现更高转化率。
从流体动力学角度看，氢气的逆流流动是不利的，因为它通过液泛限制了反应器塔的容量。
因此，优选将包含二氯乙酸和一氯乙酸的液体进料供入立式管式反应器顶部，其中氢气并流下行。
与以氢气逆流流动而操作的滴流床反应器相比，该操作方式防止了将液体进料蒸发到反应器塔中的能量的过度使用，避免了精细分散催化剂在淤浆反应器中的麻烦分离并允许更宽的操作范围，最重要的是允许安全加工而没有爆炸风险。
这些滴流床反应器(在整个该说明书中也表示为立式管式反应器)的设计和按比例放大由于复杂的流体动力学而非常复杂，正如例如Shah(Y.T.Shah，气-液-固反应器设计，McGraw-Hill Inc.，1979，第93页)，Westerterp&Wammes(K.Roel Westerterp，WinoJ.A.Wammes：“三相滴流床反应器”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，2005以及Hofmann(Hans Hofmann，“固定床反应器的流体动力学和流体动力学模型”，Agostini Gianetto和Peter L.Silveston(编辑)，多相化学反应器—理论、设计、按比例放大，Hemishere Publishing Co.，1986)所讨论的那样。此外，不可能在相同的液时空速(即每小时和每单位体积催化剂下供入反应器中的液体量)和空塔质量速度(即每平方米横截面供入反应器中的液体量)下同时操作实验室立式管式反应器和工业立式管式反应器，这是因为该类单元的几何尺寸差别大(参见Mary等，“动力学研究用滴流床实验室反应器”，International Journal of Chemical ReactorEngineering，第7卷：R2，2009)。
本发明的另一目的是要提供一种使所要求的催化剂藏量最小化的同时通过在立式管式反应器中二氯乙酸(和任选三氯乙酸)的催化加氢脱氯而提纯一氯乙酸的工业规模方法。
本发明方法在催化剂存在下进行。合适的催化剂是包含沉积在载体上的一种或多种元素周期表第VIII族金属的固体非均相氢化催化剂。
优选该催化加氢脱氯在立式管式反应器中进行，其中将该液体进料供入所述立式管式反应器的顶部并且其中将氢气供入立式管式反应器的顶部或底部，其中该立式管式反应器顶部的温度为100-200℃并且其中该立式管式反应器顶部的压力为0.2-1.0MPa。更优选使用直径超过0.4m的立式管式反应器，其中固体非均相氢化催化剂位于催化剂固定床中。
更优选以1-10kg/s/m2立式管式反应器的水平横截面的空塔质量速度和250-3000kg/hr/m3所述催化剂床的速率将该液体进料供入所述立式管式反应器的顶部，以0.025-0.25Nm3/s/m2立式管式反应器的水平横截面的空塔气体速度将氢气供入该立式管式反应器的顶部或底部，以获得至少2kPa/m所述催化剂床的平均轴向压力梯度。
在优选实施方案中，供入该立式管式反应器顶部的液体进料包含至少5.5重量％乙酸。该乙酸在滴流床反应器中部分蒸发并因此提高该反应器上的压降，导致更高的传质系数。
用于本发明方法中的非均相氢化催化剂优选基于该非均相催化剂的总重量包含0.1-3重量％，更优选0.5-2重量％一种或多种选自元素周期表第VIII族的金属。优选该非均相催化剂包含钌、铑、钯和/或铂。更优选它包含钯、铂或其组合。最优选它包含钯(Pd)和硫或硫化合物。例如，EP 0557169中所述催化剂或EP 0453690中所述催化剂适合用于本发明方法中。
其上已经沉积有一种或多种元素周期表第VIII族金属的载体优选选自活性炭、二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛。最优选活性炭。该载体可以包含硫或含硫组分(呈有机或无机性质)。
在优选实施方案中，用于本发明方法中的非均相催化剂是活性炭载体上的钯，但是可以将硫或含硫组分如CS2加入该进料中。
在一个实施方案中，该非均相氢化催化剂的一种或多种金属已经沉积于由活性炭、二氧化硅或氧化铝制备的颗粒上，所述颗粒呈不规则形状的粒料、球、环、三叶形、四叶形或挤出物形式。更优选所述颗粒呈直径为0.5-5mm，优选0.8-3mm且长度为1-10mm的挤出物、三叶形或四叶形形式。
该催化剂优选位于催化剂固定床中。该固定床可以由一个单一床构成，或者可以细分为多个一起称为“催化剂固定床”的子床。该催化剂床或各子床由支撑格栅支撑。此外，可以在整个催化剂床表面之上和/或一个或多个子床表面之上安装液体分配器以在所述催化剂床的直径上提供良好的液体分布。
这些塔内件(即支撑格栅和液体分配器)的合适构造材料包括搪玻璃钢件；钽和钽合金，包括在钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；铂和铂合金，包括在钢或不锈钢上的铂覆层或涂层；锆和锆合金，包括在钢或不锈钢上的锆覆层或涂层；石墨或浸渍石墨；陶瓷-如碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、玻璃或石英；耐酸砖；聚四氟乙烯(PTFE)；在钢、不锈钢或纤维增强塑料上的氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟代乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯/一氯三氟乙烯(ECTFE)-衬里或涂层；镍-铬合金；镍-铬-钼合金；镍-铜合金；银，包括在钢或不锈钢上的银覆层或银涂层；铌和铌合金；以及聚醚醚酮和PEEK涂敷钢。
内件的优选构造材料是搪玻璃钢件；钽和钽合金，包括在钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；铂和铂合金，包括在钢或不锈钢上的铂覆层或涂层；锆和锆合金，包括在钢或不锈钢上的锆覆层或涂层；石墨或浸渍石墨；陶瓷-如碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、玻璃或石英；耐酸砖；聚四氟乙烯(PTFE)；在钢、不锈钢或纤维增强塑料上的氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟代乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯-一氯三氟乙烯(ECTFE)-衬里或涂层。
内件的更优选构造材料是搪玻璃钢件；石墨或浸渍石墨；钽和钽合金，包括在钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；以及锆和锆合金，包括在钢或不锈钢上的锆覆层或涂层。
最优选内件的构造材料为石墨或浸渍石墨。
供入本发明提纯方法中的氢气借助氢气源供应，后者可以是基本纯净的氢气或包含氢气和至多50mol％氮气、氯化氢或其混合物的气体。
加氢脱氯使用立式管式反应器进行。合适的反应器构造材料包括搪玻璃钢件；钽和钽合金，包括在钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；铂和铂合金，包括在钢或不锈钢上的铂覆层或涂层；锆和锆合金，包括在钢或不锈钢、不锈钢或纤维增强塑料上的锆覆层或涂层；石墨或浸渍石墨；陶瓷-例如碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、玻璃和石英；耐酸砖，聚四氟乙烯(PTFE)；在钢上的氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟代乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯-一氯三氟乙烯(ECTFE)-衬里或涂层；镍-铬合金；镍-铬-钼合金；镍-铜合金；银，包括在钢或不锈钢上的银覆层或银涂层；铌和铌合金；以及聚醚醚酮或PEEK涂敷钢。
优选的构造材料是搪玻璃钢件；钽和钽合金，包括在钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；铂和铂合金，包括在钢或不锈钢上的铂覆层或涂层；锆和锆合金，包括在钢或不锈钢上的锆覆层或涂层；石墨或浸渍石墨；陶瓷-如碳化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、玻璃和石英；耐酸砖；聚四氟乙烯(PTFE)；在钢、不锈钢或纤维增强塑料上的氟聚合物-例如PTFE、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟代乙烯-丙烯(FEP)或聚乙烯/一氯三氟乙烯(ECTFE)-衬里或涂层。
更优选该构造材料选自搪玻璃钢件；钽和钽合金，包括在钢或不锈钢上的钽覆层或涂层；以及锆和锆合金，包括在钢或不锈钢上的锆覆层或涂层。
最优选的构造材料为搪玻璃钢件。
如上所述，该液体进料以1-10kg/s/m2所述反应器的水平横截面的空塔质量速度(术语空塔质量速度(kg/m2/s)是指质量流除以所述反应器的水平横截面积)供入所述立式管式反应器顶部。优选将它以至少2kg/s/m2所述反应器的水平横截面，更优选至少2.5kg/s/m2所述反应器的水平横截面，最优选至少3kg/s/m2所述反应器的水平横截面的空塔质量速度供入所述立式管式反应器顶部。优选以至多8kg/s/m2所述反应器的水平横截面，更优选至多7kg/s/m2所述反应器的水平横截面，最优选至多6kg/s/m2所述反应器的水平横截面的空塔质量速度将该液体进料供入所述立式管式反应器顶部。
将氢气以0.025-0.25Nm3/s/m2该立式管式反应器的水平横截面的空塔气体速度(术语空塔气体速度(m/s)是指基于所述立式管式反应器的水平横截面的气体速度)供入该立式管式反应器顶部。优选将氢气以至少0.03Nm3/s/m2该立式管式反应器的水平横截面，更优选至少0.035Nm3/s/m2该立式管式反应器的水平横截面，最优选至少0.04Nm3/s/m2立式管式反应器的水平横截面的空塔气体速度供入该立式管式反应器顶部或底部。优选将它以至多0.25Nm3/s/m2该立式管式反应器的水平横截面，更优选至多0.20Nm3/s/m2该立式管式反应器的水平横截面，最优选至多0.15Nm3/s/m2该立式管式反应器的水平横截面的空塔气体速度供入。
该反应器顶部的温度优选保持为100-200℃，更优选145-175℃。该立式管式反应器顶部的压力优选保持为0.2-1.0MPa，优选0.3-0.6MPa。
为了使该滴流床反应器中液体分布不均的风险最小化(例如参见Saroha&Nigam，“滴流床反应器”，Reviews in Chemical Engineering，12，3-4，207-347，1996)，该非均相氢化催化剂所位于的固定床优选已经通过使用密集装载技术(dense loading technique)对该立式管式反应器装载该非均相氢化催化剂而制备。已知催化剂床中的分配不均显著降低反应器的性能和运行时间。该密集装载技术是常规的装载技术，其中该立式管式反应器同时在所述反应器的整个横截面上装载催化剂颗粒。结果是得到均匀装载且其中当与其他反应器装载技术相比时密度提高的催化剂床。当与猛击装载(sock loading)—众所周知的装载技术比较时，催化剂床的密度提高平均至少10％，正如可以在Gert Griffioen和Michel Wijbrands，“催化剂维护”，Hydrocarbon Engineering，2010年6月中发现的那样。本发明具有密集装载催化剂的固定床例如可以使用众所周知的
或CatapacTM技术制备。合适的密集装载方法和设备描述于EP 769,462，US 4,051,019，US 4,159,785，EP0727250，WO 2008/109671和US 5,449,501中。
待进行本发明方法的液体进料优选基于该液体进料的总重量包含：
(i)60-99.5重量％一氯乙酸，
(ii)0.05-20重量％，优选1-12重量％二氯乙酸，
(iii)0-30重量％乙酸，
(iv)0.1-5重量％，优选0.1-1重量％，最优选0.1-0.5重量％的水，以及(v)0-5重量％其他组分，直到总共为100％。
其他组分可以包括少量酸酐、三氯乙酸、溴乙酸和α-氯丙酸。要注意的是由于存在水，酰氯不能存在于所述液体进料中。
待进行本发明方法的液体进料优选基于该液体进料的总重量包含至少5.5重量％乙酸，更优选至少6重量％乙酸，最优选至少8重量％乙酸。基于该液体进料的总重量，优选不超过20％乙酸存在于该液体进料中，更优选不超过12重量％乙酸存在于该液体进料中。
使用本发明方法，可以得到具有非常低量的二氯乙酸的产物料流。所得产物料流包含小于1重量的二氯乙酸，优选小于0.5重量％，更优选小于0.1重量的二氯乙酸，最优选小于0.05重量的二氯乙酸。
本发明方法通过下列非限制性实施例进一步说明。
实施例1
将1,620kg/h包含88.1％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、5.4％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液体进料与3.86kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热至171℃并供入直径为0.8m且长度为16m的立式塔顶部。对该立式塔填充包含在活性炭载体上的1％Pd的催化剂(催化剂颗粒类似于EP 0557169实施例1中所述那些)。通过首先用水填充该反应器并(缓慢)加入该催化剂将催化剂颗粒装载到该反应器中。必要的话允许水经由反应器底部排出以防止反应器在其用催化剂填充过程中溢流。在加入所有要求的催化剂之后将该反应器完全排干。催化剂颗粒呈直径为1.5mm且平均长径比为1.84的挤出物形式。将该塔顶部的压力维持为0.32MPa。该立式塔上的压降为4kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并使冷凝的蒸气与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.19％二氯乙酸的粗混合物。使该粗混合物通过氮气汽提器。在蒸除轻质和重质馏分之后该最终一氯乙酸产物包含0.20％二氯乙酸。
实施例2
将1,620kg/h包含88.1％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、5.4％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液体进料与3.86kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热至171℃并供入直径为0.6m且长度为16m的立式塔顶部，催化剂存货由8m3降至4.5m3。对该立式塔填充包含在活性炭载体上的1％Pd的催化剂(催化剂颗粒类似于EP 0557169实施例1中所述那些)。通过首先用水填充该反应器并(缓慢)加入该催化剂将催化剂颗粒装载到该反应器中。必要的话允许水经由反应器底部排出以防止反应器在其用催化剂填充过程中溢流。在加入所有要求的催化剂之后将该反应器完全排干。催化剂颗粒呈直径为1.5mm且平均长径比为1.84的挤出物形式。将该塔顶部的压力维持为0.32MPa。该立式塔上的压降为27kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并使冷凝的蒸气与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.11％二氯乙酸的粗混合物。使该粗混合物通过氮气汽提器。在蒸除轻质和重质馏分之后该最终一氯乙酸产物包含0.11％二氯乙酸。
实施例1和实施例2中所示清楚地结果表明催化剂越少(在具有更小直径的塔中)，得到的产物越纯。
实施例3
将1,620kg/h包含88.1％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、8.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液体进料与3.86kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热至171℃并供入直径为0.6m且长度为16m的立式塔顶部。对该立式塔填充包含在活性炭载体上的1％Pd的催化剂(催化剂颗粒类似于EP 0557169实施例1中所述那些)。通过首先用水填充该反应器并(缓慢)加入该催化剂将催化剂颗粒装载到该反应器中。必要的话允许水经由反应器底部排出以防止反应器在其用催化剂填充过程中溢流。在加入所有要求的催化剂之后将该反应器完全排干。催化剂颗粒呈直径为1.5mm且平均长径比为1.84的挤出物形式。将该塔顶部的压力维持为0.32MPa。该立式塔上的压降为32kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并使冷凝的蒸气与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.083％二氯乙酸的粗混合物。使该粗混合物通过氮气汽提器。在蒸除轻质和重质馏分之后该最终一氯乙酸产物包含0.093％二氯乙酸。
该实施例表明随着进料中乙酸含量增加且因此平均轴向压力梯度越高，得到甚至越纯的产物。
实施例4
将1,620kg/h包含85％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、8.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液体进料与3.86kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热至171℃并供入直径为0.6m且长度为16m的立式塔顶部。对该立式塔填充包含在活性炭载体上的1％Pd的催化剂(催化剂颗粒类似于EP 0557169实施例1中所述那些)。该反应器借助
密集装载技术填充催化剂。其他密集装载技术，例如包括CatapacTM密集装载技术，也合适。催化剂颗粒呈直径为1.5mm且平均长径比为1.84的挤出物形式。将该塔顶部的压力维持为0.32MPa。该立式塔上的压降为137kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并使冷凝的蒸气与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.008％二氯乙酸的粗混合物。使该粗混合物通过氮气汽提器。在蒸除轻质和重质馏分之后该最终一氯乙酸产物包含0.008％二氯乙酸。
实施例4表明当使用密集装载技术装载催化剂时(得到甚至更高的平均轴向压力梯度)，得到甚至更纯的产物。
实施例5
重复上述实施例。仅在该情况下将进料中的乙酸水平降至0.5％，将1,620kg/h包含93％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、0.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液体进料与3.86kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热至171℃并供入直径为0.6m且长度为16m的立式塔顶部。对该立式塔填充包含在活性炭载体上的1％Pd的催化剂(催化剂颗粒类似于EP 0557169实施例1中所述那些)。该反应器借助
密集装载技术填充催化剂。其他密集装载技术，例如包括CatapacTM密集装载技术，也合适。催化剂颗粒呈直径为1.5mm且平均长径比为1.84的挤出物形式。将该塔顶部的压力维持为0.32MPa。该立式塔上的压降为88kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并使冷凝的蒸气与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.006％二氯乙酸的粗混合物。使该粗混合物通过氮气汽提器。在蒸除轻质和重质馏分之后该最终一氯乙酸产物包含0.006％二氯乙酸。
实施例6
将4,043kg/h包含88.1％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、5.4％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液体进料与8.91kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热至171℃并供入直径为0.8m且长度为16m的立式塔顶部。对该立式塔填充包含在活性炭载体上的1％Pd的催化剂(催化剂颗粒类似于EP 0557169实施例1中所述那些)。通过首先用水填充该反应器并(缓慢)加入该催化剂将催化剂颗粒装载到该反应器中。必要的话允许水经由反应器底部排出以防止反应器在其用催化剂填充过程中溢流。在加入所有要求的催化剂之后将该反应器完全排干。催化剂颗粒呈直径为1.5mm且平均长径比为1.84的挤出物形式。将该塔顶部的压力维持为0.4MPa。该立式塔上的压降为31kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并使冷凝的蒸气与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.074％二氯乙酸的粗混合物。使该粗混合物通过氮气汽提器。在蒸除轻质和重质馏分之后该最终一氯乙酸产物包含0.080％二氯乙酸。
实施例7
将4,043kg/h包含87.0％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、6.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液体进料与8.91kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热至171℃并供入直径为0.8m且长度为16m的立式塔顶部。对该立式塔填充包含在活性炭载体上的1％Pd的催化剂(催化剂颗粒类似于EP 0557169实施例1中所述那些)。通过首先用水填充该反应器并(缓慢)加入该催化剂将催化剂颗粒装载到该反应器中。必要的话允许水经由反应器底部排出以防止反应器在其用催化剂填充过程中溢流。在加入所有要求的催化剂之后将该反应器完全排干。催化剂颗粒呈直径为1.5mm且平均长径比为1.84的挤出物形式。将该塔顶部的压力维持为0.4MPa。该立式塔上的压降为33kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并使冷凝的蒸气与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.068％二氯乙酸的粗混合物。使该粗混合物通过氮气汽提器。在蒸除轻质和重质馏分之后该最终一氯乙酸产物包含0.074％二氯乙酸。
实施例6和实施例7中所示结果再次表明随着进料中乙酸含量增加，得到甚至更纯的产物。
实施例8
将4,043kg/h包含87.0％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、6.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液体进料与8.91kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热至171℃并供入直径为0.6m且长度为20m的立式塔顶部。对该立式塔填充包含在活性炭载体上的1％Pd的催化剂(催化剂颗粒类似于EP 0557169实施例1中所述那些)。通过首先用水填充该反应器并(缓慢)加入该催化剂将催化剂颗粒装载到该反应器中。必要的话允许水经由反应器底部排出以防止反应器在其用催化剂填充过程中溢流。在加入所有要求的催化剂之后将该反应器完全排干。催化剂颗粒呈直径为1.5mm且平均长径比为1.84的挤出物形式。将该塔顶部的压力维持为0.4MPa。该立式塔上的压降为165kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并使冷凝的蒸气与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.041％二氯乙酸的粗混合物。使该粗混合物通过氮气汽提器。在蒸除轻质和重质馏分之后该最终一氯乙酸产物包含0.046％二氯乙酸。
实施例7和实施例8中所示结果表明催化剂越少(在具有更小直径的塔中)，得到的产物甚至越纯。
实施例9
重复上述实施例。仅在该情况下将进料中的乙酸水平降至0.5％，将4,043kg/h包含93.0％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、0.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液体进料与8.91kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热至171℃并供入直径为0.6m且长度为20m的立式塔顶部。对该立式塔填充包含在活性炭载体上的1％Pd的催化剂(催化剂颗粒类似于EP 0557169实施例1中所述那些)。通过首先用水填充该反应器并(缓慢)加入该催化剂将催化剂颗粒装载到该反应器中。必要的话允许水经由反应器底部排出以防止反应器在其用催化剂填充过程中溢流。在加入所有要求的催化剂之后将该反应器完全排干。催化剂颗粒呈直径为1.5mm且平均长径比为1.84的挤出物形式。将该塔顶部的压力维持为0.4MPa。该立式塔上的压降为125kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并使冷凝的蒸气与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.037％二氯乙酸的粗混合物。使该粗混合物通过氮气汽提器。在蒸除轻质和重质馏分之后该最终一氯乙酸产物包含0.038％二氯乙酸。
该实施例表明使用进料中低得多的乙酸含量也可以得到纯产物。由于进料中的乙酸量低，需要更少的蒸发热，导致氢化反应器中温度更高，这提高了反应速率，改善了DCA转化率。
实施例10
将4,043kg/h包含87.0％一氯乙酸、4.1％二氯乙酸、6.5％乙酸、1.9％HCl和0.5％水的液体进料与8.91kg/h氢气混合。将所得气-液混合物加热至171℃并供入直径为0.8m且长度为12m的立式塔顶。对该立式塔填充包含在活性炭载体上的1％Pd的催化剂(催化剂颗粒类似于EP 0557169实施例1中所述那些)。该反应器借助
密集装载技术填充催化剂。其他密集装载技术，例如包括CatapacTM密集装载技术，也合适。催化剂颗粒呈直径为1.5mm且平均长径比为1.84的挤出物形式。将该塔顶部的压力维持为0.4MPa。该立式塔上的压降为97kPa。使来自反应器底部的气流在冷凝器上通过并使冷凝的蒸气与离开反应器底部的液体混合，得到包含0.027％二氯乙酸的粗混合物。使该粗混合物通过氮气汽提器。在蒸除轻质和重质馏分之后该最终一氯乙酸产物包含0.030％二氯乙酸。
实施例6、7、8和实施例10之间的不同是在实施例10中，该催化剂使用密集装载技术装载且施加高平均轴向压力梯度。这得到纯产物。
Claims (15)
1.使二氯乙酸催化加氢脱氯的方法，其中使氢气与包含二氯乙酸和一氯乙酸的液体进料接触以形成包含一氯乙酸的产物料流以及包含氯化氢和氢气的废气料流并且其中使所述产物料流与氮气接触以除去所述产物料流中存在的氢气。
2.根据权利要求1的方法，其中通过使所述产物料流通过氮气汽提器而使所述产物料流与氮气接触。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述与所述液体进料接触的氢气借助氢气源供应，所述氢气源可以是纯氢气或包含氢气和至多50mol％氮气、氯化氢或其混合物的气体。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中加氢脱氯在立式管式反应器中进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂容纳在固定床中。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂位于其中的所述固定床已经通过使用密集装载技术对所述立式管式反应器装载所述催化剂而制备。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将在惰性载体上的非均相贵金属催化剂用于所述加氢脱氯。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将包含二氯乙酸和一氯乙酸的所述液体进料供入立式管式反应器顶部，所述液体进料在其中在容纳在固定床中的非均相催化剂上向下滴流，氢气并流向下。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂为包含沉积在载体上的一种或多种元素周期表第VIII族金属的固体非均相氢化催化剂。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将包含二氯乙酸和一氯乙酸的液体进料供入所述立式管式反应器顶部并且其中将氢气供入所述立式管式反应器顶部或底部，其中所述立式管式反应器顶部中的温度为100-200℃并且其中所述立式管式反应器顶部中的压力为0.2-1.0MPa。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中以1-10kg/s/m2立式管式反应器的水平横截面的空塔质量速度和250-3000kg/hr/m3所述催化剂床的速率将包含二氯乙酸和一氯乙酸的液体进料供入所述立式管式反应器顶部，以0.025-0.25Nm3/s/m2立式管式反应器的水平横截面的空塔气体速度将氢气供入所述立式管式反应器的顶部或底部，以得到至少2kPa/m所述催化剂床的平均轴向压力梯度。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化加氢脱氯步骤在直径超过0.4m的立式管式反应器中进行。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中供入所述立式管式反应器顶部的包含二氯乙酸和一氯乙酸的液体进料包含至少5.5重量％乙酸。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中待进行本发明方法的包含二氯乙酸和一氯乙酸的液体进料优选基于所述液体进料的总重量包含：
(i)60-99.5重量％一氯乙酸，
(ii)0.05-20重量％，优选1-12重量％二氯乙酸，
(iii)0-30重量％乙酸，
(iv)0.1-5重量％，优选0.1-1重量％，最优选0.1-0.5重量％的水，以及
(v)0-5重量％其他组分，直到总共为100％。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所得产物料流包含小于1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.1重量％，最优选小于0.05重量％的二氯乙酸。
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