CN115159920A - 一种放射性废液水泥固化的配方及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种放射性废液水泥固化的配方，其包括以下重量份的组分：普通硅酸盐水泥550～900份，缓凝剂1～5份，减水剂1～8份、调稠剂0.5～3份，放射性废液300～500份。本发明还公开一种放射性废液水泥固化的方法。本发明中的水泥灰浆的流动度和凝结时间适宜，可解决搅拌后排料难和清洗去污难的问题，尤其适合用于放射性废液桶外搅拌水泥固化工艺。

Description

一种放射性废液水泥固化的配方及方法

技术领域

本发明属于放射性废物固化处理技术领域，具体涉及一种放射性废液水泥固化的配方及方法。

背景技术

在后处理厂运行和退役过程中，会产生一定量的放射性废液，通常采用蒸发浓缩技术进行处理，处理后的Sr、Cs等放射性核素都富集在浓缩液中，需通过固化处理转变为固体废物包，使其方便运输和贮存，最终送至放射性固体废物处置场处置。

水泥固化是一项在国内外广泛使用的放射性废液固化处理技术，是利用水泥的物料包容和吸附作用来固结放射性核素，具有工艺过程简单、工艺成熟、设备用量少、能耗低、安全可靠等优点，水泥固化体(固体废物包)有较强的抗压强度和自屏蔽能力，耐辐射和耐热性能比较好，能够满足近地表处置要求，是核化工设施和核电厂在放射性废液处理方面的一种经济、可靠的选择。

水泥固化按其核心设备“搅拌器”的形式分为桶内搅拌和桶外搅拌两种类型，其中，桶外搅拌水泥固化工艺具有装填率高、处理能力大、便于检维修等优点，但是，目前国内后处理厂使用的放射性废液桶外搅拌水泥固化工艺还至少存在以下不足：

(1)对水泥固化配方的流动度和凝结时间要求较高，要求水泥固化得到的水泥灰浆的初始流动度和30分钟流动度保持在合适范围内，否则，过高的流动度会造成水泥固化体泌水，容易导致搅拌后排料难和清洗去污难的问题；

(2)水泥固化体的性能指标受水泥产地和水泥牌号影响大，为方便后处理厂长期生产运行，一般采用本地供货的水泥，然而，由于本地供货的水泥的特性以及后处理厂放射性废液的特性存在较大差别，导致针对不同的地区需要开发专用的水泥固化配方，即水泥固化配方的适用性较差；

(3)水泥固化配方对放射性废液的体积包容率偏低；

(4)水泥固化体的放射性核素浸出率水平偏高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的以上不足，提供一种放射性废液水泥固化的配方及方法，其制得的水泥灰浆的流动度和凝结时间适宜，可解决搅拌后排料难和清洗去污难的问题，尤其适合用于放射性废液桶外搅拌水泥固化工艺。

本发明解决上述技术问题的技术方案是：

根据本发明的一个方面，提供一种放射性废液水泥固化的配方，其包括以下重量份的组分：

普通硅酸盐水泥550～900份，缓凝剂1～5份，减水剂1～8份，调稠剂0.5～3份，放射性废液300～500份。

优选的是，所述配方还包括以下重量份的组分：增密剂75～350份。

优选的是，所述普通硅酸盐水泥的型号为P.O42.5；所述缓凝剂为糖类化合物；所述减水剂为聚羧酸类化合物；所述调稠剂为多羟基高分子化合物；所述增密剂为无机硅质材料。

优选的是，所述糖类化合物为葡萄糖、葡萄糖酸盐、以及糖钙中的一种或多种的组合；所述聚羧酸类化合物为聚酯型聚羧酸、聚醚型聚羧酸中的一种或两种的组合；所述多羟基高分子化合物为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或两种的组合；所述无机硅质材料为硅灰、沸石粉、粉煤灰、矿渣粉中的一种或多种的组合。

优选的是，所述配方对放射性废液的含盐量和盐分组成具有良好的兼容性，使所述放射性废液的含盐量可为50g/L～350g/L。

优选的是，所述放射性废液中的盐分包括主盐和副盐，所述主盐为硝酸钠，所述副盐为亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氟化钠、以及高锰酸钾中的一种或多种的组合。

优选的是，所述副盐为亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、以及氟化钠的组合，且所述硝酸钠、所述亚硝酸钠、所述碳酸钠、所述碳酸氢钠、以及所述氟化钠的重量比例为1:(0～1):(0～0.1):(0～0.1):(0～0.2)。

优选的是，所述副盐为高锰酸钾，且所述高锰酸钾与所述硝酸钠的重量比例为(0～0.2)：1。

优选的是，所述副盐为尿素，且所述尿素与所述硝酸钠的重量比例为(0～1)：1。

根据本发明的另一个方面，提供一种放射性废液水泥固化的方法，其包括：

S11，按照以上所述的配方，分别称取缓凝剂、减水剂、以及调稠剂，混合均匀，配制成添加剂；

S12，按照以上所述的配方，分别称取普通硅酸盐水泥、以及放射性废液，先将所述放射性废液加入到搅拌装置中进行搅拌，再分批次加入所述普通硅酸盐水泥和所述添加剂，并搅拌均匀，得到水泥灰浆；

S13，将所述水泥灰浆装入到钢桶中，并对钢桶封盖，经养护、固化后，得到放射性废液的水泥固化体。

优选的是，所述步骤S11中还包括：

按重量份计，称取增密剂75～350份，并将其与缓凝剂、减水剂、以及调稠剂混合均匀，以制得添加剂。

本发明的放射性废液水泥固化的配方及方法，通过添加适量的缓凝剂、减水剂、以及调稠剂，可使水泥灰浆具有适宜的流动度和凝结时间，具体来说，水泥灰浆的初始流动度为255～310mm，30分钟流动度为245～265mm，初始凝结时间为12.5～42h，完全终凝时间为21～65h,完全能满足桶外搅拌的应用要求，特别适合用于放射性废液桶外搅拌水泥固化工艺，可以解决现有技术中存在的搅拌后排料难和清洗去污难的问题，制得的水泥固化体的各项性能指标可满足GB14569.1-2011《低、中水平放射性废物固化体性能要求—水泥固化体》的要求。并且，本配方对放射性废液的含盐量和盐分组成具有良好的兼容性，放射性废液的含盐波动范围可达50g/L～350g/L，副盐可以为亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氟化钠、以及高锰酸钾中的任意一种或多种的组合，可克服放射性废液物料成分波动和计量系统误差等情况的影响，确保水泥灰浆的流动度和凝结时间在合理范围内，可适用于大多数的放射性废液的水泥固化。此外，本配方的原料易得，尤其是普通硅酸盐水泥可当地生产供货，大大降低成本；本配方对放射性废液的固化体积包容率高，可达50％～60％；通过添加增密剂，水泥固化体核素42天浸出率水平相比标准要求可降低1～2个量级，水泥固化体核素42天累积浸出分数相比标准要求可降低50％以上。

附图说明

图1为本发明实施例中的放射性废液水泥固化的配方；

图2为本发明实施例中的放射性废液水泥固化的方法的流程图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，本实施例公开一种放射性废液水泥固化的配方，其包括以下重量份的组分：

普通硅酸盐水泥550～900份，缓凝剂1～5份，减水剂1～8份，调稠剂0.5～3份，放射性废液300～500份。

在一些实施方式中，本配方还包括以下重量份的组分：增密剂75～350份。

具体来说，普通硅酸盐水泥的型号为P.O42.5，其各项性能参数符合GB175-2007《通用硅酸盐水泥》的要求，这种水泥容易生产，可以由当地水泥厂直接生产供货，可降低成本；

缓凝剂为糖类化合物，具体可以为葡萄糖、葡萄糖酸盐、以及糖钙中的一种或多种的组合。

减水剂为聚羧酸类化合物，具体可以为聚酯型聚羧酸、聚醚型聚羧酸中的一种或两种的组合。

调稠剂为多羟基高分子化合物，具体可以为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或两种的组合。

增密剂为无机硅质材料，具体可以为硅灰、沸石粉、粉煤灰、矿渣粉中的一种或多种的组合。

放射性废液为核设施中的后处理厂产生的放射性浓缩液，其含盐量波动范围50g/L～350g/L，其中的放射性核素主要包括⁹⁰Sr、¹³⁷Cr、以及⁶⁰Co。放射性废液的组成成分包括主盐、副盐，其中，主盐为硝酸钠，副盐可以是亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氟化钠、以及高锰酸钾中的一种或多种的组合。

比如：副盐可以为亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、以及氟化钠的组合，且硝酸钠、亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、以及氟化钠的重量比例为1:(0～1):(0～0.1):(0～0.1):(0～0.2)；副盐也可以为高锰酸钾，且高锰酸钾与硝酸钠的重量比例为(0～0.2)：1；副盐还可以为尿素，且尿素与硝酸钠的重量比例为(0～1)：1。

本实施例的放射性废液水泥固化的配方，通过适量的添加缓凝剂、减水剂、以及调稠剂到水泥中，可使水泥灰浆具有适宜的流动度和凝结时间，具体来说，水泥灰浆的初始流动度为245～310mm，30分钟流动度为245～265mm，初始凝结时间为12.5～42h，完全终凝时间为21～65h,完全能满足桶外搅拌的应用要求，特别适合用于放射性废液桶外搅拌水泥固化工艺，可以解决现有技术中存在的搅拌后排料难和清洗去污难的问题，制得的水泥固化体的各项性能指标可满足GB14569.1-2011《低、中水平放射性废物固化体性能要求—水泥固化体》的要求。并且，本配方对放射性废液的含盐量和盐分组成具有良好的兼容性，放射性废液的含盐波动范围可达50g/L～350g/L，副盐可以为亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氟化钠、以及高锰酸钾中的任意一种或多种的组合，可克服放射性废液物料成分波动和计量系统误差等情况的影响，确保水泥灰浆的流动度和凝结时间在合理范围内，可适用于大多数的放射性废液的水泥固化。此外，本配方的原料易得，尤其是普通硅酸盐水泥可当地生产供货，大大降低成本；本配方对放射性废液的固化体积包容率高，可达50％～60％；通过添加增密剂，水泥固化体核素42天浸出率水平相比标准要求可降低1～2个量级，水泥固化体核素42天累积浸出分数相比标准要求可降低50％以上。

实施例2

如图2所示，本实施例公开一种放射性废液水泥固化的方法，包括：

S11，按照实施例1所述的放射性废液水泥固化的配方，分别称取缓凝剂、减水剂、以及调稠剂，混合均匀，配制成添加剂；

S12，按照实施例1所述的放射性废液水泥固化的配方，分别称取普通硅酸盐水泥、放射性废液，先将放射性废液加入到搅拌装置(如桶外搅拌混合器)中，启动搅拌装置，进行搅拌，再分批次加入普通硅酸盐水泥和添加剂，并搅拌一段时间(比如，5-40min)，直至搅拌均匀，得到水泥灰浆；

S13，将步骤S12制得的水泥灰浆装入到钢桶中，并对钢桶封盖，经养护、固化后，得到放射性废液的水泥固化体。本实施例中，养护的时间优选为28天及以上，以确保水泥固化体的结构稳定。

在一些实施方式中，本方法步骤S11中还包括：按重量份计，称取增密剂75～350份，并将其与缓凝剂、减水剂、以及调稠剂混合均匀，以制得添加剂。通过添加增密剂，水泥固化体核素42天浸出率水平相比标准要求可降低1～2个量级，水泥固化体核素42天累积浸出分数相比标准要求可降低50％以上。

下面以提供几组制备例，以对本实施例的放射性废液水泥固化的方法进行验证试验，其中，缓凝剂、减水剂等配方原料用量如表1所示，放射性废液采用如表2所示组分配制的放射性废液的模拟液替代。

表1配方原料用量

表2放射性废液的模拟液的组分表

制备例1

如表1所示，分别称取葡萄糖酸盐0.596kg、聚酯型聚羧酸0.596kg、羟甲基纤维素0.298kg、以及硅灰、沸石粉与矿渣粉按1:3:3的重量比例配制的增密剂47.7kg，将其混合并搅拌均匀，配制成添加剂，添加剂总量约为49.2kg；

如表2所示，按2：1的重量比例分别称取硝酸钠和尿素，加入到适量的水中，得到总含盐量为300g/L的初始模拟液，并按初始模拟液质量的0.004％分别添加非放射性CsCl晶体、非放射性SrCl₂晶体、以及非放射性CoCl₂晶体，混合并搅拌均匀，配制成放射性废液的模拟液，以模拟放射性废液；

如表1所示，分别称取397.7kg普通硅酸盐水泥P.O42.5、219kg放射性废液模拟液，先将219kg放射性废液模拟液加入到400L的桶外搅拌混合器中，启动搅拌，再分批次依次加入397.7kg普通硅酸盐水泥和49.2kg添加剂，并搅拌10min，直至搅拌均匀，得到水泥灰浆；

将桶外搅拌混合器中的水泥灰浆排入到放射性废液水泥固化处理所需的特制的钢桶中，并对钢桶封盖，经养护28天以后，水泥灰浆固化完全，得到放射性废液的水泥固化体，固化体积包容率为54％，高于或至少不低于现有桶外搅拌水泥固化配方普遍在50％左右的固化体积包容率。

按照GB 14569.1、GB/T 7023、以及GB 1346等标准对制备例1中的水泥灰浆和水泥固化体进行性能检测，其性能检测结果如表3所示。

表3制备例1的性能测试结果

由表3可知，水泥灰浆和水泥固化体的各项性能指标均符合对应的国家标准要求，可满足桶外搅拌水泥固化工艺对流动度和凝结时间的要求。

制备例2

如表1所示，分别称取糖钙0.681kg、聚酯型聚羧酸1.021kg、羟乙基纤维素0.340kg、以及硅灰、沸石粉与粉煤灰按1:3:3的重量比例配制的增密剂51.1kg，将其混合并搅拌均匀，配制成添加剂，添加剂总量约为53.1kg；

如表2所示，按1：0.05：0.1：0.1的重量比例分别称取硝酸钠、碳酸钠、亚硝酸钠、以及碳酸氢钠，加入到适量的水中，得到总含盐量为350g/L的初始模拟液，并按初始模拟液质量的0.004％分别添加非放射性的CsCl晶体、非放射性的SrCl₂晶体、以及非放射性的CoCl₂晶体，混合并搅拌均匀，配制成放射性废液的模拟液，以模拟放射性废液；

如表1所示，分别称取468.1kg普通硅酸盐水泥P.O42.5、235.2kg放射性废液模拟液，先将235.2kg放射性废液模拟液加入到400L的桶外搅拌混合器中，启动搅拌，再分批次依次加入53.1kg添加剂和468.1kg普通硅酸盐水泥P.O42.5，并搅拌20min，直至搅拌均匀，得到水泥灰浆；

将桶外搅拌混合器中的水泥灰浆排入到放射性废液水泥固化处理所需的特制的钢桶中，并对钢桶封盖，经养护28天以后，水泥灰浆固化完全，得到放射性废液的水泥固化体，固化体积包容率为52％，高于或至少不低于现有桶外搅拌水泥固化配方普遍在50％左右的固化体积包容率。

按照GB 14569.1、GB/T 7023、以及GB 1346等标准对制备例2中的水泥灰浆和水泥固化体进行性能检测，其性能检测结果如表4所示。

表4制备例2的性能测试结果

由表4可知，水泥灰浆和水泥固化体的各项性能指标均符合对应的国家标准要求，可满足桶外搅拌水泥固化工艺对流动度和凝结时间的要求。

制备例3

如表1所示，分别称取葡萄糖2.381kg、聚醚型聚羧酸3.571kg、羟乙基纤维素1.190kg、以及硅灰、矿渣粉与粉煤灰按1:3:3的重量比例配制的增密剂178.6kg，将其混合并搅拌均匀，配制成添加剂，添加剂总量约为185.7kg；

如表2所示，按15：1的重量比例分别称取硝酸钠和高锰酸钾，加入到适量的水中，得到总含盐量为250g/L的初始模拟液，并按初始模拟液质量的0.004％分别添加非放射性的CsCl晶体、非放射性的SrCl₂晶体、以及非放射性的CoCl₂晶体，混合并搅拌均匀，配制成放射性废液的模拟液，以模拟放射性废液；

如表1所示，分别称取338.1kg普通硅酸盐水泥P.O42.5、234.1kg放射性废液模拟液，先将234.1kg放射性废液模拟液加入到400L的桶外搅拌混合器中，启动搅拌，再分批次依次加入338.1kg普通硅酸盐水泥P.O42.5和185.7kg添加剂，并搅拌20min，直至搅拌均匀，得到水泥灰浆；

将桶外搅拌混合器中的水泥灰浆排入到放射性废液水泥固化处理所需的特制的钢桶中，并对钢桶封盖，经养护28天以后，水泥灰浆固化完全，得到放射性废液的水泥固化体，固化体积包容率为52％，高于或至少不低于现有桶外搅拌水泥固化配方普遍在50％左右的固化体积包容率。

按照GB 14569.1、GB/T 7023、以及GB 1346等标准对制备例3中的水泥灰浆和水泥固化体进行性能检测，其性能检测结果如表5所示。

表5制备例3的性能测试结果

由表5可知，水泥灰浆和水泥固化体的各项性能指标均符合对应的国家标准要求，可满足桶外搅拌水泥固化工艺对流动度和凝结时间的要求。

制备例4

如表1所示，分别称取葡萄糖0.48kg、糖钙0.48kg、聚酯型聚羧酸0.64kg、聚醚型聚羧酸0.64kg、羟甲基纤维素0.32kg、羟乙基纤维素0.32kg、以及粉煤灰80kg，将其混合并搅拌均匀，配制成添加剂，添加剂总量约为82.5kg；

如表2所示，按1:0.1的重量比例分别称取硝酸钠、氟化钠，加入到适量的水中，得到总含盐量为200g/L的初始模拟液，并按初始模拟液质量的0.004％分别添加非放射性的CsCl晶体、非放射性的SrCl₂晶体、以及非放射性的CoCl₂晶体，混合并搅拌均匀，配制成放射性废液的模拟液，以模拟放射性废液；

如表1所示，分别称取362.5kg普通硅酸盐水泥P.O42.5、220kg放射性废液模拟液，先将220kg放射性废液模拟液加入到400L的桶外搅拌混合器中，启动搅拌，再分批次依次加入362.5kg普通硅酸盐水泥P.O42.5和82.5kg添加剂，并搅拌20min，直至搅拌均匀，得到水泥灰浆；

将桶外搅拌混合器中的水泥灰浆排入到放射性废液水泥固化处理所需的特制的钢桶中，并对钢桶封盖，经养护28天以后，水泥灰浆固化完全，得到放射性废液的水泥固化体，固化体积包容率为52％，高于或至少不低于现有桶外搅拌水泥固化配方普遍在50％左右的固化体积包容率。

按照GB 14569.1、GB/T 7023、以及GB 1346等标准对制备例4中的水泥灰浆和水泥固化体进行性能检测，其性能检测结果如表6所示。

表6制备例4的性能测试结果

由表6可知，水泥灰浆和水泥固化体的各项性能指标均符合对应的国家标准要求，可满足桶外搅拌水泥固化工艺对流动度和凝结时间的要求。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种放射性废液水泥固化的配方，其特征在于，包括以下重量份的组分：

普通硅酸盐水泥550～900份，缓凝剂1～5份，减水剂1～8份，调稠剂0.5～3份，放射性废液300～500份。

2.根据权利要求1所述的放射性废液水泥固化的配方，其特征在于，所述配方还包括以下重量份的组分：增密剂75～350份。

3.根据权利要求2所述的放射性废液水泥固化的配方，其特征在于，所述普通硅酸盐水泥的型号为P.O42.5；

所述缓凝剂为糖类化合物；

所述减水剂为聚羧酸类化合物；

所述调稠剂为多羟基高分子化合物；

所述增密剂为无机硅质材料。

4.根据权利要求3所述的放射性废液水泥固化的配方，其特征在于，所述糖类化合物为葡萄糖、葡萄糖酸盐、以及糖钙中的一种或多种的组合；

所述聚羧酸类化合物为聚酯型聚羧酸、聚醚型聚羧酸中的一种或两种的组合；

所述多羟基高分子化合物为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或两种的组合；

所述无机硅质材料为硅灰、沸石粉、粉煤灰、矿渣粉中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求2所述的放射性废液水泥固化的配方，其特征在于，对放射性废液的含盐量和盐分组成具有良好的兼容性，使所述放射性废液的含盐量可为50g/L～350g/L。

6.根据权利要求5所述的放射性废液水泥固化的配方，其特征在于，所述放射性废液中的盐分包括主盐和副盐，所述主盐为硝酸钠，所述副盐为亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氟化钠、以及高锰酸钾中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求6所述的放射性废液水泥固化的配方，其特征在于，所述副盐为亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、以及氟化钠的组合，且所述硝酸钠、所述亚硝酸钠、所述碳酸钠、所述碳酸氢钠、以及所述氟化钠的重量比例为1:(0～1):(0～0.1):(0～0.1):(0～0.2)。

8.根据权利要求6所述的放射性废液水泥固化的配方，其特征在于，所述副盐为高锰酸钾，且所述高锰酸钾与所述硝酸钠的重量比例为(0～0.2)：1。

9.根据权利要求6所述的放射性废液水泥固化的配方，其特征在于，所述副盐为尿素，且所述尿素与所述硝酸钠的重量比例为(0～1)：1。

10.一种放射性废液水泥固化的方法，包括：

S11，按照权利要求1-9任一项所述的配方，分别称取缓凝剂、减水剂、以及调稠剂，混合均匀，配制成添加剂；

S12，按照权利要求1-9任一项所述的配方，分别称取普通硅酸盐水泥、以及放射性废液，先将所述放射性废液加入到搅拌装置中进行搅拌，再分批次加入所述普通硅酸盐水泥和所述添加剂，并搅拌均匀，得到水泥灰浆；

S13，将所述水泥灰浆装入到钢桶中，并对钢桶封盖，经养护、固化后，得到放射性废液的水泥固化体。

11.根据权利要求10所述的放射性废液水泥固化的方法，其特征在于，所述步骤S11中还包括：

按重量份计，称取增密剂75～350份，并将其与缓凝剂、减水剂、以及调稠剂混合均匀，以制得添加剂。

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