CN115152791B - 一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂MgO抗菌剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂氧化镁无机抗菌剂及其制备方法和用途。一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂氧化镁无机抗菌剂的制备方法包括：S1：制备Mg2+溶液A；S2：碳酸钠溶液预热后和溶液A混合均匀；S3：将步骤S2制得的混合液静置分离得到沉淀物，将沉淀物进行洗涤干燥，得到前驱物；S4：制备磷掺杂前驱体；S5：将磷掺杂前驱体在氮气气氛中煅烧，得到具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂氧化镁无机抗菌剂。本发明公开的一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂氧化镁无机抗菌剂及其制备方法和用途，通过调控MgO氧空位和形貌结构，实现氧空位介导ROS氧化损伤与结构杀菌协同作用，提高抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料领域，尤其涉及一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂MgO抗菌剂及其制备方法和用途。
背景技术
有害微生物的增殖、变异和传播严重影响着人类的健康安全和环境卫生。例如，大肠杆菌作为一种典型的革兰氏阴性菌种，虽广泛存在于人类肠道内部，但仍有较多源于致病性大肠杆菌的疫情爆发。这使得大肠杆菌感染成为全球性的卫生安全隐患之一，并造成严重的经济损失。因此，各类抗菌剂被广泛应用于卫生安全领域，以期在一定时间范围内控制细菌的生长繁殖，减少流行疾病的传播并降低经济损失。
目前，研究最为广泛的无机抗菌材料有光催化系和银系抗菌剂。尽管光催化抗菌剂已通过掺杂或复合方法将光照条件拓展至可见光段，然而仍有许多制品不能或无法用光(可见或紫外光)照射，所以该类抗菌剂的应用受到一定限制。银系抗菌剂已被深入研究且广泛应用。虽然银等重金属对细菌、病毒、真菌均具有有效的抑制作用，但其毒理机理还存在一定争议，特别是金属离子的释放对生态环境有破坏作用。考虑到人体安全性、环境友好性及抗菌简便性等要求，急需开发高效、无毒、经济、适用的新型抗菌剂。
纳米MgO作为新型的无机抗菌剂因具有广谱抗菌、稳定性好、安全无毒等独特优势逐渐成为研究热点。纳米MgO的抗菌性能一方面依赖于自身的氧空位缺陷，诱导产生更多的活性氧(ROS)。具有强氧化性的ROS能够引起细胞膜脂质过氧化和细胞结构损伤，干扰细胞的抗氧化剂防御系统，导致蛋白质、线粒体和DNA损伤，最终使得细胞死亡，达到杀菌目的。另一方面，纳米MgO的特殊形貌也可对细菌进行结构杀菌，导致细菌细胞膜破裂，细胞内部物质泄漏，达到物理机械力杀菌效果。
由此可见，如何提高纳米MgO氧空位和形貌结构，将成为提高纳米MgO抗菌性能的关键技术。
发明内容
本发明公开了一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂MgO抗菌剂及其制备方法和用途，通过调控MgO氧空位和形貌结构，实现氧空位介导ROS氧化损伤与结构杀菌协同作用，提高MgO抗菌性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂氧化镁无机抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.08重量份的硝酸镁加入100重量份的去离子水中，并在60-80℃下以500r/min的转速搅拌至溶解，制得Mg2+物质的量为0.8mol/L的溶液A；
S2：将碳酸钠溶解在50重量份的纯水中，得到物质量为0.2mol/L的碳酸钠溶液，制得的碳酸钠溶液在60-80℃下进行预热后和步骤S1制得的溶液A混合均匀；
S3：将步骤S2制得的混合液在50-100℃下，静置3-6h后分离，得到上清液和沉淀物，将沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱物；
S4：将磷酸二氢钠加入步骤S3制得的前驱物中，使用玛瑙研钵研磨均匀，制得含磷前驱体；
S5：将步骤S4制得的含磷前驱体在氮气气氛中煅烧，煅烧温度为450-850℃，煅烧时间为2-5h，得到具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂氧化镁无机抗菌剂。
通过采用上述技术方案，通过利用沉淀法和非金属磷掺杂结合的方法，制备具有丰富氧空位和多层锋利的薄片形貌MgO材料。首先，硝酸镁和碳酸钠发生沉淀反应，转化为薄片聚集体形貌的碱式碳酸镁前驱物。碱式碳酸镁在氮气气氛中高温热解生成氧化镁，同时磷盐发生高温热解，磷盐中的磷元素掺杂进入氧化镁材料中，并保持前驱物的薄片聚集体形貌。通过调整碱式碳酸镁前驱物与磷盐的质量比，制备不同掺磷量的MgO抗菌剂。掺杂的磷均匀分布在氧化镁中，其分布范围基本与Mg和O元素一致，P掺杂策略有效地增加了MgO的氧空位缺陷，诱导产生更多的ROS，制备具有丰富氧空位和多层锋利的薄片形貌MgO材料。
进一步地，所述具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂氧化镁无机抗菌剂中磷的掺杂量为1.0-5.0wt％。
进一步地，所述含磷掺杂材料选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的至少一种。
进一步地，在步骤S2中，将预热处理后的沉淀剂在5-10s内快速加入步骤S1制得的澄清溶液中。
进一步地，在步骤S3中，将步骤S2制得的混合液静置之前，预先在40-80℃下，以1000r/min的速度搅拌3min。
一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂氧化镁无机抗菌剂，其特征在于，由所述的方法制备而成。
一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂氧化镁无机抗菌剂的用途，所述的具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂氧化镁无机抗菌剂用包括但不限于作大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、黑曲霉菌的抑菌剂。
本发明公开的一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂氧化镁无机抗菌剂及其制备方法和用途的有益效果：
1、通过利用沉淀法和非金属磷掺杂结合的方法，掺杂的磷均匀分布在氧化镁中，其分布范围基本与Mg和O元素一致，P掺杂策略有效地增加了MgO的氧空位缺陷，诱导产生更多的ROS，制备具有丰富氧空位和特定形貌的MgO材料；
2、氧空位介导ROS氧化损伤和薄片聚集体形貌结构杀菌的协同机制提高了MgO材料的抗菌性能，薄片聚集体形貌结构和氧空位介导ROS氧化损伤的协同效应，能够显著提高抗菌率和非金属磷掺杂氧化镁的比表面积，抗菌率接近100％，比表面积为139.6m2/g，有助于加强对细菌的物理吸附作用，为今后设计开发高效抗菌MgO抗菌材料提供了切实可行的方法；
3、MgO仅依靠多层锋利的薄片形貌即可在0-2h内完全抑制了细菌的生长，在此基础上，调变P掺杂含量进而调控样品的氧空位，进一步提高了其抗菌活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-4和对比例1-3提供的抗菌剂的SEM图；
图2为本发明实施例1-4公开的抗菌剂的X射线衍射谱图；
图3为本发明实施例1-4和对比例1公开的抗菌剂的ESR谱图；
图4为本发明实施例1-4和对比例1公开的抗菌剂的XPS O 1s谱图；
图5为本发明实施例1公开的抗菌剂的SEM-EDS和元素分布图；
图6为本发明实施例1公开的抗菌剂的HR-TEM和元素分布图；
图7为本发明实施例1-4和对比例1提供的抗菌剂抗菌性能；
图8加入量为(a)500μg/mL和(b)80μg/mL时有无透析管的抗菌活性；
图9为大肠杆菌体内ROS水平变化图；
图10为本申请实施例1制备的抗菌剂的单一ROS清除效应；
图11为本发明实施例1和对比例4-5的抗菌活性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图1-11，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
实施例1
一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂MgO抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.08mol的Mg(NO3)2·6H2O加入100mL去离子水中，并在70℃下以500r/min的转速搅拌至溶解，得到浓度为0.8mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液；
S2：将0.01mol的Na2CO3溶解在50mL纯水中，制得浓度为0.2mol/L的Na2CO3溶液，将0.2mol/L的Na2CO3溶液加热至60℃并搅拌均匀，进行预热，将预热后的Na2CO3溶液在5s内一次性快速加入到步骤S1制得的Mg(NO3)2·6H2O溶液中；
S3：将步骤S2制得的混合液在100℃下，以1000r/min的转速搅拌3min后静置陈化3h然后离心，得到上清液和白色的沉淀物；
将获得的白色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤离心3次后，将沉淀物在60℃下烘干处理12h，得到前驱物；
S4：取3.5wt％的磷酸二氢钠加入到步骤S3制得的前驱物中，随后使用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到含磷前驱体；
S5：将步骤S4制得的含磷前驱体置于管式炉中550℃氮气煅烧3h，得到具有薄片聚集体形貌的P-MgO抗菌剂，记作P-MgO-1。
实施例2：和实施例1的区别在于：在步骤S4中，取1.0wt％的磷酸二氢钠加入到步骤S3制得的前驱物中，随后使用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到含磷前驱体；得到具有薄片聚集体形貌的P-MgO抗菌剂，记作P-MgO-2。
实施例3：和实施例1的区别在于：在步骤S4中，取5.0wt％的磷酸二氢钠加入到步骤S3制得的前驱物中，随后使用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到含磷前驱体。得到具有薄片聚集体形貌的P-MgO抗菌剂，记作P-MgO-3。
实施例4：和实施例1的区别在于：在步骤S4中，取2.5wt％的磷酸二氢钠加入到步骤S3制得的前驱物中，随后使用玛瑙研钵充分研磨均匀，得到含磷前驱体。得到具有薄片聚集体形貌的P-MgO抗菌剂，记作P-MgO-4。
对比例
对比例1：
一种非掺杂纯MgO抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：同实施例1；
S2：同实施例1；
S3：同实施例1；
S4：将步骤S3制得的前驱物置于管式炉中550℃氮气煅烧3h。得到具有薄片聚集体形貌的非掺杂纯MgO抗菌剂，记作P-MgO-0。
对比例2：市售分析纯氧化镁，购于天津市科密欧化学试剂有限公司，记作CM-MgO。
对比例3：
一种纯MgO抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：取0.01mol氯化镁(MgCl2·6H2O)和0.3mmol表面络合剂乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶解在70mL去离子水中，充分搅拌后得到澄清溶液；
S2：将10mL氨水(NH3·H2O)逐滴加入到上述溶液中剧烈搅拌20min；
S3：放入高压反应釜(聚四氟乙烯内胆，100mL)中180℃加热24h，反应后冷却至室温；
S4：将反应釜中溶液和沉淀物离心去除上清液后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤沉淀物3次，将洗涤后的白色沉淀放置于真空干燥箱中60℃干燥8h后得到前驱物；
S5：将前驱物在管式炉中氮气气氛750℃煅烧4h，得到纯MgO抗菌剂，记作MgON。
对比例4：
一种MgO抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：同对比例3；
S2：同对比例3；
S3：同对比例3；
S4：同对比例3；
S5：将0.5g步骤S4制备的前驱物缓慢加入到1.5wt％的LiNO3水溶液后搅拌均匀，在真空常温条件下静置浸渍8h时。浸渍结束后，将混合物在真空烘箱中60℃干燥12h；
S6：将步骤S5制备的混合物在管式炉中氮气气氛750℃煅烧4h，得到Li掺杂MgO抗菌剂，记作Li/MgON。
对比例5：
一种MgO抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：通过高能球磨机将市售分析纯MgO球磨30min(400rpm/min)，分析纯MgO购于天津市科密欧化学试剂有限公司；
S2：在室温下取步骤S1球磨后2.25g的MgO浸渍在pH＝2的盐酸溶液中，浸渍时间为1h；
S3：浸渍结束后，离心5min(9000r/min)去除上清液，并用去离子水多次洗涤样品，在烘箱中110℃干燥12h，得到酸浸渍后的MgO抗菌剂，记作H-MgO。
性能检测试验
1、为了证明抗菌剂的物相和结构，对实施例1-4和对比例1-3提供的抗菌剂进行如下性能测试：
(1)为了表征所制备MgO抗菌剂的形貌，对抗菌剂进行扫描电镜(SEM)测试(采用日本日立高新S-4800型扫描电子显微镜观察，用导电胶将样品固定在样品台上。由于样品无导电性能，需进行喷金预处理，增强其样品的导电性，其加速电压为5kV。预处理后，调整至所需的放大倍数，观察样品的表面形貌与粒径)，测试结果见图1；
图1中P-MgO-0为薄片聚集体形貌。不同P掺杂量的MgO保持与P-MgO-0相同的形貌结构，这说明P掺杂并未破坏MgO的表面形貌。
(2)为了表征所制备MgO抗菌剂的物相结构，对抗菌剂进行X射线衍射测试(使用荷兰帕纳科X＇Pert PRO的X-射线衍射仪进行测试。使用铜靶Cu-Ka辐射，波长λ为发散狭缝0.19mm，管电压40kV，管电流30mA。扫描范围5°-90°，连续扫描速度为5°/min)，测试结果见图2。
从图2可知，所有样品在2θ＝36.7°、42.7°、61.6°、74.2°和78.5°处出现了立方相MgO的衍射峰(JCPDS No.75-0447)，分别对应(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的特征晶面。在P掺杂MgO样品中，除了MgO晶相外，还发现其它衍射峰的存在(位于20.6°和34.1°)，这应归属于P2O5相的(111)和(511)晶面。随着P掺杂量的增加，P-MgO-2、P-MgO-4、P-MgO-1和P-MgO-3样品的(111)和(511)晶面的衍射峰强度也逐渐增大。根据Debye-Scherrer公式计算晶粒尺寸，结果见表1。
(3)为评估掺杂过程中P在MgO中实际占比，采用EDS法测定了样品中P/Mg原子比，检测结果见表1。
表1：晶粒尺寸和P/Mg原子比
| 测试项目 | 晶粒(nm) | P/Mg(at％) |
| P-MgO-0(对比例1) | 9.9 | - |
| P-MgO-1(实施例1) | 10.3 | 4.00 |
| P-MgO-2(实施例2) | 10.3 | 0.05 |
| P-MgO-3(实施例3) | 9.6 | 5.27 |
| P-MgO-4(实施例4) | 10.5 | 0.16 |
由表1可知，随着P掺杂量的增加，P在P/Mg中占比越来越高。
结合图1、图2和表1可知，P元素被成功掺杂到MgO材料中，形貌呈现薄片聚集体结构。多层薄片聚集体结构的MgO表面间隙远高于CM-MgO，有利于吸附细菌进而提高杀菌效率。
(4)利用美国ASAP2460物理吸附分析仪测试样品的比表面积，预处理步骤：将样品在300℃条件下脱气8h，选择N2为吸附气体。样品的比表面积基于Brunner-Emmet-Teller(BET)方法计算得到，检测结果见表2。
表2：比表面积
| 测试项目 | 比表面积(m2/g) |
| P-MgO-1(实施例1) | 139.6 |
| P-MgO-2(实施例2) | 140.8 |
| P-MgO-3(实施例3) | 136.0 |
| P-MgO-4(实施例4) | 139.2 |
| P-MgO-0(对比例1) | 140 |
| CM-MgO(对比例2) | 2.1 |
| MgON(对比例3) | 15.3 |
| Li/MgON(对比例4) | 14.6 |
| H-MgO(对比例5) | 10.2 |
由表2可知，P-MgO-1的比表面积为139.6m2/g，远高于CM-MgO(2.1m2/g)。因此，磷掺杂具有极大的比表面，同时随着P掺杂量的增加，对比表面积几乎无影响，P-MgO-1具有极大的比表面积，有助于加强对细菌的物理吸附作用。
(5)为了证明P掺杂增加了氧空位缺陷：测定抗菌剂的电子自旋共振(ESR)谱图(利用日本JES-FA300电子自旋共振谱仪，在室温条件下测定)，检测结果见图3。
由图3可知，MgO未出现明显的ESR信号，说明该共沉淀方法制备的薄片聚集体形貌MgO具有较少的氧空位。随着P掺杂量的增加，样品的ESR信号逐步增强，归因于氧空位捕获的单电子做自旋运动导致出现强ESR信号。当P掺杂破坏MgO晶格时，氧空位易于引入样品中。这一推论也可以从P-MgO-1的HR-TEM图中得以证实(图6)。由此可见，P掺杂策略有效地增加了薄片聚集体形貌MgO的氧空位缺陷。
同时，测定MgO和P掺杂MgO的XPS O 1s谱图，检测结果见图4。
由图4可知，所有样品的O1s峰可分为低结合能529.7eV处的晶格氧(OL)和高结合能531.5eV处的吸附氧(OA)。随着P掺杂量增加，P-MgO-0、P-MgO-2、P-MgO-4、P-MgO-1和P-MgO-3的OA含量分别为45.1％、46.3％、48.5％、53.8％和55.7％。由此可见，P掺杂MgO的OA含量均高于MgO。随着P掺杂量的增加，样品的OA含量也相应提高。由于氧空位作为一种活性位点对环境中的氧具有强吸附作用，OA含量增加证明氧空位增加。该趋势与样品的ESR信号变化一致。
结合表2、图3和图4，可知，结合XPS和ESR结果，当P掺杂到MgO时，有效调控了材料的氧空位。而且，样品的氧空位随着P掺杂量的增加而提高，进一步增强了样品对环境中氧的吸附能力，导致OA含量增加。
(6)为了证明P均匀分布在MgO中，测定扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)，检测结果见图5。
由图5可知，Mg和O元素分布与SEM表面形貌完全一致，说明该样品的主要成分为MgO。P元素分布图中。观察到P均匀分布在MgO中，其分布范围基本与Mg和O元素一致。
(7)为进一步考察P元素在MgO中的分布和P掺杂后MgO的晶格变化，采用HR-TEM对样品进行测试，检测结果见图6。
如图6所示，对比Mg和O元素位置，发现P元素均匀分布在这两种元素中，与之前SEM的表征结果一致。相比Mg和O元素的强信号，检测到的P元素信号较弱，这可能是由于P掺杂量较低所致。此外，在P-MgO-1的晶格条纹图中还观察到样品部分晶格出现扭曲和缺陷的现象(箭头所示)，这可能归因于P掺杂破坏了MgO晶格的完整性，使MgO晶格发生畸变，因此P-MgO-1的部分晶格表现出缺陷性，晶格完整性被破坏，容易产生更多晶格缺陷，进而增加氧空位。
2、为了证明抗菌剂的抗菌性能，对实施例1-4提供的抗菌剂进行测试：采用振荡-菌落计数法，参照国家标准《GB/T 21510-2008无机材料抗菌性能检测方法》，选择大肠杆菌作为抗菌检测的实验菌种。检测结果见图7。
从图7中可以看出，在100μg/mL样品分别与E.coli接触24h后，经P-MgO-0处理后的存活菌落数明显少于阴性对照组，说明P-MgO-0具有良好的抗菌活性。还可以观察到，P-MgO-1和P-MgO-3的固体培养基表面几乎未出现E.coli菌落，而P-MgO-2和P-MgO-4的固体培养基上均存在少量的菌落。相比于其它样品，P-MgO-1和P-MgO-3对E.coli的杀菌效果最佳，其抗菌率接近100％。
3、为了证明抗菌剂的ROS机理，对实施例1、对比例1和对比例2中的抗菌剂进行如下测试：
(1)利用透析管实验进行抗菌评价。当MgO样品装入透析管后，ROS和溶解离子可由透析管扩散进入菌液中；MgO则被限制在透析管内，不可与细菌直接接触。因此，通过接触效应测试可有效区分MgO的ROS抗菌和接触性杀菌性能。实验步骤如下：用PBS溶液稀释大肠杆菌，将菌液浓度调整为105CFU/mL。将MgO样品放入透析管(压宽10mm，截留分子量12000-14000)并投入到菌液中。作为对照组，向大肠杆菌菌液中添加等量的MgO样品进行测试。振荡培养24h后采用菌落计数法计算其抗菌率。检测结果见图8。
由图8可知，当样品浓度为500μg/mL时，P-MgO-0、P-MgO-1和CM-MgO在有无透析管包覆的存活菌落图片。P-MgO-0和P-MgO-1在未使用透析管时，固体培养基上几乎没有E.coli菌落，其抗菌率接近100％；然而在使用透析管后，这两种样品的培养基表面出现了大量的菌落，其抗菌率分别降低至44.2％和47.1％。使用透析管前后样品的抗菌率存在显著差异，说明P-MgO-0和P-MgO-1的高抗菌活性依赖于样品的锋利薄片形貌进行结构杀菌和氧空位介导ROS氧化损伤的协同效应。在有无透析管包覆时，CM-MgO的抗菌率分别为81.9％和57.9％，两者的抗菌率仅相差24％，表明结构杀菌不是CM-MgO的主要抗菌机制。在低浓度(80μg/mL)体系中，在未使用透析管时，P-MgO-0、P-MgO-1和CM-MgO的抗菌率分别为89.0％、91.4％和18.1％；使用透析管后其抗菌率依次为30.6％、34.2％和5.4％。结果表明，透析管包覆P-MgO-01和P-MgO-1后的抗菌活性大幅度下降。这是由于多层薄片形貌有利于破坏细胞壁的完整性，导致E.coli内部物质泄漏。然而，使用透析管包覆样品后，阻碍了细菌和样品的直接接触，导致结构杀菌无法发挥作用，这很好地解释了使用透析管前后样品的抗菌差异。上述结果也与在高浓度(500μg/mL)体系中所得结论一致。使用透析管时，P-MgO-1的抗菌活性高于P-MgO-0，这种抗菌率的差异主要归因于P掺杂增加了MgO的氧空位，诱导产生更多的ROS物种。由此可见，P-MgO-0的高抗菌活性依赖于锋利薄片形貌的结构杀菌作用。在该特定结构的基础上，P掺杂调控氧空位介导的ROS机制进一步提高了P-MgO-1的抗菌性能。
(2)采用DCFH-DA荧光探针方法评价P-MgO-0和P-MgO-1处理后E.coli体内ROS的水平变化，检测结果见图9。
如图9所示，P-MgO-1处理后菌液的荧光强度高于P-MgO-0，说明P-MgO-1因P掺杂提高了氧空位含量，诱导产生更多的ROS并积累到E.coli体内。
结合图8和图9可知，P-MgO-1因P掺杂提高了氧空位含量，诱导产生更多的ROS并积累到大肠杆菌体内，·O2-的抗菌贡献高于H2O2和·OH。
(3)P-MgO-1的单一ROS清除效应，为进一步区分单一ROS物种对P-MgO-1抗菌性能的影响，采用单一ROS清除实验进行评价，检测结果见图10。
如图10所示，未添加任何清除剂的P-MgO-1存活菌落数为25CFU/mL，分别经过SOD、CAT和D-mannitol处理后P-MgO-1的菌落数依次为76、59和52CFU/mL。相比于CAT和D-mannitol，经SOD处理后P-MgO-1的E.coli菌落数最多。这说明·O2 -是影响P-MgO-1抗菌活性的重要因素，其抗菌贡献高于H2O2和·OH。
4、为了证明抗菌剂的结构杀菌机理，对实施例1和对比例3-5提供的抗菌剂进行测试，采用振荡-菌落计数法，参照国家标准《GB/T 21510-2008无机材料抗菌性能检测方法》，选择大肠杆菌作为抗菌检测的实验菌种。检测结果见图11。
当样品浓度为300μg/mL时，Li掺杂(Li/MgON，对比例4)和P掺杂(P-MgO-1，实施例1)MgO的存活菌落数远小于H-MgO(对比例5)。由此可见，相比酸刻蚀改性后的MgO，利用掺杂外源性物质协同无氧般烧的策略可构建更多的氧空位，显著提升杀灭E.coli的能力。同时发现P-MgO-1的存活菌落数少于Li/MgON，说明P掺杂MgO的抗菌活性优于Li掺杂。除了掺杂和无氧般烧协同调控氧空位外，特定的形貌结构，尤其是具有薄片聚集体形貌的结构，对增强MgO的抗菌活性起到了重要作用。相比其他样品，P-MgO-1抗菌活性最高，归因于锋利薄片形貌的结构杀菌与氧空位介导生成ROS的协同效应。因此，P-MgO-1的结构杀菌与氧空位介导生成ROS氧化损伤的协同效应是显著提高其抗菌性能的根本原因。
综上可以得出，(1)MgO仅依靠薄片聚集体形貌即可在0-2h内完全抑制了大肠杆菌的生长，其抑菌能力远高于单一片状结构MgO。在此基础上，调变P掺杂含量进而调控样品的氧空位，进一步提高了其抗菌活性。结果表明，100μg/mL的P-MgO-1、P-MgO-3对大肠杆菌的抗菌率接近100％。
(2)P-MgO-1、P-MgO-3在高浓度(500μg/mL)和低浓度(80μg/mL)的条件下，其高抗菌活性归因于ROS损伤和结构杀菌的协同作用。P掺杂策略有效地增加了MgO的氧空位，有利于生成ROS。经样品处理后的大肠杆菌体内ROS水平升高，其中·O2-的抗菌作用被证实强于H2O2和·OH。
(3)P-MgO-1不仅具有薄片聚集体形貌，而且其比表面积为139.6m2/g，远高于简单片状MgO的2.1m2/g(CM-MgO)。依靠高比表面积的物理吸附进行结构杀菌和氧空位介导ROS损伤的协同效应是具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂MgO抗菌剂具有高效抗菌活性的主要原因。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂MgO抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硝酸镁加入去离子水中，并在60-80℃下500r/min的转速搅拌至溶解，制得Mg2+物质的量为0.8mol/L的溶液A；
S2：将碳酸钠溶解在纯水中，制得0.2mol/L的碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液在60-80℃下进行预热，随后将预热后的碳酸钠溶液和步骤S1制得的溶液A混合均匀；
S3：将步骤S2制得的混合液在50-100℃下，静置3-6h后分离，得到上清液和沉淀物；将获得的沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱物；
S4：将3.5wt％的磷酸二氢钠或5wt％的磷酸二氢钠加入步骤S3制得的前驱物中研磨均匀，制得含磷前驱体；
S5：将步骤S4制得的含磷前驱体在氮气气氛中煅烧，煅烧温度为450-850℃，煅烧时间为2-5h，得到具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂MgO抗菌剂的制备方法。
2.根据权利要求1所述的一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂MgO抗菌剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，将预热处理后的碳酸钠在5-10s内快速加入步骤S1制得的澄清溶液中。
3.根据权利要求1所述的一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂MgO抗菌剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将步骤S2制得的混合液静置之前，预先在40-80℃下，以1000r/min的速度搅拌3min。
4.一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂MgO抗菌剂，其特征在于，由权利要求1-3中任意一项所述的方法制备而成。
5.如权利要求4所述的一种具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂MgO抗菌剂的用途，其特征在于，所述的具有薄片聚集体形貌的非金属磷掺杂MgO抗菌剂包括但不限于用作大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、黑曲霉菌的抑菌剂。
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