CN115152751B - 一种壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶及其应用和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖/海藻酸钠‑二氧化硅载药复合溶胶及其应用和制备方法。该载药复合溶胶，其通过在壳聚糖/海藻酸钠‑二氧化硅聚合物的复合溶胶体系中负载农药分子后得到。壳聚糖/海藻酸钠‑二氧化硅聚合物通过将海藻酸钠溶液加入在LiOH/尿素水溶液中经过冷冻处理的壳聚糖碱溶液并形成复合溶胶后，再加入硅酸反应得到。本发明提供的载药成分能够以溶胶形态保存和施用，并在施用后瞬间形成凝胶，既便于存储和施用，又能够达到药物缓释的作用。此外，本发明提供的复合溶胶同时具有亲水性和亲脂性，能够对亲水和亲脂的农药有效成分进行分区包埋，同时实现亲水和亲脂性药物的负载，实现凝胶材料对不同性质药物的协同负载和高效利用。

Description

一种壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶及其应用和制 备方法
技术领域
本发明属于农业技术领域，具体涉及一种在井窖式栽培过程中，对植株根茎疾病进行预防的具有自主发泡性能的、绿色环保的、可生物降解的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶及其应用和制备方法。
背景技术
井窖式栽培是一种农业上常用的栽培方式，首先在农田中用打洞器打出一个直径为5～10cm，深度为12～20cm的井窖，再将育好的小苗直接放入井窖中，或将肥沃土壤中育好的苗利用打洞器将小苗和育苗的土壤带出，再放入其他土壤的预先打好的井窖中。当前井窖式栽培的防治方法大多是移入植株时在井窖中喷施防治药物，多为水剂或颗粒剂，这些药物在地下水的冲刷下缓慢流失，起不到长期防治的目的，还会给周围的环境带来污染，此外有些药物直接接触小苗的根茎，会对其产生刺激性，从而影响小苗的生长。
壳聚糖分子内的和分子间的氢键赋予了壳聚糖抗水性并控制着结晶形态。当壳聚糖在LiOH/尿素水溶液进行冷冻爆破处理时，首先由于壳聚糖吸附的大量水分子快速结晶成冰，将壳聚糖的结构撑开，削弱了壳聚糖的分子间作用力，使得小分子物质可以易于向其内部扩散，其次LiOH分子在上述作用的促使下向壳聚糖内部扩散，从而与壳聚糖的乙酰基和羟基发生反应破坏其分子内和分子间的氢键，使得壳聚糖在碱性环境下实现溶胀或溶解。
二氧化硅气凝胶是世界上最早被成功制备的气凝胶，也是目前已知的最轻的固体材料，尤其是其密度小，孔径多，更赋予其广泛的应用吸附功能。二氧化硅具有低毒性和生物相容性，高化学和机械稳定性，亲水性、亲脂性和多孔结构，可以定制以控制吸附或包封药物的扩散速率。
发明内容
本发明的目的是提供一种预防井窖式栽培植株多种根部疾病所研发的自主发泡式载药凝胶材料及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶，其通过在壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系中负载农药分子后得到。壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系通过将海藻酸钠溶液加入在LiOH/尿素水溶液中经过冷冻处理后的壳聚糖碱溶液并形成复合溶胶后，再加入硅酸反应得到。
作为优选，所述的农药分子同时包含亲水药物和亲脂药物。
作为优选，所述的亲水药物采用独脚金内酯(strigolactone，SL)、木霉素、矮壮素中的一种或多种；亲脂药物采用多菌灵、甲基硫菌灵中的一种或多种。甲基硫菌灵的化学名为1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯；多菌灵的化学名为N-(2－苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯。
作为优选，所述的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系中添加有碳酸氢钠。
作为优选，该壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶在使用时加入含二价阳离子的酸性溶液，使载药复合溶胶凝胶化并发泡。
作为优选，所述的二价阳离子为氯化钙电离形成的钙离子；氯化钙在溶液中的质量分数为0.5～1.5％。氯化钙溶液的pH值为4～6。前述的各用量均以壳聚糖与去离子水的重量总和为基准。
第二方面，本发明提供前述的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将壳聚糖溶于LiOH/尿素水溶液，并在-30～-80℃的条件下进行冷冻处理，得到冷冻爆破后的壳聚糖碱溶液。
步骤二、将海藻酸钠加入冷冻爆破后的壳聚糖碱性溶液中，搅拌加热，得到壳聚糖/海藻酸钠碱性复合溶胶。
步骤三、向步骤二得到的壳聚糖/海藻酸钠碱性复合溶胶中滴加硅酸，并持续加热搅拌，pH值调节至7-9，得到壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系。
步骤四、向步骤三得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系中加入农药分子并搅拌，形成壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶。
步骤五、向步骤四得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶中加入碳酸氢钠并搅拌，得到具有自主发泡能力的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶。
作为优选，步骤一中，LiOH/尿素水溶液中LiOH的质量分数为4.8％，尿素的质量分数为8.0％；壳聚糖的粘度为200mPa.s-400mPa.s；壳聚糖相对于LiOH/尿素水溶液的用量为0.0001g/g～0.001g/g；
作为优选，步骤二中，所述的海藻酸钠的规格为化学纯；海藻酸钠相对于壳聚糖碱性溶液的用量为0.02g/g～0.06g/g；壳聚糖碱性溶液在冷冻爆破后经过稀释；稀释过程中，壳聚糖碱性溶液与水的质量比为2:1～1:2；加热温度为50～80℃；
作为优选，步骤三中，所述的硅酸通过将正硅酸四乙酯与乙醇按质量比1:2～1:5混溶，并加入乙酸调节pH值得到，乙酸的摩尔浓度为1～2mol/L；
作为优选，步骤三中，硅酸加入量为0.2～0.5mL/g，pH值控制在7～8左右，加热时长为5min。
作为优选，步骤四中，农药分子相对于壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系的用量为0.001g/g～0.05g/g；
作为优选，步骤五中所述的碳酸氢钠为食品级小苏打，用量为0.01g/g～0.5g/g。
作为优选，步骤二、三、四和五中均进行磁力搅拌；步骤二和三中的磁力搅拌转速为400rpm；步骤四和五中的磁力搅拌转速为400rpm。
第三方面，本发明提供前述的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶在植株根部病害防治中的应用；将基于壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物施加在植株上之前或同时，向载药壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶中喷淋含二价阳离子的酸性溶液，使得复合溶胶形成凝胶并自主发泡，形成载药复合凝胶。
作为优选，所述的二价阳离子采用钙离子。
第四方面，本发明提供一种井窖式栽培植株根部病害防治方法，其具体过程如下：首先，在具有双喷头的农药喷洒设备的两个储药仓中分别存储壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶和发泡成胶剂；发泡成胶剂为含二价阳离子的酸性溶液。之后，使用农药喷洒设备，在待种植的井窖中同时喷洒两个储药仓中的液体。最后，将植株种植到井窖中。
作为优选，所述的植株为烟草、果树和水稻中的若干种。
作为优选，被防治的植株根部病害包括烂根病、根腐病、立枯病和溃烂病。
本发明的有益效果如下：
1.本发明将冷冻爆破后的壳聚糖碱溶液与海藻酸钠混合制成复合溶胶，使壳聚糖的胺基与海藻酸钠的羧基进行相互作用；再加入制备好的硅酸，利用复合溶胶的碱性，使得硅酸在复合溶胶中转变成二氧化硅溶胶。经过在LiOH/尿素水溶液中冷冻爆破的壳聚糖的分子间作用力减小，且自身的分子内、分子间的氢键被破坏，使得壳聚糖与海藻酸钠充分交联，且二氧化硅的硅氧键与冷冻爆破后破坏的壳聚糖氢键相连，形成基于壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶，该复合溶胶在施加成胶剂后能够快速形成复合凝胶，且具有较高的机械性能。此外，使用冷冻爆破的壳聚糖还增强了海藻酸钠的抗菌性能，其能够稳定储存，且增强凝胶的机械性能。
2.本发明通过二价阳离子与海藻酸钠的钠离子发生的离子交换反应形成水凝胶的原理，利用氯化钙作为成胶剂，使得载药成分能够以溶胶形态保存和施用，并在施用后瞬间形成凝胶，既便于存储和施用，又能够达到药物缓释的作用。
3.本发明提供的复合溶胶利用二氧化硅交联结构的亲脂性和壳聚糖与海藻酸钠的亲水性(来自氨基和羟基的氢键)，使其同时具有亲水性和亲脂性，能够对亲水和亲脂的农药有效成分进行分区包埋，同时实现亲水和亲脂性药物的负载，实现凝胶材料对不同性质药物的协同负载和高效利用。
4.本发明在复合溶胶中投加碳酸氢钠；在井窖式栽培前施用载药复合溶胶的同时喷施酸性乳酸钙，利用碳酸氢钠遇酸产生的二氧化碳气体的特性，能够在井窖中瞬间产生大量的气泡并进行固化成胶，实现载药凝胶对移栽的植株根须全方位的包裹，且发泡带来的多孔结构给植物的呼吸提供了充分的空间。在植株生长过程中该凝胶所包埋的药物将通过凝胶的降解进行缓释，增大载药凝胶与根须的接触面，降低药物使用量，达到长期防治根部疾病的目的。
5.本发明通过凝胶材料的载药特性，对农药分子进行包裹避免其直接作用在植株和根茎表面，从而对刚生成的根茎造成刺激和损害；此外，本发明所制得的具有自主发泡能力的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶所使用的材料均为可降解的绿色环保材料，避免了对环境造成额外负担和危害。
附图说明
图1-1为实施例1制得的壳聚糖\海藻酸钠-二氧化硅复合溶胶的分子结构示意图；
图1-2为壳聚糖\海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶负载亲水/亲脂农药后的分子结构示意图；
图2-1为本发明实施例1得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×40倍显微放大图。
图2-2为本发明实施例1得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的红外光谱图。
图2-3为本发明实施例1未发泡成胶前的照片。
图2-4为本发明实施例1发泡成胶后的照片。
图2-5为本发明实施例1发泡成胶后的照片(外力触及显示照片)。
图3-1为本发明实施例2得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×40倍显微放大图。
图3-2为本发明实施例2得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×100倍显微放大图。
图3-3为本发明实施例2得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的红外光谱图。
图3-4为本发明实施例2未发泡成胶前的照片。
图3-5为本发明实施例2发泡成胶后的照片。
图3-6为本发明实施例2发泡成胶后的照片(外力触及显示照片)。
图4-1为本发明实施例3得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×40倍显微放大图。
图4-2为本发明实施例3得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×100倍显微放大图。
图5-1为本发明实施例4得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的红外光谱图。
图6-1为本发明实施例5得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×40倍显微放大图。
图6-2为本发明实施例5得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×100倍显微放大图。
图7-1为本发明对比例2得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×40倍显微放大图。
图7-2为本发明对比例2得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×100倍显微放大图。
图8-1为本发明对比例3得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×40倍显微放大图。
图8-2为本发明对比例3得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×100倍显微放大图。
图9-1为本发明对比例4得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×40倍显微放大图。
图9-2为本发明对比例4得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的10×100倍显微放大图。
具体实施方法
以下结合附图对本发明作进一步说明，给出详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1(最佳)
一种壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.06g壳聚糖溶于40gLiOH/尿素水溶液，溶解3小时，在-78℃的条件下进行冷冻爆破5小时，得到壳聚糖碱溶液。LiOH/尿素水溶液中，LiOH的质量浓度为4.8％；尿素的质量浓度为8％。
步骤二、将0.3g海藻酸钠溶于5g步骤一中的冷冻爆破后的壳聚糖碱溶液和7g去离子水中，60℃搅拌加热10min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到壳聚糖/海藻酸钠碱性复合溶胶。
步骤三、将正硅酸四乙酯与乙醇按质量比1：3混溶，加入乙酸调节pH值至4，得到硅酸。
步骤四、将步骤三中得到的硅酸2.5mL缓慢滴加到步骤二得到的碱性的复合溶胶中，pH为8，60℃持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系。该复合溶胶体系中的分子结构如图1-1所示。
步骤五、在步骤四中的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系分别加入0.06g多菌灵和0.05g独脚金内酯的乙醇水溶液(独脚金内酯在乙醇水中质量浓度0.20％)，持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为600rpm，得到壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶。
步骤六、在步骤五中的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶中加入0.7g碳酸氢钠，持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为600rpm，得到自主发泡载药海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶。
该壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶具有自主发泡性能，用于在井窖式栽培过程中，预防植株根茎疾病。在最终得到的自主发泡载药海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶中，各组分的质量百分比如下：LiOH为1.5％，独脚金内酯为0.00064％，尿素为2.6％，壳聚糖为0.05％，海藻酸钠为2.6％，二氧化硅气凝胶为16％，多菌灵为0.4％，碳酸氢钠为4.5％。最终得到的复合溶胶的显微镜照片见附图2-1，红外谱图见2-2；从图2-1可以看出，复合溶胶的各组分分散均匀；图2-2可以看出，最终得到的复合溶胶在3400-3000cm-1处的宽吸收峰为-OH的伸缩振动峰，1600cm-1和1400cm-1左右的吸收峰分别为-COO-的对称和不对称伸缩振动峰，1080cm-1和800cm-1左右的峰为Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，670cm-1左右的振动峰可能为-OH和LiOH之间发生置换造成的。经检测该复合溶胶对多菌灵负载率为96.0％，对独脚金内酯的负载率为90.0％，其中前两天多菌灵累积突释量为8.89μg/天，后续释放量缓释为1.26μg/天；抗菌时效长达3个月及以上。
最终得到的复合溶胶作为农药剂型使用时，向复合溶胶中喷洒酸性氯化钙溶液；通过钙离子与海藻酸钠的钠离子发生的离子交换反应形成水凝胶的原理，利用酸性氯化钙对自主发泡溶胶进行发泡和凝胶化处理，得到载药凝胶。发泡成胶前后的对比情况见附图2-3、2-4和2-5，可见发泡成胶效果良好。发泡和凝胶化处理在栽培时作用于植株根部或栽培的井窖中。
本实施例的步骤五中，在添加亲脂性农药多菌灵的基础上，还同时添加了亲水性农药物质独脚金内酯；亲水农药分子和亲脂农药分子均能够负载在复合溶胶中，负载结构示意如图1-2所示。
实施例2
一种在井窖式栽培过程中，对植株根茎疾病进行预防的具有自主发泡性能的、绿色环保的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.04g壳聚糖溶于40gLiOH/尿素水溶液，溶解3小时，在-78℃的条件下进行冷冻爆破5小时，得到壳聚糖碱溶液。LiOH/尿素水溶液中，LiOH的质量浓度为4.8％；尿素的质量浓度为8％。
步骤二、将0.4g海藻酸钠溶于6g步骤一中的冷冻爆破后的壳聚糖碱溶液和6g去离子水，60℃搅拌加热10min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到壳聚糖/海藻酸钠碱性复合溶胶。
步骤三、将正硅酸四乙酯与乙醇按质量比1：3混溶，加入乙酸调节pH值至4得到硅酸。
步骤四、将步骤三中得到的硅酸3mL缓慢滴加到步骤二得到的碱性的复合溶胶中，pH值为8，60℃持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系。
步骤五、在步骤四中的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系加入0.05g多菌灵，和0.02g独脚金内酯的乙醇水溶液(独脚金内酯在乙醇水中质量浓度0.10％)，持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为600rpm，得到壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶。
步骤六、在步骤五中的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶中加入0.5g碳酸氢钠，持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为600rpm，得到自主发泡的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶。
该复合溶胶具有自主发泡性能，用于在井窖式栽培过程中，预防植株根茎疾病。在最终得到的复合溶胶中，各组分的质量百分比：LiOH为1.8％，独脚金内酯为0.00013％，尿素为3.0％，壳聚糖为0.040％，海藻酸钠质量为2.5％，二氧化硅气凝胶为25.0％，多菌灵加入量为0.3％，碳酸氢钠加入量为3.1％，最终得到的复合溶胶的显微镜照片见附图3-1和3-2，由显微镜照片可见各组分分散均匀，该凝胶红外谱图见附图3-3，该凝胶红外谱图可以表明3400-3000cm-1处的宽吸收峰为-OH的伸缩振动峰，1600cm-1和1400cm-1左右的吸收峰分别为-COO-的对称和不对称伸缩振动峰，1080cm-1和800cm-1左右的峰为Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，670cm-1左右的振动峰可能为-OH和LiOH之间发生置换造成的。发泡成胶对比情况见附图3-4、3-5和3-6，可见发泡成胶效果良好。测得该凝胶对多菌灵负载率为95.7％，对独脚金内酯的负载率为83.2％，其中前两天多菌灵的累积突释量为9.93μg/天，后续释放量缓释为1.77μg/天；抗菌时效长达3个月及以上。
本实施例中得到复合溶胶作为农药剂型使用的过程与实施例1相同。
实施例3
一种在井窖式栽培过程中，对植株根茎疾病进行预防的具有自主发泡性能的、绿色环保的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.02壳聚糖溶于40g LiOH/尿素水溶液，溶解3小时，在-78℃的条件下进行冷冻爆破5小时，得到壳聚糖碱溶液。LiOH/尿素水溶液中，LiOH的质量浓度为4.8％；尿素的质量浓度为8％。
步骤二、将0.3g海藻酸钠溶于5g冷冻爆破后的壳聚糖溶液和5g去离子水，60℃搅拌加热10min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到壳聚糖/海藻酸钠碱性复合溶胶。
步骤三、将正硅酸四乙酯与乙醇按质量比1：3混溶，加入乙酸调节pH值至4得到硅酸。
步骤四、将步骤三中得到的硅酸4mL缓慢滴加到步骤二得到的碱性的复合溶胶中，pH值为7，60℃持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系。
该复合溶胶具有自主发泡性能，用于在井窖式栽培过程中，预防植株根茎疾病。在最终得到的复合溶胶体系中，各组分质量百分比：LiOH为1.7％，尿素为2.8％，壳聚糖为0.02％，海藻酸钠为2.1％，二氧化硅气凝胶为28％，最终得到的复合溶胶的显微镜照片见附图4-1和4-2，各组分分散均匀。抗菌时效长达2个月及以上。
本实施例中得到复合溶胶作为农药剂型使用的过程与实施例1相同。
实施例4
一种在井窖式栽培过程中，对植株根茎疾病进行预防的具有自主发泡性能的、绿色环保的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.07壳聚糖溶于40gLiOH/尿素水溶液，溶解3小时，在-78℃的条件下进行冷冻爆破5小时，得到壳聚糖碱溶液。LiOH/尿素水溶液中，LiOH的质量浓度为4.8％；尿素的质量浓度为8％。
步骤二、将0.3g海藻酸钠溶于6g冷冻爆破后的壳聚糖溶液和6g去离子水，60℃搅拌加热10min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到壳聚糖/海藻酸钠碱性复合溶胶。
步骤三、将正硅酸四乙酯与乙醇按质量比1：3混溶，加入乙酸调节pH值至4得到硅酸。
步骤四、将步骤三中得到的硅酸2mL缓慢滴加到步骤二得到的碱性的复合溶胶中，pH为7，60℃持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系。
该复合溶胶具有自主发泡性能，用于在井窖式栽培过程中，预防植株根茎疾病。在最终得到的复合溶胶体系中，各组分质量百分比：LiOH为1.7％，尿素为2.8％，壳聚糖为0.06％，海藻酸钠为2.1％，二氧化硅气凝胶为14％，该凝胶红外谱图见5-1，该红外谱图可以表明3400-3000cm-1处的宽吸收峰为-OH的伸缩振动峰，1600cm-1和1400cm-1左右的吸收峰分别为-COO-的对称和不对称伸缩振动峰，1080cm-1和800cm-1左右的峰为Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，670cm-1左右的振动峰可能为-OH和LiOH之间发生置换造成的。该复合凝胶抗菌时效长达2个月及以上。
实施例5
一种在井窖式栽培过程中，对植株根茎疾病进行预防的具有自主发泡性能的、绿色环保的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.06g壳聚糖溶于40g LiOH/尿素水溶液，溶解3小时，在-78℃的条件下进行冷冻爆破5小时，得到壳聚糖碱溶液。LiOH/尿素水溶液中，LiOH的质量浓度为4.8％；尿素的质量浓度为8％。
步骤二、将0.4g海藻酸钠溶于5g冷冻爆破后的壳聚糖溶液和5g去离子水，60℃搅拌加热10min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到壳聚糖/海藻酸钠碱性复合溶胶。
步骤三、将正硅酸四乙酯与乙醇按质量比1：3混溶，加入乙酸调节pH值至4得到硅酸。
步骤四、将步骤三中得到的硅酸3mL缓慢滴加到步骤二得到的碱性的复合溶胶中，pH值为8，60℃持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系。
该复合溶胶具有自主发泡性能，用于在井窖式栽培过程中，预防植株根茎疾病。在最终得到的复合溶胶体系中，各组分的质量百分比：LiOH为1.8％，尿素为3％，壳聚糖为0.06％，海藻酸钠为3％，二氧化硅气凝胶为30％。最终得到的复合溶胶的显微镜照片见附图6-1和6-2，其各组分分散较为均匀；同时抗菌性长达2个月及以上。
对比例1(海藻酸钠和气凝胶)
一种在井窖式栽培过程中，对植株根茎疾病进行预防的具有自主发泡性能的、绿色环保的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.48gLiOH和0.8g尿素溶于8.72g去离子水中。
步骤二、将0.4g海藻酸钠溶于步骤一中的LiOH/尿素水溶液，60℃搅拌加热10min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到碱性海藻酸钠溶胶。
步骤三、将正硅酸四乙酯与乙醇按质量比1：3混溶，加入乙酸调节pH值至4得到硅酸。
步骤四、将步骤三中得到的硅酸4.5mL缓慢滴加到步骤二得到的碱性海藻酸钠溶胶中，pH值为8，60℃持续搅拌加热5min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系。
步骤五、在步骤四中的海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系加入0.05g多菌灵，持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为600rpm，得到载药海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系。
步骤六、在步骤五中的载药海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系中加入0.5g碳酸氢钠，持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为600rpm，得到自主发泡的载药海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶。
该复合溶胶具有自主发泡性能，用于在井窖式栽培过程中，预防植株根茎疾病。在最终得到的复合溶胶体系中，各组分的质量百分比：LiOH为3.1％，尿素为5.1％，海藻酸钠为2.6％，二氧化硅气凝胶为29.0％，多菌灵为0.3％，碳酸氢钠加入量为3.2％，最终得到的复合溶胶的显微镜照片见附图7-1和7-2，由显微镜照片可见有少量组分未能均匀分散，且流动性不足，测得该凝胶对多菌灵负载率为95.5％；抗菌时效长达1个月及以上。
对比例2(海藻酸钠和壳聚糖)
一种在井窖式栽培过程中，对植株根茎疾病进行预防的具有自主发泡性能的、绿色环保的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.05g壳聚糖溶于40gLiOH/尿素水溶液，溶解3小时，在-78℃的条件下进行冷冻爆破5小时，得到壳聚糖碱溶液。
步骤二、将0.4g海藻酸钠溶于5g步骤一中的冷冻爆破后的壳聚糖碱溶液和6g去离子水中，60℃搅拌加热10min，磁力搅拌的转速为400rpm，形成碱性海藻酸钠-壳聚糖复合溶胶。
步骤三、在步骤二中的海藻酸钠-壳聚糖复合溶胶中加入0.05g多菌灵，持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为400rpm，得到载药海藻酸钠-壳聚糖复合溶胶。
步骤四、在步骤三中的载药海藻酸钠-壳聚糖复合溶胶中加入0.5g碳酸氢钠，持续搅拌5min，磁力搅拌的转速为600rpm，得到自主发泡的载药海藻酸钠-壳聚糖复合溶胶。
该复合溶胶具有自主发泡性能，用于在井窖式栽培过程中，预防植株根茎疾病。在最终得到的复合溶胶体系中，各组分的质量百分比：LiOH为2.0％，尿素为3.3％，壳聚糖为0.05％，海藻酸钠质量为3.3％，多菌灵为0.4％，碳酸氢钠为4.2％，最终得到的自主发泡载药海藻酸钠-壳聚糖聚合物的复合溶胶的显微镜照片见附图8-1和8-2，由显微镜照片可见有部分组分未能均匀分散，且流动性较差，测得该凝胶对多菌灵负载率为90.1％；抗菌性长达2个月及以上。
比较对比例2与对比例1可以看出，未添加壳聚糖的复合溶胶，其抗菌性差，不能长期保存，且成胶后韧性差，得出壳聚糖能很好地提高发泡复合凝胶的抗菌和机械性能；此外，对比例1相较于对比例2对多菌灵的负载率明显提高，从对比图7-2和图8-2可以看出，有二氧化硅交联剂结构的药物分布更加均匀，得出二氧化硅气凝胶的加入使得复合凝胶对亲脂性的药物负载和分散能力明显提高。
比较实施例1和对比例1、2可以看出，由于二氧化硅气凝胶和壳聚糖的同时加入使得实施例1的流动性更好，方便使用；从图2-1、图7-1、图8-1的对比中可以看出，实施例1的成分分布最均匀，且实施例1负载率高于对比例1、2，从而得出实施例对药物的负载效果最好；从图2-5中可以看出，壳聚糖的加入，使得实施例1具有很好的抗菌性，并在成胶后也具有很好的机械性能。
比较实施例2和对比例1可以看出，实施例2的成胶性能更好，机械性能更强，抗菌性更持久；比较实施例2和对比例2可以看出，实施例2对亲酯药物的负载能力更好。
比较实施例3和对比例1、2可以看出，实施例3的成胶性能更好，机械性能更强，抗菌性更持久；
比较实施例4和对比例1、2可以看出，实施例4的成胶性能更好，机械性能更强，抗菌性更持久；
比较实施例5和对比例1、2可以看出，实施例5的成胶性能更好，机械性能更强，抗菌性更持久；
对比例3(壳聚糖和气凝胶)
一种在井窖式栽培过程中，对植株根茎疾病进行预防的具有自主发泡性能的、绿色环保的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将0.03壳聚糖溶于40gLiOH/尿素水溶液，溶解3小时，在-78℃的条件下进行冷冻爆破5小时，得到壳聚糖碱溶液。
步骤二、将正硅酸四乙酯与乙醇按质量比1：3混溶，加入乙酸调节pH值至4，得到硅酸。
步骤三、将步骤一中得到的壳聚糖碱溶液4mL缓慢滴加到步骤二得到的20mL硅酸中，pH值为8，得到壳聚糖-二氧化硅聚合物溶液。
在最终得到的体系中，各组分的质量百分比：LiOH为0.8％，尿素为1.3％，壳聚糖为0.01％，二氧化硅气凝胶为29.0％，最终得到的复合溶胶的显微镜照片见附图9-1和9-2，该体系中的二氧化硅气凝胶和壳聚糖溶液的分层结构，不能对农药分子进行有效负载。

Claims (6)

1.一种壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶，其特征在于：通过在壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系中负载农药分子后得到；所述的农药分子同时包含亲水药物和亲脂药物；壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系通过将海藻酸钠溶液加入在LiOH/尿素水溶液中经过冷冻处理的壳聚糖碱溶液并形成复合溶胶后，再加入硅酸反应得到；所述的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系中添加有碳酸氢钠；在使用时加入含二价阳离子的酸性溶液，使载药复合溶胶凝胶化并发泡；
该壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶的制备过程：包括以下步骤：
步骤一、将壳聚糖溶于LiOH/尿素水溶液，并在-30～-80℃的条件下进行冷冻处理，得到冷冻后的壳聚糖碱溶液；
步骤二、将海藻酸钠加入冷冻后的壳聚糖碱性溶液中，搅拌加热，得到壳聚糖/海藻酸钠碱性复合溶胶；
步骤三、向步骤二得到的壳聚糖/海藻酸钠碱性复合溶胶中滴加硅酸，并持续加热搅拌，pH值调节至7-9，得到壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系；
步骤四、向步骤三得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系中加入农药并搅拌，形成壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶；
步骤五、向步骤四得到的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶中加入碳酸氢钠并搅拌，得到具有自主发泡能力的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶，其特征在于：所述的亲水药物采用独脚金内酯、木霉素、矮壮素中的一种或多种；亲脂药物采用多菌灵、甲基硫菌灵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶，其特征在于：步骤一中，LiOH/尿素水溶液中LiOH的质量分数为4.8%，尿素的质量分数为8.0%；壳聚糖的中粘度为200mPa.s-400mPa.s；壳聚糖相对于LiOH/尿素水溶液的用量为0.0001g/g～0.001g/g。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶，其特征在于：步骤四中，农药分子相对于壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶体系的用量为0.00000001g/g～0.05g/g。
5.如权利要求1或2所述的一种壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶在植株根部病害防治中的应用；其特征在于：将基于壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物施加在植株上之前或同时，向载药壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅聚合物的复合溶胶中喷淋含二价阳离子的酸性溶液，使得复合溶胶形成凝胶并自主发泡。
6.一种井窖式栽培植株根部病害防治方法，其特征在于：首先，在具有双喷头的农药喷洒设备的两个储药仓中分别存储如权利要求1或2所述的壳聚糖/海藻酸钠-二氧化硅载药复合溶胶和发泡成胶剂；发泡成胶剂为含二价阳离子的酸性溶液；之后，使用农药喷洒设备，在待种植的井窖中同时喷洒两个储药仓中的液体；最后，将植株种植到井窖中。
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