CN115137018B - 一种维生素a及其衍生物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于营养素领域，具体公开了一种维生素A及其衍生物组合物，包括维生素A及其衍生物和抗氧化剂，抗氧化剂包括脂溶性抗氧化剂和水溶性抗氧化剂。脂溶性抗氧化剂为生育酚，水溶性抗氧化剂为抗坏血酸和抗坏血酸钠，生育酚、抗坏血酸、抗坏血酸钠三者按特定比例组成抗氧化剂组合物。本发明抗氧化剂添加量少、成本低、抗氧化效果好。本发明还公开了一种维生素A及其衍生物微胶囊及其制备方法。微胶囊由芯材和壁材组成，脂溶性抗氧化剂加入到芯材中，水溶性抗氧化剂加入到壁材中。本发明微胶囊成本低、收率高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于营养强化剂、营养素领域，具体公开了一种维生素A及其衍生物组合物，及其制备方法。
背景技术
维生素是动物营养、生长所必需的，对机体的新陈代谢、生长、发育和健康有极其重要的作用。如果长期缺乏某种维生素，就会引起生理机能障碍而发生某种疾病。
维生素是个庞大的家族，目前所知的维生素就有几十种，大致可分为脂溶性和水溶性两大类。脂溶性维生素有维生素A及其衍生物、维生素D3、维生素E和维生素K等。
维生素A及其衍生物具有维持人体正常视觉功能，维护上皮组织细胞的健康，维持骨骼正常生长发育，促进生长与生殖等作用。近年来，维生素A及其衍生物作为食品营养强化剂、饲料添加剂被广泛应用，维生素A及其衍生物包括了维生素A、维生素A乙酸酯(又称维生素A醋酸酯)、维生素A丙酸酯、维生素A棕榈酸酯等。
维生素A及其衍生物是一种不饱和酯类、呈油状、易氧化、溶于脂肪或有机溶剂，但不溶于水，难以均匀地添加于食品、饲料中，所以应用范围有限，将其制备成微胶囊后，可以提高它的分散性和稳定性，且形态由油状变为粉状，便于贮运和进一步加工。
维生素A及其衍生物微胶囊，需要加入抗氧剂防止维生素A及其衍生物被氧化。
目前常用的抗氧剂有乙氧基喹啉、叔丁基羟基茴香醚(BHA)、二叔丁基甲基苯酚(BHT)等，这些抗氧化剂在国际食品、饲料行业因为潜在危害影响，存在限量使用、甚至禁止使用的趋势。
BHA、BHT类抗氧化剂是人工合成抗氧化剂，由于价格低廉，所以使用广泛，但是有很多缺点：遇热易分解出有害物质，长期过量摄入会对身体健康造成损害，轻则会引起流口水、腹泻、肚痛、心跳加快等症状，重则会对胃、肝脏、肾脏等造成严重危害，更会增加癌症的罹患率。BHA、BHT类抗氧化剂还有以下缺点：毒理实验表明：BHA、BHT类抗氧化剂毒副作用较大，对人体肝、脾、肺等均有不利影响；热稳定性差，在70℃以上的热油中极容易挥发失效；抗氧化效率较低。目前日本、美国和欧盟一些国家已经开始禁用或限制使用BHA、BHT类抗氧化剂。欧盟、美国等西方国家已经在食品进口相关检验方面限制进口使用人工合成的抗氧化剂加工的食品等产品。
在文献“《凝胶色谱－气相色谱法检测食用植物油中抗氧化剂BHA、BHT和TBHQ》，吴丽华(西安市粮油质量检验中心)，粮食与食品工业，Vol.22，2015，No.3，89-93页”中提到了：丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)和特丁基对苯二酚(TBHQ)等是目前国家标准中规定的允许在食品中使用的抗氧化剂。虽然国标允许添加BHA、BHT、TBHQ，但是过量的添加也会造成对人体健康的损害，例如BHA可致癌，BHT有抑制人体呼吸酶的作用，TBHQ有致畸、癌症的危险。
在文献“《油脂中抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的电化学检测方法研究》，王勇(内蒙古商贸职业学院食品工程系)，现代食品，2020(16)，151-155”中提到了：BHT虽能很好地提高油脂稳定性，但对人体健康方面的影响也不可忽略。研究发现，BHT在允许范围内虽不会直接对人体健康产生威胁，但在油脂加工过程中以及人体代谢过程中会产生毒性物质，对人体健康产生严重威胁。
专利文献CN108324699A公开了一种脂溶性活性成分组合物、微胶囊及其制备方法和应用，其中抗氧剂为生育酚和维生素C棕榈酸酯；其中，生育酚和维生素C棕榈酸酯的组合与脂溶性活性成分的质量比为7-13：100，生育酚与维生素C棕榈酸酯的比例为2-8：1。该发明的缺点是抗氧剂用量很大，特别是生育酚用量大，导致成本高，食品级生育酚约200元/公斤，食品级维生素C棕榈酸酯约200元/公斤。该发明的另外一个缺点是，油相抗氧剂使用过多会降低微胶囊包埋率，降低喷雾干燥和流化干燥阶段脂溶性活性成分的稳定性，从而影响微胶囊质量。
考虑到目前维生素A及其衍生物微胶囊抗氧剂技术的弊端和不足，本发明致力于开发一种安全、绿色健康、添加量低、成本低、使用广泛的抗氧剂，及一种安全、绿色健康、抗氧剂添加量低、成本低、使用广泛、稳定性好、收率高、便于贮藏和应用的维生素A及其衍生物微胶囊。
发明内容
本发明目的是为了克服现有的维生素A及其衍生物微胶囊在饲料添加剂中稳定性差的缺陷，及抗氧剂有潜在危害影响的缺陷，及抗氧剂使用量大成本高的缺陷，提供一种安全、绿色健康、添加量低、成本低、使用广泛的抗氧剂，及一种安全、绿色健康、抗氧剂添加量低、成本低、使用广泛、稳定性好、收率高、便于贮藏和应用的维生素A及其衍生物微胶囊。
生育酚是脂溶性的抗氧剂，可以有效阻止脂肪氧化时活性物质的产生；同时生育酚是生物生长和生育所必需，是一种对人体有益的营养强化剂，是一种绿色健康的抗氧剂。生育酚是来自天然的物质，人工合成与天然的生育酚只是制备方法不同，其基本结构和有益效果是一样的。
抗坏血酸和抗坏血酸钠是水溶性的抗氧化剂，是生物生长和生育所必需，是一种对人体有益的营养强化剂，是一种绿色健康的抗氧剂。抗坏血酸和抗坏血酸钠是来自天然的物质，人工合成与天然的抗坏血酸和抗坏血酸钠只是制备方法不同，其基本结构和有益效果是一样的。
经研究发现，抗坏血酸和抗坏血酸钠与生育酚三者在特定比例下产生了极强的抗氧化作用。组合抗氧剂可以增加抗氧效果，有协同增效的作用，增加维生素A及其衍生物微胶囊的稳定性，同时减少抗氧剂的使用量，降低成本。
本发明的技术方案如下：
一种维生素A及其衍生物组合物，其特征在于，所述组合物包括维生素A及其衍生物、抗氧化剂；
所述抗氧化剂包括脂溶性抗氧化剂和水溶性抗氧化剂；
所述脂溶性抗氧化剂为生育酚；
所述水溶性抗氧化剂为抗坏血酸和抗坏血酸钠；
所述生育酚、抗坏血酸、抗坏血酸钠的质量比为(0.4-0.5)：(0.5-1.0)：1；
所述的抗氧化剂与维生素A及其衍生物质量比为(0.5-2)：100。
优选的，所述维生素A及其衍生物选自维生素A、维生素A乙酸酯、维生素A丙酸酯或维生素A棕榈酸酯中的一种或多种。
优选的，所述生育酚选自合成的或天然的α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚或δ-生育酚中的一种或多种；优选α-生育酚。
优选的，生育酚：抗坏血酸：抗坏血酸钠质量比为(0.4-0.5)：(0.5-0.9)：1。进一步优选0.5：(0.6-0.9)：1。进一步优选0.5：0.8：1。
优选的，所述的抗氧化剂与维生素A及其衍生物的质量比为(1-2):100。
优选的，所述组合物为微胶囊。
优选的，所述微胶囊包括芯材和壁材，芯材包括维生素A及其衍生物、脂溶性抗氧化剂；壁材包括蛋白类壁材、碳水化合物类壁材、水溶性抗氧化剂；
所述脂溶性抗氧化剂为生育酚；
所述水溶性抗氧化剂为抗坏血酸和抗坏血酸钠；
所述生育酚、抗坏血酸、抗坏血酸钠的质量比为(0.4-0.5)：(0.5-1.0)：1。进一步优选为(0.4-0.5)：(0.5-0.9)：1。进一步优选0.5：(0.6-0.9)：1。进一步优选0.5：0.8：1。
抗氧化剂包括脂溶性抗氧化剂和水溶性抗氧化剂；所述的抗氧化剂与维生素A及其衍生物质量比为(0.5-2)：100。进一步优选，抗氧化剂与维生素A及其衍生物的质量比为(1-2):100。
优选的，本发明微胶囊选自以下的一项或多项：
a.所述壁材与维生素A及其衍生物质量比为(0.8-3.3)：1。优选为：(1.1-2.7)：1。
b.所述蛋白类壁材与碳水化合物类壁材的质量比为(1.2-2):1。优选为1.5：1。
c.所述蛋白类壁材选自明胶、酪蛋白、乳清蛋白或大豆蛋白中的一种或多种；优选为明胶。
d.所述碳水化合物类壁材选自单糖、多糖或低聚糖中的一种或多种；优选为单糖；进一步优选为葡萄糖。
e.所述微胶囊制备过程中壁材水溶液pH值7.0-8.0；
f.所述微胶囊制备过程中芯材加入到所述壁材中形成乳化液pH值7.0-8.0。
本发明微胶囊的制备方法如下：
1)制备壁材：氮气保护下，将蛋白类壁材、碳水化合物类壁材加入纯化水中，50-60℃下搅拌30-40分钟，加入抗坏血酸和抗坏血酸钠，调节pH值7.0-8.0，搅拌，得到壁材；
2)制备芯材：将生育酚加入维生素A及其衍生物中，在氮气保护、45-60℃下搅拌直至全部溶解，得到芯材；
3)制备乳化液：氮气保护下，保持物料温度在50-75℃，将所述芯材加入到所述壁材中，高速剪切进行乳化，得到乳化液，pH值7.0-8.0；
4)制备微胶囊：将乳化液喷雾造粒，流化干燥，得到维生素A及其衍生物微胶囊。
本发明所述“生育酚”：选自合成的或天然的α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚中的一种或多种；优选α-生育酚。
本发明所述“抗坏血酸”：又称维生素C、维他命C。
本发明所述“抗坏血酸钠”：又称维生素C钠、维他命C钠。
本发明经研究发现，抗坏血酸和抗坏血酸钠具备有抗氧化，抗自由基的功效，二者作用相同，可通过逐级供给电子而转变为半脱氢抗坏血酸和脱氢抗坏血酸的过程清除超负氧离子(O2-)、羟自由基(OH-)、有机自由基(R-)和有机过氧基(ROO-)等自由基。
本发明经研究发现，维生素A乙酸酯在弱碱性条件下更稳定，本发明将抗坏血酸和抗坏血酸钠作为抗氧剂的同时，也作为酸碱调节剂，使抗坏血酸钠的加入量略大于抗坏血酸的加入量，调节水相pH在7.0-8.0之间，乳化后，使乳化液呈弱碱性pH在7.0-8.0，观察到增加了维生素A乙酸酯乳化液的稳定性，增加了维生素A乙酸酯乳化液在后续喷雾造粒、高温干燥过程中的稳定性，增加了维生素A乙酸酯微胶囊的稳定性。
本发明经研究发现，抗坏血酸和抗坏血酸钠是一对酸碱缓冲对，在乳化液中形成缓冲溶液，使乳化液的pH值相对稳定，增加了维生素A乙酸酯乳化液在后续喷雾造粒、高温干燥过程中的稳定性，增加了维生素A乙酸酯微胶囊的稳定性。
本发明经研究发现，抗坏血酸和抗坏血酸钠与生育酚三者在特定比例下抗氧效果明显提高，具有极强的抗氧化作用。抗坏血酸和抗坏血酸钠可以使生育酚自由基重新还原成生育酚，反应生成的抗坏血酸自由基在一定条件下又可被NADH2的体系酶作用下还原为抗坏血酸。同时，抗坏血酸、抗坏血酸钠和生育酚可以分别在不同的阶段终止油脂氧化的链锁反应。
本发明以维生素A及其衍生物乳化液、微胶囊的稳定性为主要效果标准，对抗氧剂的种类和比例进行筛选，得到了新型的抗氧化剂组合。该抗氧剂使用量少，且在乳化液中的溶解性好，添加后维生素A及其衍生物微胶囊稳定性好。
本发明发明人通过实验验证，加入抗坏血酸-抗坏血酸钠-生育酚组合抗氧剂，三种抗氧剂对维生素A及其衍生物在饲料预混剂或饲料中的稳定性起到了意想不到的协同作用，同时抗坏血酸-抗坏血酸钠加入水相，可以作为pH值调节剂，在工艺过程中实现pH值的稳定性调控，提高了工艺阶段的收率，最终得到的微胶囊产品抗氧化稳定性优于市场同类产品，抗氧剂的使用量大幅度降低，节省了成本。
在本发明抗氧剂条件下，维生素A衍生物乳化液很稳定，40℃，75％RH加速稳定性实验15天维生素A衍生物含量保留率，根据GB/T 7292-1999《饲料添加剂维生素A乙酸酯微粒》检测乳化液维生素A衍生物含量，第15天保留率可达到90％以上。在优选实施例中，第15天保留率可达到96％以上。
在本发明抗氧剂条件下，维生素A衍生物乳化液在制备过程中也很稳定，损失率低，微胶囊最优收率可以达到98％以上，产品维生素A衍生物微胶囊的稳定性也很好。40℃，75％RH加速稳定性实验6个月维生素A衍生物含量保留率，根据GB/T 7292-1999《饲料添加剂维生素A乙酸酯微粒》检测微胶囊维生素A衍生物含量，含量保留率可达到95％以上。在优选实施例中，含量保留率可达到97％以上，最高可达到98％以上。
本发明技术特点及有益效果如下：
1、避免使用BHA、BHT类抗氧化剂，用绿色健康的抗氧化剂替代，同时几乎没有成本的增加。BHA、BHT类抗氧化剂遇热易分解出有害物质，长期过量摄入会对身体健康造成损害，对人体有潜在的健康威胁，目前已被日本、美国和欧盟一些国家禁用或限制使用，而BHT抗氧化剂是由于价格低廉(食品级BHT30-50元/公斤)，所以使用广泛。本发明用绿色健康的抗氧化剂抗坏血酸-抗坏血酸钠-生育酚组合抗氧剂代替BHA、BHT类抗氧化剂，同时抗坏血酸-抗坏血酸钠-生育酚组合抗氧剂协同增效作用，添加量低，只需要抗氧化剂：维生素A及其衍生物2：100；本发明抗氧剂中，占比大的是抗坏血酸和抗坏血酸钠，食品级抗坏血酸和抗坏血酸钠均为30-50元/公斤，解决了成本问题。
2、避免使用过多的生育酚和维生素C棕榈酸酯作为抗氧化剂；这两种抗氧化剂都是油相抗氧剂，油相抗氧剂用量大，一个缺点是导致成本高，食品级生育酚约200元/公斤，食品级维生素C棕榈酸酯约200元/公斤；另外一个缺点是，油相抗氧剂使用过多会降低微胶囊包埋率(收率)，降低喷雾干燥和流化干燥阶段脂溶性活性成分的稳定性，从而影响微胶囊质量。
3、本发明经研究发现，维生素A乙酸酯在弱碱性条件下更稳定，本发明将抗坏血酸和抗坏血酸钠作为抗氧剂的同时，也作为酸碱调节剂，使抗坏血酸钠的加入量略大于抗坏血酸的加入量，调节水相pH在7.0-8.0之间，乳化后，使乳化液呈弱碱性，观察到增加了维生素A乙酸酯乳化液的稳定性，增加了维生素A乙酸酯乳化液在后续喷雾造粒、高温干燥过程中的稳定性，增加了维生素A乙酸酯微胶囊的稳定性。
4、同时本发明经研究发现，抗坏血酸和抗坏血酸钠是一对酸碱缓冲对，在乳化液中形成缓冲溶液，使乳化液的pH值相对稳定，增加了维生素A乙酸酯乳化液在后续喷雾造粒、高温干燥过程中的稳定性，增加了维生素A乙酸酯微胶囊的稳定性。
5、本发明经研究发现，抗坏血酸和抗坏血酸钠与生育酚三者在特定比例下抗氧效果明显提高。本发明以维生素A及其衍生物乳化液、微胶囊的稳定性为主要效果标准，对抗氧剂的种类和比例进行筛选，得到了新型的抗氧化剂组合。该抗氧剂添加后维生素A及其衍生物微胶囊稳定性好，包埋率高；抗氧剂使用量少，且在乳化液中的溶解性好。
6、本发明的抗氧剂绿色、环保、健康，通过对抗氧剂组合的筛选以及种类、比例、剂量的调整，发明抗氧剂配方，在该抗氧剂存在下，无论是乳化、喷雾，还是流化干燥过程中维生素A及其衍生物都可以稳定存在，特别是使维生素A及其衍生物在高温热加工过程中具有稳定性。
7、本发明生育酚加入油相，抗坏血酸-抗坏血酸钠加入水相，易溶解，易乳化，有利于后续操作，有利于稳定活性组分。
8、通过本发明方法得到的维生素A及其衍生物微胶囊，不仅提高了维生素产品的稳定性，在对饲料制造过程中也具有很大的技术优势，极大的促进了饲料良好的混匀性，以确保维生素A及其衍生物在饲料中的完美均匀性。
附图说明
图1：高效液相色谱图，图中从上到下依次为：标准品、实施例3-(7)、实施例3-(8)、对比例1-(1)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：维生素A乙酸酯在不同pH值条件下的稳定性，抗坏血酸和抗坏血酸钠作为酸碱调节剂的效果
实验过程：取1g维生素A乙酸酯(260万IU/g)，经20％乙醇水溶液(水：乙醇质量比20:80)稀释定容至100ml，加入适量的抗坏血酸和抗坏血酸钠，调节pH值，溶液在25℃，60％RH下保存，分别在0，5，10，15天后检测其中维生素A乙酸酯的含量。75％RH：相对湿度75％。根据GB/T 7292-1999《饲料添加剂维生素A乙酸酯微粒》检测维生素A乙酸酯的含量。
含量保留率(％)的计算方法：第0天维生素A乙酸酯的含量保留率为100％；第n天维生素A乙酸酯的含量保留率为：第n天维生素A乙酸酯的含量(IU/g)除以第0天维生素A乙酸酯的含量(IU/g)。
实验结果如表1：
表1：不同pH值下维生素A乙酸酯的稳定性：
下表中抗氧剂的用量值是换算为质量比例值表示，表中“1”代表实际实验中抗氧剂投料量0.2g；例如：序号1中，抗坏血酸和抗坏血酸钠的质量比为1:0.5，则抗坏血酸的用量为“1”份，抗坏血酸钠的用量为“0.5”份，对应抗坏血酸的实际用量为0.2g，抗坏血酸钠的实际用量为0.1g。
从实验结果可以看到，pH值7.0-8.0时，维生素A乙酸酯最稳定，15天含量保留率可达到90％以上。
对应的抗坏血酸与抗坏血酸钠的比例是1：(1.1-1.8)。以抗坏血酸钠为数值1，抗坏血酸与抗坏血酸钠的比例是0.5-0.9：1。
实施例2：通过稳定性加速实验，筛选抗氧化剂组合及比例：
实验过程：
将油相抗氧剂和1500g维生素A乙酸酯油(含量：260万IU/g)加入到单口瓶中氮气置换三次，在50℃左右溶解，形成均一的含维生素A乙酸酯的芯材，备用；
氮气保护下，将2250g明胶，1500g葡萄糖加入5500g纯化水中，在60℃下搅拌乳化，继续加入水相抗氧剂，形成壁材；
氮气保护下，保持物料温度在50-75℃，将溶解后的芯材缓慢地加入到壁材中，高速均质机(6k转)下高速乳化，得到维生素A乙酸酯乳化液。
油相抗氧剂为生育酚；
水相抗氧剂为抗坏血酸和抗坏血酸钠中的一种或多种。
将上述方法得到的维生素A乙酸酯乳化液放于取样瓶中进行密封避光，在40℃，75％RH下保存，分别在0，5，10，15天后检测其中维生素A乙酸酯的含量。75％RH：相对湿度75％。
根据GB/T 7292-1999《饲料添加剂维生素A乙酸酯微粒》检测维生素A乙酸酯含量。
含量保留率(％)的计算方法同实施例1。
实验结果如表2：
表2：乳化液抗氧剂筛选表：
下表中抗氧剂的用量值是换算为质量比例值表示，表中“1”代表实际实验中抗氧剂投料量15g；例如：序号1中，生育酚、抗坏血酸和抗坏血酸钠的质量比为1:1:0，则生育酚的用量为“1”份，抗坏血酸的用量为“1”份，抗坏血酸钠的用量为“0”份，对应生育酚的实际用量为15g，抗坏血酸的实际用量为15g，抗坏血酸钠的实际用量为0g。
根据实验结果：
单独的抗氧剂生育酚、抗坏血酸、抗坏血酸钠，或其中两者的组合，效果都不好。生育酚、抗坏血酸和抗坏血酸钠三种抗氧剂组合产生了协同增效的效果，抗氧效果比单独或者两种抗氧剂效果要好。
所述生育酚、抗坏血酸、抗坏血酸钠的质量比为(0.4-0.5)：(0.5-1.0)：1，组合抗氧剂与维生素A及其衍生物质量比为(0.5-2)：100时，乳化液稳定性较好，第15天保留率90％以上。
更优选的，生育酚：抗坏血酸：抗坏血酸钠质量比为0.5：(0.6-0.9)：1，组合抗氧剂与维生素A及其衍生物的质量比为(1-2):100时，效果最好，第15天保留率96％以上。
更优选的，生育酚：抗坏血酸：抗坏血酸钠质量比为0.5：0.8：1，组合抗氧剂与维生素A及其衍生物的质量比为(1-2):100时，效果最好。
继续增加生育酚比例，或者继续增加组合抗氧剂使用总量，抗氧化效果趋于平稳，抗氧化性增加不明显，考虑节约成本，生育酚与抗坏血酸钠比例不大于0.5：1，组合抗氧剂与维生素A及其衍生物质量比不大于2：100。
实施例3：制备维生素A及其衍生物微胶囊，验证微胶囊稳定性：
实验过程：
将脂溶性抗氧化剂、维生素A及其衍生物加入到单口瓶中氮气置换三次，在50℃左右溶解，形成芯材，备用；
氮气保护下，将蛋白类壁材、碳水化合物类壁材加入纯化水中，在60℃下搅拌乳化，继续加入水溶性抗氧化剂，搅拌均匀，形成乳化液，作为壁材；
其中，脂溶性抗氧化剂为生育酚；
其中，水溶性抗氧化剂为抗坏血酸和抗坏血酸钠；
氮气保护下，保持物料温度在50-75℃，将芯材缓慢地加入到壁材中，高速均质机(6k转)下高速乳化60min，乳液经喷雾干燥机喷雾造粒，流化干燥，得到微胶囊。
用同样的方法制备维生素A棕榈酸酯微胶囊。
将制成的微胶囊放于铝箔袋中进行密封避光，在40℃，75％RH下保存，分别在0，1，2，3，6月后检测其中维生素A乙酸酯或棕榈酸酯的含量。
根据GB/T 7292-1999《饲料添加剂维生素A乙酸酯微粒》检测微胶囊中维生素A乙酸酯或棕榈酸酯的含量，含量保留率根据《中国药典2020版》中加速试验方法检测。
含量保留率(％)的计算方法同实施例1。
表3：制备维生素A及其衍生物微胶囊
表4：试验结果
按表3条件制备得到的微胶囊的质量、含量、收率和稳定性数据分别依次对应如下表4
注：表4中，微胶囊化收率(％)的计算方法为：(微胶囊中维生素A衍生物含量(万IU/g)*微胶囊质量(g))/(原料维生素A衍生物的含量*原料维生素A衍生物的质量)
从上述实验结果可以看到，在本发明抗氧剂条件下，维生素A衍生物在微胶囊制备过程中很稳定，损失率低，微胶囊最优收率可以达到99％以上，并且产品的稳定性很好。加速稳定性实验6个月测维生素A衍生物含量保留率：抗氧化剂与维生素A衍生物质量比0.5：100以上时，含量保留率可达到96％以上。抗氧化剂与维生素A衍生物质量比1：100以上时，含量保留率可达到97％以上。抗氧化剂与维生素A衍生物质量比2：100以上时，含量保留率可达到98％以上。
抗氧化剂与维生素A衍生物质量比大于2：100时，抗氧剂添加量增加，效果不再明显增加，会造成成本上升，所以，优选抗氧化剂与维生素A衍生物质量比小于等于2：100。
壁材与维生素A及其衍生物质量比例为(0.8-3.3)：1。优选为：(1.1-2.7)：1。
(蛋白类壁材+碳水化合物类壁材)：维生素A及其衍生物：
(2250+1500)：1380＝2.7：1；
(2250+1500)：3350＝1.1：1；
(2250+1500)：2400＝1.5：1。
蛋白类壁材与碳水化合物类壁材的比例为(1.2-2):1。优选为1.5：1。
蛋白类壁材÷碳水化合物类壁材：2250÷1500＝1.5。
对比例1：制备维生素A衍生物微胶囊对比例
实验过程：
将芯材抗氧剂、维生素A及其衍生物加入到单口瓶中氮气置换三次，在50℃左右溶解，形成芯材，备用；
氮气保护下，将蛋白类壁材、碳水化合物类壁材加入纯化水中，在60℃下搅拌乳化，继续加入壁材抗氧剂，搅拌均匀，形成乳化液，作为壁材；
氮气保护下，保持物料温度在50-75℃，将芯材缓慢地加入到壁材中，高速均质机(6k转)下高速乳化60min，乳液经喷雾干燥机喷雾造粒，流化干燥，得到微胶囊。
将制成的微胶囊放于取样瓶中进行密封避光，在40℃，75％RH下保存，分别在0，1，2，3，6月后检测其含量。
根据GB/T 7292-1999《饲料添加剂维生素A乙酸酯微粒》检测微胶囊中维生素A及其衍生物的含量，含量保留率根据《中国药典2020版》中加速试验方法检测。
含量保留率(％)的计算方法同实施例1。
表5：对比例投料种类和数量：
表6：对比例实验结果
按表5条件制备得到的微胶囊的质量、含量、收率和稳定性数据分别依次对应如下表6
注：表5中，微胶囊化收率(％)的计算方法同上。
根据对比例实验结果：
抗氧剂为生育酚和抗坏血酸时，制备的微胶囊抗氧化效果不好。
抗氧剂为生育酚和抗坏血酸钠时，制备的微胶囊抗氧化效果也不好。
单独使用生育酚时，用量加到7：100，微囊稳定性一般，微囊收率也一般，这两个指标都不如本发明，同时造成了成本大幅上升。
单独使用维生素C棕榈酸酯时，用量加到7：100，微囊稳定性不好，微囊收率也一般，这两个指标都不如本发明，同时造成了成本大幅上升。
生育酚-维生素C棕榈酸酯组合使用，用量加到10：100，微囊稳定性一般，微囊收率也一般，这两个指标都不如本发明，同时造成了成本大幅上升。
相比而言，本发明抗氧剂使用量最高与维生素A衍生物质量比2：100，而且抗氧剂中低成本的抗坏血酸或抗坏血酸钠占比高，而且本发明微囊稳定性和收率更高。
图1为高效液相堆叠色谱图，图中从上到下依次为：标准品、实施例3-(序号7)、实施例3-(序号8)、对比例1-(序号1)的高效液相色谱图，以标准品为标定物，实施例3-(序号7)的6个月维生素A衍生物含量保留率98.28％，实施例3-(序号8)的6个月维生素A衍生物含量保留率98.60％，对比例1-(序号1)的6个月维生素A衍生物含量保留率76.88％。
标准品是指购买的已知含量的维生素A及其衍生物，根据标准品的响应值和含量，通过计算公式计算出实施例样品含量。计算公式见国家标准GB/T 7292-1999《饲料添加剂维生素A乙酸酯微粒》。
以上详细描述了本发明的优选实施方式以及对比实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (7)
1.一种维生素A及其衍生物组合物，其特征在于，所述组合物包括维生素A及其衍生物、抗氧化剂；
所述抗氧化剂包括脂溶性抗氧化剂和水溶性抗氧化剂；
所述脂溶性抗氧化剂为生育酚；
所述水溶性抗氧化剂为抗坏血酸和抗坏血酸钠；
所述生育酚、抗坏血酸、抗坏血酸钠的质量比为0.5:（0.6-0.9）:1；
所述的抗氧化剂与维生素A及其衍生物质量比为（1-2）:100；
所述维生素A及其衍生物选自维生素A、维生素A乙酸酯、维生素A丙酸酯或维生素A棕榈酸酯中的一种或多种；
所述组合物为微胶囊；所述微胶囊包括芯材和壁材，芯材包括维生素A及其衍生物、脂溶性抗氧化剂；壁材包括蛋白类壁材、碳水化合物类壁材、水溶性抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的维生素A及其衍生物组合物，其特征在于，所述生育酚选自合成的或天然的α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚或δ-生育酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的维生素A及其衍生物组合物，其特征在于，生育酚：抗坏血酸：抗坏血酸钠质量比为0.5：0.8：1。
4.根据权利要求1所述的维生素A及其衍生物组合物，其特征在于，选自以下的一项或多项：
a.所述壁材与维生素A及其衍生物质量比例为（0.8-3.3）：1；
b.所述蛋白类壁材与碳水化合物类壁材的质量比为(1.2-2):1；
c.所述蛋白类壁材选自明胶、酪蛋白、乳清蛋白或大豆蛋白中的一种或多种；
d.所述碳水化合物类壁材选自单糖、多糖或低聚糖中的一种或多种；
e.所述微胶囊制备过程中壁材水溶液pH值7.0-8.0；
f. 所述微胶囊制备过程中芯材加入到壁材中形成乳化液pH值7.0-8.0。
5.根据权利要求4所述的维生素A及其衍生物组合物，其特征在于，选自以下的一项或多项：
a.所述壁材与维生素A及其衍生物质量比例为（1.1-2.7）：1；
b.所述蛋白类壁材与碳水化合物类壁材的质量比为1.5：1；
c.所述蛋白类壁材选自明胶；
d.所述碳水化合物类壁材选自单糖。
6.根据权利要求5所述的维生素A及其衍生物组合物，其特征在于，所述碳水化合物类壁材选自葡萄糖。
7.根据权利要求1所述的维生素A及其衍生物组合物，其特征在于，所述微胶囊的制备方法如下：
1）制备壁材：氮气保护下，将蛋白类壁材、碳水化合物类壁材加入纯化水中，50-60℃下搅拌30-40分钟，加入抗坏血酸和抗坏血酸钠，调节pH值7.0-8.0，搅拌，得到壁材；
2）制备芯材：将生育酚加入维生素A及其衍生物中，在氮气保护、在45-60℃下搅拌直至全部溶解，得到芯材；
3）制备乳化液：氮气保护条件下，保持物料温度在50-75℃，将所述芯材加入到所述壁材中，高速剪切进行乳化，得到乳化液，pH值7.0-8.0；
4）制备微胶囊：将乳化液喷雾造粒，流化干燥，得到维生素A及其衍生物微胶囊。
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