CN115136064A - 液晶纳米胶囊及其制造方法、以及具有该液晶纳米胶囊的液晶纳米胶囊分散液和液晶显示元件 - Google Patents

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藤枝司
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Abstract

本发明提供了一种液晶纳米胶囊，其是形状保持性优异的液晶纳米胶囊，并且在含有液晶纳米胶囊的液晶纳米胶囊分散液(液晶显示层形成用的涂布液)中，能够让液晶纳米胶囊的分散性以及分散稳定性变得良好。一种液晶纳米胶囊，其是以聚合物壁包覆液晶组合物而成的液晶纳米胶囊，所述聚合物壁由利用乙二醛进行交联而得到的聚乙烯醇(PVA)树脂构成，所述液晶纳米胶囊的平均粒径为10～355nm。

Description

液晶纳米胶囊及其制造方法、以及具有该液晶纳米胶囊的液 晶纳米胶囊分散液和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶纳米胶囊及其制造方法、以及具有该液晶纳米胶囊的液晶纳米胶囊分散液和液晶显示元件。
背景技术
已知有利用了以胶囊壁内包液晶组合物的结构的液晶胶囊的显示元件(例如，参照专利文献1)。专利文献1的液晶胶囊是平均粒径为1.1～2.1μm的微米尺寸的液晶微米胶囊。
但是，在使用了粒径为微米尺寸的液晶微米胶囊的显示元件中，可见光的散射变大，难以显示黑色。于是，为了获得光学特性得以改善的液晶显示元件，已知有以平均粒径为30～150nm的纳米尺寸的液晶纳米胶囊作为对象的显示元件(例如，参照专利文献2)。
使用了液晶纳米胶囊的显示元件，抑制了光的散射，并且光学特性优异，因此有望作为显示元件，为了获得优异的显示元件，期望进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-67878
专利文献2：国际公开第2016/035453号
发明内容
发明要解决的课题
但是，到目前为止在以粒径为纳米尺寸的液晶纳米胶囊作为对象的显示元件中，未能获得实际能够作为驱动元件利用的水平的结构。
在使用了液晶纳米胶囊的显示元件中，通过将含有液晶纳米胶囊的涂布液涂布在基板上，从而形成液晶显示层。
因此，为了获得良好的液晶显示元件，优选地，制作形状保持性优异的液晶纳米胶囊。
另外，优选地，含有液晶纳米胶囊的液晶显示层形成用的涂布液成为液晶纳米胶囊的分散性良好，并且分散稳定性也优异的涂布液。
因此，本发明的目的在于，提供一种液晶纳米胶囊，其是形状保持性优异的液晶纳米胶囊，并且在含有液晶纳米胶囊的液晶纳米胶囊分散液(液晶显示层形成用的涂布液)中，能够让液晶纳米胶囊的分散性以及分散稳定性变得良好。
用于解决问题的技术方案
本发明人等以具有粒径为纳米尺寸的液晶纳米胶囊的液晶显示元件作为对象，为了解决上述课题，针对液晶纳米胶囊以及含有该液晶纳米胶囊的涂布液进行深入研究的结果发现，在利用使用甲醛、戊二醛的交联剂进行交联而得到的聚合物作为包围液晶的聚合物壁的情况下，无法获得作为本发明的目标液晶纳米胶囊，并且无法获得能够作为驱动元件利用的水平的显示元件，与此相对，利用使用乙二醛作为交联剂进行交联而得到的聚合物作为包围液晶的聚合物壁的情况下，获得了作为本发明的目标液晶纳米胶囊，并且获得了能够作为驱动元件利用的水平的显示元件，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的方式。
[1]一种液晶纳米胶囊，其是以聚合物壁包覆液晶组合物而成的液晶纳米胶囊，所述聚合物壁包含利用乙二醛进行交联而得到的聚乙烯醇(PVA)树脂，所述液晶纳米胶囊的平均粒径为10～355nm。
[2]根据[1]所述的液晶纳米胶囊，其中，所述平均粒径为50～200nm。
[3]一种液晶纳米胶囊的制造方法，所述液晶纳米胶囊的平均粒径为10～355nm，所述液晶纳米胶囊的制造方法包括：
准备将含有液晶组合物、表面活性剂、以及聚乙烯醇(PVA)的混合材料混合于溶剂中而成的混合溶液的工序；
由所述混合溶液制备乳液的工序；
利用凝聚法(coacervation method)使所述聚乙烯醇(PVA)分布在乳液分散体的周围的工序；以及
利用乙二醛使聚乙烯醇(PVA)进行交联反应而形成包围液晶组合物的聚合物壁，制造以所述聚合物壁内包液晶组合物的液晶纳米胶囊的工序。
[4]根据[3]所述的液晶纳米胶囊的制造方法，其中，所述制备乳液的工序包括：第一制备工序，其中，使用第一分散型乳化装置制备乳液；以及第二制备工序，其中，使用第二分散型乳化装置制备粒径比在第一制备工序中获得的粒径更小的乳液。
[5]根据[3]或[4]所述的液晶纳米胶囊的制造方法，其中，在所述聚乙烯醇(PVA)的浊点附近的温度下进行所述利用凝聚法使所述聚乙烯醇(PVA)分布在所述乳液分散体的周围的工序。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的液晶纳米胶囊的制造方法，其中，在酸性溶液中进行所述交联反应。
[7]一种液晶纳米胶囊分散液，其是将[1]或[2]所述的液晶纳米胶囊分散于溶剂中而成的。
[8]根据[7]所述的液晶纳米胶囊分散液，其中，所述液晶纳米胶囊分散液还含有用于使所述液晶纳米胶囊分散液的表面张力降低的添加剂。
[9]一种液晶纳米胶囊分散液的制造方法，其是将平均粒径为10～355nm的液晶纳米胶囊分散于溶剂中而得到的液晶纳米胶囊分散液的制造方法，所述液晶纳米胶囊分散液的制造方法包括：
准备将含有液晶组合物、表面活性剂、以及聚乙烯醇(PVA)的混合材料混合于溶剂中而成的混合溶液的工序；
由所述混合溶液制备乳液的工序；
利用凝聚法使所述聚乙烯醇(PVA)分布在乳液分散体的周围的工序；以及
利用乙二醛使聚乙烯醇(PVA)进行交联反应而形成包围液晶组合物的聚合物壁，制造以所述聚合物壁内包液晶组合物的液晶纳米胶囊，从而制备在所述溶剂中分散有所述液晶纳米胶囊的液晶纳米胶囊分散液的工序。
[10]根据[9]所述的液晶纳米胶囊分散液的制造方法，还包括：
对所述液晶纳米胶囊分散液添加用于使所述液晶纳米胶囊分散液的表面张力降低的添加剂的工序。
[11]根据[9]或[10]所述的液晶纳米胶囊分散液的制造方法，还包括：
针对所述液晶纳米胶囊分散液，调整所述液晶纳米胶囊分散液的溶液量的工序。
[12]一种液晶显示元件，其具有：基板；形成于基板上的电极；[1]或[2]所述的液晶纳米胶囊；以及经由电极对所述液晶纳米胶囊施加电场的电场施加单元。
[13]一种液晶显示元件，其具有：基板；形成于基板上的电极；将[7]或[8]所述的液晶纳米胶囊分散液进行涂布而形成的液晶显示层；以及经由电极对所述液晶显示层中的所述液晶纳米胶囊施加电场的电场施加单元。
[14]根据[13]所述的液晶显示元件，其中，所述液晶显示层具有液晶纳米胶囊以及包含聚乙烯醇(PVA)的高分子粘合剂(粘结剂)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种液晶纳米胶囊，其是形状保持性优异的液晶纳米胶囊，并在含有液晶纳米胶囊的液晶纳米胶囊分散液(液晶显示层形成用的涂布液)中，能够让液晶纳米胶囊的分散性以及分散稳定性变得良好。
附图说明
图1是表示本发明的液晶纳米胶囊的截面的一例的示意图。
图2是表示用于说明本发明的液晶纳米胶囊、以及含有该液晶纳米胶囊的液晶纳米胶囊分散液的制造方法的一例的概略图。
图3是用于更详细地说明图2的(II)工序的概略图。
图4是表示具有本发明的液晶纳米胶囊的液晶显示元件的截面的一例的示意图。
图5是使用本发明的液晶显示元件显示不施加电压时的暗视野的状态的照片。
图6是使用本发明的液晶显示元件显示施加了电压时的明视野的状态的照片。
图7是表示(实施例1-DE)的液晶显示元件的截面SEM图像的照片。
图8是表示(实施例1-DE-1)的液晶显示元件的截面SEM图像的照片。
图9是表示(比较例1-DE)的液晶显示元件的截面SEM图像的照片。
图10是表示(实施例1-DE)的液晶显示元件的V-T曲线的测定结果的图表。
图11是表示(实施例6-DE)的液晶显示元件的V-T曲线的测定结果的图表。
图12是表示(实施例27-DE)的液晶显示元件的V-T曲线的测定结果的图表。
具体实施方式
以下，针对本发明的液晶纳米胶囊及其制造方法、以及具有该液晶纳米胶囊的液晶纳米胶囊分散液和液晶显示元件进行详细说明，但以下记载的结构要件的说明是作为本发明的一个实施方式的一例，并不特定于这些的内容。
(液晶纳米胶囊)
本发明的液晶纳米胶囊利用聚合物壁包覆液晶组合物。
聚合物壁包含利用乙二醛进行交联而得到的聚乙烯醇(PVA)树脂。
本发明的液晶纳米胶囊的平均粒径为10～355nm。
本发明的液晶纳米胶囊的特征在于，具有以利用乙二醛进行交联而得到的PVA树脂形成内包液晶组合物的聚合物壁。本发明的液晶纳米胶囊是形状保持性优异的液晶纳米胶囊。另外，含有该液晶纳米胶囊的涂布液是液晶纳米胶囊的分散性良好，并且分散稳定性优异的涂布液。
作为本发明的液晶纳米胶囊的优选的实施方式，可举出：包含含有液晶材料的液晶组合物、表面活性剂、以及聚合物壁的液晶纳米胶囊。
表示本发明的液晶纳米胶囊的截面的示意图的一例示于图1。在液晶纳米胶囊1中，含有液晶材料的液晶组合物2被表面活性剂的膜3与聚合物壁4包覆。聚合物壁4以利用乙二醛进行交联而得到的聚乙烯醇(PVA)树脂形成。
以下，针对本发明的液晶纳米胶囊的各结构成分进行详细说明。
＜液晶组合物＞
液晶组合物包含液晶材料，也可以进一步任意地包含光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、二色性色素等添加剂。在此，液晶材料是指包含1种或两种以上的液晶成分(液晶化合物)的材料。
液晶材料只要是包含显示出液晶性的液晶成分的材料，则没有特别限定。另外，液晶的种类没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出：向列型液晶、层列型液晶、胆固醇液晶、掌性向列型液晶等。
本发明的液晶纳米胶囊中的液晶组合物的含量没有特别限制，能够根据目的适当选择，但相对于液晶显示层的整体量优选为33～90质量％。若为上述内包量的范围，能够获得充分的液晶性能，并且聚合物壁的相对厚度足够，液晶纳米胶囊的形状保持稳定性良好。
＜表面活性剂＞
制造本发明的液晶纳米胶囊时使用的表面活性剂没有特别限制，能够根据目的适当选择，优选地，通过调整表面活性剂的种类、添加量等，来制作期望的粒径的液晶纳米胶囊。
此外，表面活性剂可以仅使用1种，也可以将多种表面活性剂以任意比例组合使用。
本发明中，优选地，使用对电气特性有利的非离子性表面活性剂。
作为表面活性剂的具体例，例如，能够举出：Surfynol104(日信化学工业社制造)、Surfynol420(日信化学工业社制造)、Surfynol440(日信化学工业社制造)、SurfynolSEF(日信化学工业社制造)、OLFINE E1010(日信化学工业社制造)等，其中，优选使用Surfynol104。
＜聚合物壁＞
聚合物壁包含利用乙二醛进行交联而得到的聚乙烯醇(PVA)树脂。
通过后述凝聚法，PVA以将液晶组合物包入的方式聚集在由液晶组合物构成的液晶纳米乳液分散体的表面，并形成闭曲面状的聚合物壁(也称为胶囊壁)。
本发明中，作为PVA的种类没有特别限制，能够根据目的适当选择分子量、皂化率不同的各种PVA。
此外，PVA除了作为包围用于形成液晶纳米胶囊的液晶的聚合物壁的结构成分而发挥作用，如后述地，也作为构成液晶显示层的高分子粘合剂成分而发挥作用。
作为对PVA进行交联的交联剂，使用乙二醛。由此，也如后述实施例可知，能够制作形状保持性优异的液晶纳米胶囊。另外，该液晶纳米胶囊分散而成的液晶纳米胶囊分散液的分散性以及分散稳定性优异，具有将该液晶纳米胶囊分散液进行涂布而形成的液晶显示层的液晶显示元件的光学特性良好，并且是能够作为驱动元件利用的水平的显示元件。
优选地，相对于PVA，含有10～100质量％乙二醛。这是因为若处于上述范围内，则能够获得充分的交联效果。
优选地，相对于液晶组合物，添加10～50质量％PVA。这是因为若处于上述范围内，则能够将液晶组合物充分内包，另外，液晶纳米胶囊的形状保持性良好。
液晶纳米胶囊的聚合物壁的厚度优选为液晶纳米胶囊的半径的1～25％，更优选为3～21％。
＜液晶纳米胶囊的特性＞
从显示品质的观点的出发，液晶纳米胶囊的平均粒径为10～355nm。
液晶纳米胶囊的平均粒径更优选为50～200nm。这是因为若平均粒径处于上述范围内，则能够有效地防止因液晶纳米胶囊的粒径大而导致可见光散射而对比度降低的问题，另外，能够有效地防止因粒径过小而导致驱动电压变大而耗电量变大的问题。
此处，液晶纳米胶囊的平均粒径是指在25℃使用散射式粒径分布测定装置LA-960(堀场制作所社制造)，在将样品溶液以循环速度1、搅拌速度2使其循环的状态，并在以使半导体激光(650nm)以及发光二极体(405nm)的透射率成为90.0％以下的方式调整各种样品浓度的条件下测定的乳液以及液晶纳米胶囊的直径的平均值。粒径是指由体积分布计算出的直径。
(液晶纳米胶囊的制造方法)
本发明的液晶纳米胶囊的制造方法包括：
(I)准备将含有液晶组合物、表面活性剂、以及聚乙烯醇(PVA)的混合材料混合于溶剂中而成的混合溶液的工序；
(II)由混合溶液制备乳液的工序；
(III)利用凝聚法使聚乙烯醇(PVA)分布在乳液分散体的周围的工序；以及
(IV)利用乙二醛，使聚乙烯醇(PVA)进行交联反应而形成包围液晶组合物的聚合物壁，制造以聚合物壁内包液晶组合物的液晶纳米胶囊的工序。
以下，针对各工序进行详细地说明。
＜(I)工序：准备混合溶液的工序＞
在上述(I)中使用的溶剂没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如可举出：离子交换水、超过滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水、或超纯水等水。
另外，根据需要也可以使用将能够与水混合的醇等水溶性溶剂加入到水中而得到的混合溶剂。
再次，作为水溶性溶剂，例如，可举出：甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇溶剂。
优选地，在上述(I)中制作混合溶液时，相对于混合溶液的整体量100质量份，液晶组合物、表面活性剂、聚乙烯醇(PVA)例如以2～20：0.02～2：0.2～10质量份的比例混合。
进而，从制作涂布性良好的液晶纳米胶囊分散液的观点出发，更优选地，相对于混合溶液的整体量100质量份，在制作混合溶液时，液晶组合物、表面活性剂、聚乙烯醇(PVA)例如以5～20：0.4～2：3～10质量份的比例混合。
＜(II)工序：制备乳液的工序＞
制备乳液是指制作分散体、分散介质均为液体的分散系溶液。
本说明书中，将乳液分散体分散于分散介质(称为乳液制备工序中的溶剂)中而成的溶液整体称为乳液分散液。
另外，本说明书中，也将乳液分散体简称为乳液。
乳液分散体(乳液)分散于分散介质中，更具体而言，乳液分散体以表面活性剂包覆液晶的周围的状态分散于分散介质中。
上述(II)中，作为制备乳液的方法，可举出使用分散型乳化装置来制作乳液的方法。
作为分散型乳化装置，只要能够获得期望的粒径的乳液，则没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，作为将液体彼此混合的装置的均质乳化机、作为使粒子微细化/均匀化的装置的均质机均能够使用。另外，分散方法也没有特别限制，例如可以使用搅拌、超声波、高压中的任意分散方法。
本发明中，作为分散型乳化装置，例如，能够使用高速均质机、超声波均质机、高压均质机、均质乳化机等各种分散型乳化装置。
上述(II)中，作为制备乳液的工序的更优选的实施方式，举出乳液制备工序，其包括：第一制备工序，所述第一制备工序使用第一分散型乳化装置制备乳液；以及第二制备工序，所述第二制备工序使用第二分散型乳化装置制备粒径比在第一制备工序中获得的粒径更小的乳液。
作为第一分散型乳化装置以及第二分散型乳化装置，只要能够获得期望的粒径的乳液，则没有特别限制，例如能够适当组合使用上述高速均质机、超声波均质机、高压均质机、均质乳化机等各种分散型乳化装置。
作为制备乳液的工序的进一步优选的实施方式，例如，可举出：在利用高速均质机制作乳液后，进一步使用对粒子施加压力而使其微粒化的高压式均质机制作更小的乳液的乳液制备工序。
例如为了通过并用高速均质机与高压式均质机来制作本发明所期望的粒径的乳液，作为高速均质机的条件，优选以1,500～30,000rpm搅拌10分钟～2小时，更优选以10,000～20,000rpm搅拌30分钟以上，作为高压式均质机的条件，优选以10,000～30,000psi处理1～20次，更优选以15,000～30,000psi处理1～20次，进一步优选以20,000～25,000psi处理约3～10次。
＜(III)工序：凝聚工序＞
凝聚是指在预定温度的乳液分散液下，PVA聚集在液晶组合物的周围的现象。
上述(III)中，凝聚法中的温度优选为PVA的浊点附近。
通过将乳液分散液的温度设为PVA的浊点附近，能够使PVA聚集在乳液分散体的周围。
此处，PVA的浊点是指PVA在水中开始凝聚的温度，PVA的浊点根据PVA的分子量、皂化率而有所不同。
因此，本发明中，通过将凝聚工序中的乳液分散液的溶液温度设定为所使用的PVA的浊点附近，能够有效地使PVA分布在乳液分散体的周围。
若更详细地进行说明，则若将乳液分散液的溶液温度设定为PVA的浊点附近，则由于水中的溶解性降低而PVA析出。在PVA析出时，若被表面活性剂包覆的液晶纳米乳液存在，则PVA吸附于液晶纳米乳液分散体的表面。因此，本发明中，通过凝聚工序，能够有效地使PVA分布在液晶纳米乳液分散体的周围。
例如，在PVA为在实施例中使用的Poval26-80(可乐丽社制造)的情况下，将凝聚工序中的乳液分散液的溶液温度优选设定为40℃以上。在使用Poval26-80作为PVA而进行凝聚的情况下，优选在40℃以上的温度，以1～24小时、50～300rpm的搅拌条件进行搅拌，更优选在40℃以上的温度，以10～24小时、约100rpm的搅拌条件进行搅拌。
＜(IV)工序：制造液晶纳米胶囊的工序＞
上述(IV)中的交联反应优选为在酸性条件下进行。
作为酸性条件，pH优选为1～5的范围，pH更优选为3左右。
因此，作为上述(IV)的交联反应中的工序的更优选的实施方式，可举出：在上述(III)的工序后，将乙二醛与酸性溶剂一起添加至乳液分散液中，在将乳液分散液制成酸性的溶液的条件下，进行乙二醛与PVA的交联反应的工序。
在此，作为与乙二醛一起添加的酸性溶剂的种类，只要是能够使乳液分散液成为酸性，则没有特别限制，例如有机酸、无机酸均能够使用，但更优选使用无机酸。
作为无机酸，没有特别限制，能够根据目的选择，例如能够使用盐酸、硝酸、硫酸等，其中，更优选盐酸。
利用图2针对上述(I)～(IV)的工序进行详细说明。
图2的(I)工序：将含有聚乙烯醇(PVA)a、表面活性剂b、以及液晶组合物c的混合材料混合于溶剂而准备混合溶液10。
图2的(II)工序：由混合溶液制备乳液分散体(乳液)11。乳液分散体11分散于乳液分散液12中。
图2的(III)工序：利用凝聚法使聚乙烯醇(PVA)13分布在乳液分散体11的周围。
图2的(IV)工序：(III)工序之后，在乳液分散液12中添加乙二醛d与盐酸e，在酸性的溶液下使得乙二醛与PVA的交联反应发生，形成包围液晶组合物的聚合物壁14，制造以聚合物壁内包液晶组合物的液晶纳米胶囊15。液晶纳米胶囊15分散于液晶纳米胶囊分散液16中。
另外，利用图3说明上述图2的(II)工序的更优选实施方式。在图3中，在第一制备工序(II-1)中使用高速均质机制备乳液，之后，在第二制备工序(II-2)中使用高压均质机制备粒径比第一制备工序中获得的粒径更小的乳液。
(液晶纳米胶囊分散液)
本发明的液晶纳米胶囊分散液在溶剂中分散有以上述方式制造的本发明的液晶纳米胶囊。
通过上述(IV)工序，能够获得分散有所制造的液晶纳米胶囊15的液晶纳米胶囊分散液16。
本发明的液晶纳米胶囊分散液作为液晶显示层的形成用的涂布液使用。液晶显示层通过将该液晶纳米胶囊分散液涂布在支撑基板上并进行成膜而形成。
更优选地，在本发明的液晶纳米胶囊分散液中加入用于使液晶纳米胶囊分散液的表面张力降低的添加剂。
＜添加剂＞
作为添加到本发明的液晶纳米胶囊分散液中的添加剂，是能够使液晶纳米胶囊分散液的表面张力降低的添加剂。能够通过添加该添加剂，进一步改善液晶纳米胶囊分散液的涂布性，并且能够形成没有涂布不均的液晶显示层。另外，具有没有涂布不均的液晶显示层的液晶显示元件，也如后述实施例所示那样，成为显示出良好的V-T曲线与对比度，并且显示出优异的白色亮度的液晶显示元件。
作为添加剂，只要是能够使液晶纳米胶囊分散液的表面张力降低的添加剂，则没有特别限制，例如，可举出硅氧烷系添加剂作为优选的添加剂。
作为硅氧烷系添加剂，只要是具有硅氧烷结构的添加剂，则没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可举出：BYK-345、BYK-3455、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-378(以上均为BYK·Japan社制造)、Dynol960(日信化学工业社制造)、Dynol980(日信化学工业社制造)、KF-6011(日信化学工业社制造、或信越有机硅社制造)、KF-354L(信越有机硅社制造)、KF-643(信越有机硅社制造)等硅氧烷系添加剂。
(液晶纳米胶囊分散液的制造方法)
本发明的液晶纳米胶囊分散液的制造方法包括：
(I)准备将含有液晶组合物、表面活性剂、以及聚乙烯醇(PVA)的混合材料混合于溶剂中而成的混合溶液的工序；
(II)由混合溶液制备乳液的工序；
(III)利用凝聚法使聚乙烯醇(PVA)分布在乳液分散体的周围的工序；以及
(IV)利用乙二醛使聚乙烯醇(PVA)进行交联反应并形成包围液晶组合物的聚合物壁，制造以聚合物壁内包液晶组合物的液晶纳米胶囊，由此制备在溶剂中分散有液晶纳米胶囊的液晶纳米胶囊分散液的工序。
上述(I)～(IV)的各工序的详细说明如上述(液晶纳米胶囊的制造方法)的栏中记载的那样。
作为液晶纳米胶囊分散液的制造方法的更优选的实施方式，可举出在上述(I)～(IV)的工序中进一步进行下述(V)或(VI)的工序的液晶纳米胶囊分散液的制造方法、或在上述(I)～(IV)的工序中进一步进行下述(V)以及(VI)的工序的液晶纳米胶囊分散液的制造方法。
(V)对液晶纳米胶囊分散液添加用于使液晶纳米胶囊分散液的表面张力降低的添加剂的工序。
(VI)针对液晶纳米胶囊分散液，调整液晶纳米胶囊分散液的溶液量的工序。
＜(V)工序：在液晶纳米胶囊分散液中添加添加剂的工序＞
上述(V)的添加剂如上述(液晶纳米胶囊分散液)的栏的上述＜添加剂＞的栏中记载的那样。
优选地，添加剂相对于液晶纳米胶囊溶液以0.01～0.2质量％的比例添加。
＜(VI)工序：调整液晶纳米胶囊分散液的溶液量的工序＞
上述(VI)中，调整液晶纳米胶囊分散液的溶液量是指从将液晶纳米胶囊分散液涂布在支撑基板上而形成液晶显示层的方面出发，以防止液晶显示层的涂布不均、或液晶显示层中的液晶纳米胶囊的均匀分散为目的，而以使液晶纳米胶囊在液晶纳米胶囊分散液中所占的比例(例如，体积比例)成为期望的范围的方式调整溶液量。
更具体而言，调整溶液量是指通过利用浓缩等方法来减少溶液的量，或通过追加溶剂来增加溶液的量。
例如，在上述(II)中制作乳液时，对于混合溶液中的混合材料的浓度而言，相较于高浓度，低浓度更能制作出良好的乳液。因此，在上述(I)中，是使用较多量的溶剂来分散混合材料。因此，例如，相较于所制造的液晶纳米胶囊的比例，在上述(VI)中获得的液晶纳米胶囊分散液的溶液量过多时，使用浓缩等方法来减少溶液的量。
在减少溶液的量时，例如，作为将溶液进行浓缩时的条件，例如，优选为使用蒸发器以30～50Torr、30～50℃、50～150rpm的条件进行，更优选为以40Torr、40℃、100rpm左右的条件进行。
液晶纳米胶囊分散液的制造方法中，能够通过适当调整液晶组合物、表面活性剂、聚乙烯醇(PVA)、溶剂各自的种类或添加量(含量)，从而制作液晶纳米胶囊的分散性、成膜时的涂布性优异的液晶纳米胶囊分散液。
另外，如上述(V)工序记载那样，若在液晶纳米胶囊分散液中添加添加剂，则能够制作涂布性更加优异的液晶纳米胶囊分散液。
其中，即使不加入添加剂，只要含有一定量以上的表面活性剂，例如，若在液晶纳米胶囊分散液中含有0.5质量％以上的表面活性剂，则能够制作涂布性良好的液晶纳米胶囊分散液。
另外，如上述(VI)工序记载那样，液晶纳米胶囊分散液在为了形成液晶显示层而进行涂布时，例如也可以施加减少溶液量的浓缩工序。
另一方面，通过适当调整液晶组合物、表面活性剂、聚乙烯醇(PVA)、溶剂各自的含量，也可以不对在上述(IV)工序中获得的液晶纳米胶囊分散液施加浓缩工序，而是制作能够直接作为涂布液使用的液晶纳米胶囊分散液。
从制作良好的乳液的观点出发，优选为如上述使用较多量的溶剂来制作液晶纳米胶囊分散液，之后，施加在上述(VI)工序中记载的浓缩工序。
另一方面，从制作涂布性良好的液晶纳米胶囊分散液的观点出发，优选为不施加浓缩工序，而制作能够将在上述(IV)工序中获得的液晶纳米胶囊分散液直接作为涂布液使用的液晶纳米胶囊分散液。
此外，例如，在不经由浓缩工序而制作液晶纳米胶囊分散液时，为了获得涂布性优异的液晶纳米胶囊分散液，优选地，制作混合溶液时的液晶组合物、表面活性剂、聚乙烯醇(PVA)的混合比例相对于混合溶液的整体量100质量份，例如为5～20：0.4～2：3～10质量份。
以下，利用图2对本发明的液晶纳米胶囊分散液的制造方法进行更详细地说明。
如上所述，通过经由图2的(IV)工序，能够获得分散有液晶纳米胶囊15的液晶纳米胶囊分散液16。
之后，可以对液晶纳米胶囊分散液16进行图2的(V)工序或(VI)工序，也可以进行图2的(V)工序以及(VI)工序。
图2的(V)工序：调整液晶纳米胶囊分散液16的溶液的量。此外，在图2中示出了通过浓缩来减少溶液的量的情况。由此，能够更理想地调整液晶显示层中的液晶纳米胶囊的分散状态。
图2的(VI)工序：在液晶纳米胶囊分散液16中添加添加剂f，制作分散有液晶纳米胶囊15的含有添加剂的液晶纳米胶囊分散液17。
作为添加的添加剂的种类，如上所述。
(液晶显示元件)
本发明的液晶显示元件具有：基板；形成于基板上的电极；上述本发明的液晶纳米胶囊；以及经由电极对本发明的液晶纳米胶囊施加电场的电场施加单元。
另外，本发明的液晶显示元件具有：基板；形成于基板上的电极；将上述本发明的液晶纳米胶囊分散液进行涂布而形成的液晶显示层；以及经由电极对液晶显示层中的本发明的液晶纳米胶囊施加电场的电场施加单元。
作为本发明的液晶显示元件的更优选的实施方式，可举出液晶显示元件，所述液晶显示元件具有：对向配置的一组基板；形成于该一组基板彼此对向的面中的一者或两者的电极；配置于基板间的本发明的液晶纳米胶囊；以及经由电极对本发明的液晶纳米胶囊施加电场的电场施加单元。
另外，作为本发明的液晶显示元件的更优选的实施方式，可举出液晶显示元件，所述液晶显示元件具有：对向配置的一组基板；形成于该一组基板彼此对向的面中的一者或两者的电极；配置于基板间的将本发明的液晶纳米胶囊分散液进行涂布而形成的液晶显示层；以及经由电极对液晶显示层中的本发明的液晶纳米胶囊施加电场的电场施加单元。
本发明的液晶显示元件中，也可以在基板的外侧配置偏光板。偏光板可以为1片，也可以为两片。另外，本发明的液晶显示元件，也可以在基板的外侧配置反射板。
作为具有本发明的液晶纳米胶囊的液晶显示层的膜厚，可以通过考虑所使用的液晶的折射率异向性、液晶纳米胶囊的含有率等而适当选择，例如优选为0.2～10μm，更优选为0.5～6μm。这是因为若膜厚过薄，则施加电压时液晶显示层的偏光性弱，白色亮度变低，另一方面，若膜厚过厚，则在电压无施加状态会发生双折射，黑色亮度降低。
液晶显示层例如能够通过将本发明的液晶纳米胶囊分散液涂布在基板上，并将该涂布层进行干燥、煅烧而形成。
作为液晶显示层的优选的实施方式，可举出具有液晶纳米胶囊以及包含聚乙烯醇(PVA)的高分子粘合剂的液晶显示层。
在混合材料中含有的PVA，除了作为包围用于形成液晶纳米胶囊的液晶的聚合物壁的构成成分而发挥作用，也作为构成液晶显示层的高分子粘合剂成分发挥作用。
能够通过将液晶纳米胶囊与包含PVA的高分子粘合剂成分混合而成的液晶纳米胶囊分散液涂布在基板上，并对该涂布层进行干燥、煅烧，从而形成在包含PVA的高分子粘合剂中分散有液晶纳米胶囊的液晶显示层。
作为进行涂布的方法，例如能够使用棒涂机、凹版涂布机、刀式涂布机、模涂机、喷涂机等。
例如，能够通过液晶显示层中含有的固体成分的尺寸、所使用的涂布机的器具的尺寸(例如，棒涂机的棒槽的尺寸)来调整液晶显示层的膜厚。
作为在本发明中使用的基板的原材料，例如，可举出：玻璃、塑胶基板，一组基板可以各自为相同材质，也可以为不同材质。另外，虽然基板优选为透明的，但也可以为不透明的。在一组基板中，优选至少一者为透明的。
虽然在本发明中使用的电极优选为透明电极，但也可以为不透明。在一组基板的两者形成电极时，至少一者为透明的。透明电极例如使用ITO电极。电极可以形成于基板的整面，也可以形成为图案状，这些均可。在一组基板中的仅一者形成电极时，该电极优选为梳齿型电极。
具有本发明的液晶纳米胶囊的液晶显示元件的截面的一例示于图4。
如图4所示，本发明的液晶显示元件20在对向设置的一对支撑基板21之间设置有具有液晶纳米胶囊22的液晶显示层23。在一者的支撑基板上设置有电极24。
此外，在图4中示出了以包含PVA的高分子粘合剂填埋液晶纳米胶囊22间的间隙的液晶显示层23。
制作具有本发明的液晶纳米胶囊的图4所示的结构的液晶显示元件，并在该液晶显示元件上安装偏光板，施加电压时与不施加电压时的状态示于图5以及图6。此外，液晶显示元件的具体制造方法记载于下述实施例。
图5是使用本发明的液晶显示元件显示不施加电压时的暗视野的状态的照片，图6是使用本发明的液晶显示元件显示施加了电压时的明视野的状态的照片。
实施例
以下举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例限定。
[PVA的精制]
(实施例a-1)
在200mL烧杯中，将蒸馏水9g与甲醇81g混合，加入PVA(Poval26-80：可乐丽社制造)10g，搅拌1小时，制成浆料状。之后，将固体分滤，并将获得的固体成分以甲醇90g清洗。清洗后，在40℃下进行减压干燥，得到精制PVA。
[一次乳液分散液的制作]
(实施例b-1)
在200mL烧杯中，加入蒸馏水94g，使1.3g的精制PVA溶解后，加入表面活性剂(Surfynol104：日信化学工业社制造)0.1g，并搅拌使其溶解。在获得的水溶液中加入液晶(LCT-13-2314：Merck社制造)4.6g，利用高速均质机(BiomixerBM-2：日本精机制作所社制造)以转速18,000rpm搅拌1小时，得到乳液的平均粒径为298nm的一次乳液分散液100g。
(实施例b-2)
将实施例b-1中使用的表面活性剂的使用量变更为0.5g，除此以外，以与实施例b-1同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径278nm)。
此处，实施例b-2中，对于表面活性剂的使用量相对于实施例b-1所增加的部分而言，通过调整溶剂(蒸馏水)的使用量(实施例b-2中，蒸馏水的使用量为93.6g)，来使一次乳液分散液的总量成为100g。
此外，在之后的实施例中，为了使各实施例中乳液分散液的总量一致，也适当变更溶剂(蒸馏水)的使用量。
(实施例b-3)
将实施例b-1的表面活性剂变更为Surfynol420(日信化学工业社制造)，除此以外，以与实施例b-1同样的方法得到一次乳液分散液(平均粒径308nm)。
(实施例b-4)
将实施例b-1的表面活性剂变更为Surfynol440(日信化学工业社制造)，除此以外，以与实施例b-1同样的方法得到一次乳液分散液(平均粒径160nm)。
(实施例b-5)
将实施例b-1的表面活性剂变更为SurfynolSE-F(日信化学工业社制造)，除此以外，以与实施例b-1同样的方法得到一次乳液分散液(平均粒径276nm)。
(实施例b-6)
将实施例b-1的表面活性剂变更为OLFINE E1010(日信化学工业社制造)，除此以外，以与实施例b-1同样的方法得到一次乳液分散液(平均粒径351nm)。
(实施例b-7)
将实施例b-1中使用的蒸馏水变更为87.2g，精制PVA的使用量变更为2.6g，表面活性剂的使用量变更为1.0g，液晶的使用量变更为9.2g，除此以外，以与实施例b-1同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径283nm)。
(实施例b-8)
将实施例b-7中使用的表面活性剂的使用量变更为0.9g，除此以外，以与实施例b-7同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径284nm)。
(实施例b-9)
将实施例b-7中使用的表面活性剂的使用量变更为0.8g，除此以外，以与实施例b-7同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径286nm)。
(实施例b-10)
将实施例b-7中使用的表面活性剂的使用量变更为0.7g，除此以外，以与实施例b-7同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径290nm)。
(实施例b-11)
将实施例b-7中使用的表面活性剂的使用量变更为0.6g，除此以外，以与实施例b-7同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径295nm)。
(实施例b-12)
将实施例b-7中使用的表面活性剂的使用量变更为0.2g，除此以外，以与实施例b-7同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径325nm)。
(实施例b-13)
将实施例b-7中使用的表面活性剂变更为Surfynol420(日信化学工业社制造)，除此以外，以与实施例b-7同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径290nm)。
(实施例b-14)
将实施例b-7中使用的表面活性剂变更为Surfynol440(日信化学工业社制造)，除此以外，以与实施例b-7同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径157nm)。
(实施例b-15)
将实施例b-7中使用的表面活性剂变更为Surfynol104(日信化学工业社制造)0.1g、以及Surfynol420(日信化学工业社制造)0.1g，除此以外，以与实施例b-7同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径328nm)。
(实施例b-16)
将实施例b-15中使用的Surfynol420(日信化学工业社制造)的使用量变更为0.9g，除此以外，以与实施例b-7同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径287nm)。
(实施例b-17)
将实施例b-7中使用的表面活性剂变更为Surfynol104(日信化学工业社制造)0.1g、Surfynol420(日信化学工业社制造)0.1g、以及KF-354L(信越有机硅社制造)0.8g，除此以外，以与实施例b-7同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径326nm)。
(实施例b-18)
将实施例b-17中使用的Surfynol420(日信化学工业社制造)的使用量变更为0.2g、KF-354L(信越有机硅社制造)的使用量变更为0.7g，除此以外，以与实施例b-16同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径323nm)。
(实施例b-19)
将实施例b-17中使用的Surfynol420(日信化学工业社制造)的使用量变更为0.3g、KF-354L(信越有机硅社制造)的使用量变更为0.6g，除此以外，以与实施例b-16同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径321nm)。
(实施例b-20)
将实施例b-17中使用的Surfynol420(日信化学工业社制造)的使用量变更为0.6g、KF-354L(信越有机硅社制造)的使用量变更为0.3g，除此以外，以与实施例b-16同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径317nm)。
(实施例b-21)
将实施例b-7中的高速均质机的转速变更为10,000rpm，除此以外，以与实施例b-7同样的方法得到一次乳液分散液100g(平均粒径367nm)。
(比较例c-1)
在实施例b-1中不添加表面活性剂，除此以外，以与实施例b-1同样的方法得到一次乳液分散液(平均粒径3.81μm)。
(比较例c-2)
将实施例b-1的表面活性剂变更为Pluronic10R5(Sigma-Aldrich社制造)，除此以外，以与实施例b-1同样的方法得到一次乳液分散液(平均粒径2.89μm)。
(比较例c-3)
将实施例b-1的表面活性剂变更为PluronicF108(Sigma-Aldrich社制造)，除此以外，以与实施例b-1同样的方法得到一次乳液分散液(平均粒径2.45μm)。
(比较例c-4)
将实施例b-1的表面活性剂变更为PluronicF127(Sigma-Aldrich社制造)，除此以外，以与实施例b-1同样的方法得到一次乳液分散液(平均粒径2.45μm)。
(比较例c-5)
将实施例b-1的表面活性剂变更为PEG E400(Sigma-Aldrich社制造)，除此以外，以与实施例b-1同样的方法得到一次乳液分散液(平均粒径2.72μm)。
(比较例c-6)
在实施例b-1中利用磁力搅拌器来替代高速均质机并以转速800rpm进行搅拌，除此以外，以与实施例b-1同样的方法得到一次乳液分散液(平均粒径31.83μm)。获得的乳液分散液在室温下静置1天，其结果是液晶沉降。
在上述实施例b-1～b-6、以及比较例c-1～c-6中，除比较例c-6以外，即使是在静置1天后也均未特别确认到层分离、沉降。
如上述实施例b-1～b-6、以及比较例c-1～c-5所示，能够通过适当选择表面活性剂的种类来制作纳米尺寸的乳液而非制作微米尺寸的乳液。
另外，虽然以变更作为一次乳液分散液的结构成分的蒸馏水、PVA、表面活性剂、以及液晶的含量，或变更表面活性剂的种类，或变更均质机的分散条件的方式，制作了实施例b-7～b-21的一次乳液分散液，但这些实施例b-7～b-21中均未特别确认到层分离、沉降，确认了能够制作良好的纳米尺寸的乳液。
[二次乳液分散液的制作]
(实施例d-1)
将实施例b-1中获得的一次乳液分散液利用高压均质机(MicrofluidizerM110：PSS Japan社制造)以压力23,000psi进行5次处理使其微细化，得到乳液的平均粒径为138nm的二次乳液分散液100g。
(实施例d-2～d-4)
将实施例d-1的一次乳液分散液分别变更为实施例b-2～b-4中获得的一次乳液分散液，除此以外，以与实施例d-1同样的方法得到二次乳液分散液100g(就各自的平均粒径而言，实施例d-2为110nm，实施例d-3为128nm，实施例d-4为135nm)。
(实施例d-7～d-21)
将实施例d-1的一次乳液分散液分别变更为实施例b-7～b-21中获得的一次乳液分散液，除此以外，以与实施例d-1同样的方法得到二次乳液分散液100g(对于各自的平均粒径而言，实施例d-7为116nm，实施例d-8为118nm，实施例d-9为119nm，实施例d-10为125nm，实施例d-11为130nm，实施例d-12为145nm，实施例d-13为127nm，实施例d-14为106nm，实施例d-15为148nm，实施例d-16为121nm，实施例d-17为145nm，实施例d-18为141nm，实施例d-19为138nm，实施例d-20为136nm，实施例d-21为118nm)。
(实施例d-7-1)
将实施例d-7中的高压均质机的处理压力变更为20,000psi，除此以外，以与实施例d-7同样的方法得到二次乳液分散液100g(平均粒径121nm)。
(实施例d-7-2)
将实施例d-7中的高压均质机的处理压力变更为15,000psi，除此以外，以与实施例d-7同样的方法得到二次乳液分散液100g(平均粒径145nm)。
(实施例d-7-3)
将实施例d-7中的高压均质机的处理压力变更为10,000psi，除此以外，以与实施例d-7同样的方法得到二次乳液分散液100g(平均粒径213nm)。
(实施例d-7-4)
将实施例d-7中的高压均质机的处理压力变更为5,000psi，除此以外，以与实施例d-7同样的方法得到二次乳液分散液100g(平均粒径276nm)。
[液晶纳米胶囊分散液的制作]
(实施例1)
在带有搅拌装置的50mL茄形烧瓶中，加入实施例d-1中制作的二次乳液分散液100g，以40℃、24小时、70rpm的条件搅拌并凝聚后，添加1质量％盐酸调整成pH3，添加二醛化合物(39质量％乙二醛水溶液：东京化成工业社制造)0.8g(5.4mmol)，以40℃、12小时、70rpm的条件搅拌，得到液晶纳米胶囊分散液。
所使用的盐酸是将东京化成工业社制造的35质量％盐酸进行稀释而制备得到的。
将液晶纳米胶囊分散液约100g利用蒸发器进行浓缩(40Torr、40℃、100rpm)，直至成为50g，得到液晶纳米胶囊分散液50g(液晶纳米胶囊的平均粒径138nm)。
(实施例2)～(实施例4)
将实施例1中使用的二次乳液分散液分别变更为实施例d-2～d-4中得到的二次乳液分散液，除此以外，以与实施例1同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液50g(对于各自的平均粒径而言，实施例2为113nm，实施例3为129nm，实施例4为136nm)。
(实施例5)
将实施例1中使用的液晶变更为DLS-89001(Daxin Material社制造)，除此以外，以与实施例1同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液50g(平均粒径137nm)。
(比较例1)
将实施例1的乙二醛水溶液变更为37质量％甲醛水溶液(纯正化学社制造)0.44g(5.4mmol)，除此以外，以与实施例1同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液50g(平均粒径132nm)。
(比较例2)
将(实施例1)的乙二醛水溶液变更为50质量％戊二醛水溶液(Sigma-Aldrich社制造)1.1g(5.4mmol)，除此以外，利用与实施例1同样的方法，其结果是，产生沉淀物，未能获得分散稳定的液晶纳米胶囊分散液。
(比较例3)
在比较例2中未添加盐酸，除此以外，以与比较例2同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液50g。将获得的液晶纳米胶囊分散液在室温下放置1周，其结果是，产生沉淀物，未能获得分散稳定的液晶纳米胶囊分散液。
(比较例4)
将比较例2中使用的PVA量变更为0.3g，除此以外，以与比较例2同样的方法制作，其结果是，产生沉淀物，未能获得分散稳定的液晶纳米胶囊分散液。
(比较例5)
将比较例2中的添加戊二醛水溶液后的搅拌条件变更为“5℃、12小时、70rpm”，除此以外，以与比较例2同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液50g。将获得的液晶纳米胶囊分散液在室温放置2天，其结果是，产生凝胶化。
(比较例6)
将实施例1中的乙二醛水溶液变更为37质量％甲醛水溶液(纯正化学社制造)0.22g(2.7mmol)以及50质量％戊二醛水溶液(Sigma-Aldrich社制造)1.1g(2.7mmol)，除此以外，以与实施例1同样的方法制作，其结果是，产生沉淀物，未能获得分散稳定的液晶纳米胶囊分散液。
(比较例7)
将实施例1的乙二醛水溶液变更为丙醛(东京化成工业社制造)0.31g(5.4mmol)，除此以外，利用与实施例1同样的方法，其结果是，产生沉淀物，未能获得分散稳定的液晶纳米胶囊分散液。
在液晶纳米胶囊分散液的制作中，在使PVA进行交联反应时，若使用碳原子数多的醛化合物(例如，具有亚烷基链的戊二醛等二醛化合物、丙醛等单醛化合物)作为交联剂，如比较例2～7所示，可知会产生凝聚物、沉淀物，不易获得分散性、分散稳定性良好的液晶纳米胶囊分散液。此外，如比较例3～5所示，可知使用戊二醛作为交联剂制作液晶纳米胶囊时，无论制造条件如何，均不易获得分散性、分散稳定性良好的液晶纳米胶囊分散液。即，由比较例2与比较例3的结果，可知使用戊二醛作为交联剂时，即使改变酸添加的条件，也无法获得分散稳定的液晶纳米胶囊。由比较例2与比较例4的结果，可知即使改变PVA量，也无法获得分散稳定的液晶纳米胶囊。由比较例2与比较例5的结果，可知即使改变温度条件，也无法获得分散稳定的液晶纳米胶囊。
另一方面，液晶纳米胶囊分散液的制作中，在使PVA进行交联反应时，若使用碳原子数少的醛化合物(例如，甲醛、乙二醛等)作为交联剂，则如实施例1～5、以及比较例1所示，能够制作分散性、分散稳定性良好的液晶纳米胶囊分散液。
其中，在使用甲醛作为交联剂时，如上述比较例1所示，虽然在液晶纳米胶囊分散液中示出了良好的结果，但在使用该液晶纳米胶囊分散液进行成膜并制作液晶显示层时，如后述＜液晶显示层的利用SEM的截面图像评价＞的栏中记载那样，未示出良好的纳米PDLC结构。关于利用SEM的截面图像评价，以下详细说明。
[液晶显示元件的制作]
(实施例1-DE)
＜IPS基板＞
IPS基板是经以纯水以及IPA(异丙醇)清洗的30mm×35mm的大小且厚度为0.7mm的无碱玻璃基板。
在基板上形成具备电极宽为10μm，并且电极与电极的间隔为10μm的梳齿型图案的ITO(Indium-Tin-Oxide)电极，并形成像素。像素的大小为纵横均为10mm。
＜液晶显示层的形成＞
将上述实施例1中制作的液晶纳米胶囊分散液，使用OSP-18(OSGSYSTEMPRODUCTS社制造)利用棒涂法涂布在上述IPS基板的电极形成面，在室温(约25℃)下干燥15分钟后，在70℃的热风循环烘箱中煅烧1小时，由此，制得具备具有液晶纳米胶囊的液晶显示层的液晶显示元件。
将具有使用实施例1的液晶纳米胶囊分散液而形成的液晶显示层的液晶显示元件的例子设为实施例1-DE。
(实施例1-DE-1)
将实施例1-DE中涂布时所使用的棒变更为OSP-52(OSGSYSTEMPRODUCTS社制造)，除此以外，与实施例1-DE同样进行，制作液晶显示元件。
(实施例2-DE)～(实施例5-DE)
将实施例1-DE中的液晶纳米胶囊分散液变更为实施例2～5，除此以外，以与实施例1-DE同样的方式进行，制作液晶显示元件。
将使用实施例2～5的液晶纳米胶囊分散液而形成的液晶显示元件的例子分别设为实施例2-DE～5-DE。
(比较例1-DE)～(比较例7-DE)
将实施例1-DE中的液晶纳米胶囊分散液变更为比较例1～7，除此以外，以与实施例1-DE同样的方式进行，制作液晶显示元件。
将使用比较例1～7的液晶纳米胶囊分散液而形成的液晶显示元件的例子分别设为比较例1-DE～7-DE。
[液晶显示元件的评价]
＜液晶显示层的利用SEM(扫描式电子显微镜)的截面图像评价＞
在实施例1-DE～5-DE、以及比较例1-DE与比较例3-DE中，液晶显示层的截面利用SEM(JSM-7400F：JEI社制造)进行观察。
实施例1-DE～5-DE中确认到纳米PDLC(高分子分散型液晶)结构的形成，但比较例1-DE与比较例3-DE中未确认到纳米PDLC结构的形成。
实施例1-DE的截面SEM图像示于图7。另外，实施例1-DE-1的截面SEM图像示于图8。比较例1-DE的截面SEM图像示于图9。
在使用乙二醛作为交联剂时，能够制作形状保持性优异的液晶纳米胶囊，因此如图7、图8所示，形成了清晰的纳米PDLC结构。另一方面，在使用甲醛作为交联剂时，无法获得具有令人满意的形状保持性的液晶纳米胶囊，因此即便于分散液中的分散性、分散稳定性良好，但将液晶纳米胶囊分散液进行成膜而形成液晶显示层时，如图9所示，无法形成清晰的纳米PDLC结构。
＜液晶显示元件的VHR(电压保持率)评价＞
使用实施例1-DE～4-DE的液晶显示元件，在室温(约25℃)下以60微秒的施加时间施加4V的电压后，测定自解除施加16.67毫秒后的电压保持率。将该值设为电压保持率(VHR)。
结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0003804984800000301
实施例1-DE～4-DE的液晶显示元件的VHR均示出了良好的结果。此外，根据所使用的表面活性剂的种类，VHR的值会发生变化，因此为了获得示出期望的VHR值的液晶显示元件，可以充分考虑表面活性剂的种类，来选择所使用的表面活性剂。
[改良了涂布性后的液晶显示元件的制作]
(实施例6)
在实施例1的液晶纳米胶囊分散液50g中，加入添加剂(BYK-347：BYK Japan社制造)50μL，搅拌12小时，得到含有添加剂的液晶纳米胶囊涂布液约50g(液晶纳米胶囊的平均粒径137nm)。
(实施例7)～(实施例9)
将实施例6中的液晶纳米胶囊分散液分别变更为实施例2～4中获得的液晶纳米胶囊分散液，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊涂布液约50g(对于各自的平均粒径而言，实施例7为115nm，实施例8为131nm，实施例9为132nm)。
(实施例10)
将实施例6中的添加剂变更为BYK-345(BYK Japan社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径126nm)。
(实施例11)
将实施例6中的添加剂变更为Dynol960(日信化学工业社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径144nm)。
(实施例12)
将实施例6中的添加剂变更为Dynol980(日信化学工业社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径125nm)。
(实施例13)
将实施例6中的添加剂变更为KF-6011(日信化学工业社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径126nm)。
(实施例14)
将实施例6中的添加剂量变更为25μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径137nm)。
(实施例15)
将实施例6中的添加剂变更为Dynol604(日信化学工业社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径125nm)。
(实施例16)
将实施例6中的添加剂变更为Dynol607(日信化学工业社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径128nm)。
(实施例17)
将实施例6中的添加剂变更为乙二醇(东京化成工业社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径123nm)。
(实施例18)
将实施例6中的添加剂变更为OLFINE1010(日信化学工业社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径125nm)。
(实施例19)
将实施例6中的添加剂变更为Pluronic10R5(Sigma-Aldrich社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径125nm)。
(实施例20)
将实施例6中的添加剂变更为PluronicF108(Sigma-Aldrich社制造)50mg，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径125nm)。
(实施例21)
将实施例6中的添加剂变更为PluronicF127(Sigma-Aldrich社制造)50mg，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径123nm)。
(实施例22)
将实施例6中的添加剂变更为Surfynol104(日信化学工业社制造)50mg，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径125nm)。
(实施例23)
将实施例6中的添加剂变更为Surfynol420(日信化学工业社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径125nm)。
(实施例24)
将实施例6中的添加剂变更为Surfynol440(日信化学工业社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径125nm)。
(实施例25)
将实施例6中的添加剂变更为SurfynolSE-F(日信化学工业社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径125nm)。
(实施例26)
将实施例6中的添加剂变更为KF-354L(信越有机硅社制造)50μL，除此以外，以与实施例6同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液约50g(平均粒径125nm)。
(实施例6-DE)～(实施例26-DE)
将实施例1-DE中的液晶纳米胶囊分散液变更为实施例6～26，除此以外，以与实施例1-DE同样的方式进行，制作液晶显示元件。
将使用实施例6～26的液晶纳米胶囊分散液而形成的液晶显示元件的例子分别设为实施例6-DE～26-DE。
[基于添加剂的有无的液晶显示元件的评价]
＜液晶显示层的涂布不均评价＞
确认了实施例1-DE～4-DE、实施例6-DE～14-DE、以及实施例15-DE～26-DE的液晶显示元件中的液晶显示层的涂布不均。
其结果是，能够确认到所有实施例的液晶显示元件均能形成能够作为驱动元件利用的水平的良好的液晶显示层。
其中，实施例1-DE～4-DE、实施例15-DE～25-DE的液晶显示元件中，液晶显示层随处有小的涂布不均发生，但在实施例6-DE～14-DE、以及实施例26-DE的液晶显示元件中，液晶显示层未观察到涂布不均。
在实施例6-DE～14-DE、以及实施例26-DE的液晶显示元件中，获得了涂布性良好的液晶纳米胶囊分散液，因此认为形成了没有涂布不均的良好的液晶显示层。在实施例的液晶显示元件中，实施例6-DE～14-DE、以及实施例26-DE的液晶显示元件也获得了没有涂布不均的液晶显示层，成为更优异的显示元件。
在实施例15-DE～25-DE的液晶显示元件中，在液晶纳米胶囊分散液中添加有不具有硅氧烷结构的添加剂(例如，Dynol604、Dynol607、乙二醇、OLFINE E1010、Pluronic10R5、PluronicF108、PluronicF127、Surfynol104、Surfynol420、Surfynol440、SurfynolSE-F等)。
另一方面，在实施例6-DE～14-DE、以及实施例26-DE的液晶显示元件中，在液晶纳米胶囊分散液中添加有具有硅氧烷结构的添加剂(例如，BYK-345、BYK-347、Dynol960、Dynol980、KF-6011、KF-354L等)。
由此可知，为了制作没有液晶显示层中的涂布不均，并且具有良好的液晶纳米胶囊的液晶显示元件，在液晶纳米胶囊分散液中添加具有硅氧烷结构的添加剂是有效的。
＜液晶显示元件的V-T曲线与对比度的测定评价＞
确认了实施例1-DE～4-DE、实施例6-DE～14-DE、实施例15-DE～26-DE的液晶显示元件的V-T曲线与对比度。
对于各液晶显示元件，以光轴对齐的方式设置白色LED背光以及亮度计，在其间，以使施加50V的电压时亮度成为最大的方式设置已经安装了偏光板的液晶显示元件。然后，从0V施加电压至100V，测定电压下的亮度，由此进行V-T曲线的测定。设置未形成液晶胶囊层的上述IPS基板，将以正交尼科耳(Crossed Nicols)测定的透射光设定为透射率0％，以平行尼科耳(Parallel Nicols)测定的透射光设定为透射率100％。
其结果是，所有实施例的液晶显示元件均能够确认到示出了能够作为驱动元件利用的水平的良好的V-T曲线与对比度。
其中，在实施例1-DE～4-DE、实施例15-DE～25-DE的液晶显示元件中，有可能由于液晶显示层的涂布不均，导致白色亮度低，但在实施例6-DE～14-DE、以及实施例26-DE的液晶显示元件示出了非常优异的白色亮度。
实施例1-DE的V-T曲线的测定结果示于图10。另外，实施例6-DE的V-T曲线的测定结果示于图11。
由上述实施例(实施例1-DE等)、与上述比较例(比较例1-DE、比较例2-DE、比较例7-DE等)的比较结果可知，为了制作形状保持性优异的液晶纳米胶囊，其是在含有液晶纳米胶囊的液晶纳米胶囊分散液(液晶显示层用的涂布液)中，能够使液晶纳米胶囊的分散性以及分散稳定性变得良好的液晶纳米胶囊，作为交联PVA时的交联剂，需要使用乙二醛而不是甲醛、戊二醛、丙醛。
另外，由上述实施例1-DE～26-DE的结果能够确认到：将含有利用乙二醛作为交联剂进行交联而得到的包含PVA树脂的本发明的液晶纳米胶囊的液晶纳米胶囊分散液进行成膜得到的液晶显示层示出了清晰的纳米PDLC结构。另外，能够确认到具有本发明的液晶纳米胶囊的液晶显示元件示出了良好的V-T曲线与对比度，成为能够作为驱动元件利用的水平的良好的显示元件。
[具备不经由调整液晶纳米胶囊分散液的溶液量的工序所制得的液晶显示层的液晶显示元件的制作]
(实施例27)
在带有搅拌装置的50mL茄形烧瓶中，使用实施例d-7中获得的二次乳液分散液100g中的50g，对于该二次乳液分散液50g，以40℃、24小时、70rpm的条件进行搅拌并凝聚后，添加1质量％盐酸调整成pH3，添加二醛化合物(39质量％乙二醛水溶液：东京化成工业社制造)0.8g(5.4mmol)，以40℃、12小时、70rpm的条件搅拌，得到液晶纳米胶囊分散液(液晶纳米胶囊的平均粒径115nm)。
所使用的盐酸是将东京化成工业社制造的35质量％盐酸进行稀释而制备的。
(实施例28)～(实施例31)
将实施例27中使用的二次乳液分散液分别变更为实施例d-7-1～d-7-4中获得的二次乳液分散液，除此以外，以与实施例27同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液(对于各自的平均粒径而言，实施例28为120nm，实施例29为144nm，实施例30为211nm，实施例31为274nm)。
(实施例32)～(实施例38)
将实施例27中使用的二次乳液分散液分别变更为实施例d-8～d-14中获得的二次乳液分散液，除此以外，以与实施例27同样的方法得到液晶纳米胶囊分散液(对于各自的平均粒径而言，实施例32为117nm，实施例33为119nm，实施例34为124nm，实施例35为128nm，实施例36为144nm，实施例37为126nm，实施例38为105nm)。
(实施例27-DE)～(实施例38-DE)
将实施例1-DE中的液晶纳米胶囊分散液变更为实施例27～38，除此以外，以与实施例1-DE同样的方式进行，制作液晶显示元件。
实施例1-DE等的液晶显示元件是经由作为液晶纳米胶囊分散液的溶液量的调整工序的浓缩工序而制造的，与此相对，实施例27-DE～38-DE的液晶显示元件未经由该浓缩工序而制造。
将使用实施例27～38的液晶纳米胶囊分散液而形成的液晶显示元件的例子分别设为实施例27-DE～38-DE。
[基于液晶纳米胶囊分散液的溶液量的调整工序的有无的液晶显示元件的评价]
＜液晶显示层的涂布不均评价＞
确认了实施例27-DE～38-DE的液晶显示元件中的液晶显示层的涂布不均。
其结果是，这些所有实施例的液晶显示元件均能够确认到能够形成能够作为驱动元件利用的水平的良好的液晶显示层。
其中，虽然在实施例36-DE、实施例38-DE的液晶显示元件中，液晶显示层随处都有小的涂布不均发生，但在实施例27-DE～35-DE、实施例37-DE的液晶显示元件中，液晶显示层未观察到涂布不均。
在实施例27-DE～35-DE、实施例37-DE的液晶显示元件中，能够获得涂布性良好的液晶纳米胶囊分散液，因此认为形成了没有涂布不均的良好的液晶显示层。在实施例的液晶显示元件中，实施例27-DE～35-DE、实施例37-DE的液晶显示元件，获得了没有涂布不均的液晶显示层，成为更加优异的显示元件。
认为由于实施例36-DE中表面活性剂(Surfynol104)的添加量少，因此相较于其他实施例，涂布性变差。
另外，认为由于实施例38-DE是使用Surfynol440作为表面活性剂，因此相较于其他实施例，涂布性变差。
因此，如实施例27-DE～38-DE所示那样，通过适当选择表面活性剂的种类、添加量，能够制作没有涂布不均的液晶显示层。
另外，实施例27-DE～35-DE、实施例37-DE中未加入具有硅氧烷结构的添加剂，但未观察到涂布不均。在这些实施例中未进行调整液晶纳米胶囊分散液的溶液量的浓缩工序，可知在未经由这样的浓缩工序而制得的液晶显示元件中，若适当选择表面活性剂的种类、添加量，则即使不加入具有硅氧烷结构的添加剂，也可以获得示出良好的涂布性的液晶显示元件。
＜液晶显示元件的V-T曲线与对比度的测定评价＞
确认了实施例27-DE～38-DE的液晶显示元件的V-T曲线与对比度。
对于实施例27-DE～38-DE的各液晶显示元件，以光轴对齐的方式设置白色LED背光以及亮度计，在其间，以使施加50V的电压时亮度成为最大的方式设置已经安装了偏光板的液晶显示元件。然后，从0V施加电压至100V，测定电压下的亮度，由此进行V-T曲线的测定。设置未形成液晶胶囊层的上述IPS基板，将以正交尼科耳测定的透射光设定为透射率0％，以平行尼科耳测定的透射光设定为透射率100％
其结果是，实施例27-DE～38-DE的所有实施例的液晶显示元件均能够确认到示出能够作为驱动元件利用的水平的良好的V-T曲线与对比度。
其中，在实施例36-DE、实施例38-DE的液晶显示元件中，有可能由于液晶显示层的涂布不均，导致白色亮度低，但在实施例27-DE～35-DE、实施例37-DE的液晶显示元件中，示出了非常优异的白色亮度。
其中，在实施例27-DE～30-DE、实施例32-DE～35-DE、实施例37-DE的液晶显示元件中，相较于加入了具有硅氧烷结构的添加剂的实施例6-DE～14-DE、以及实施例26-DE，黑色亮度低，示出了良好的对比度。
实施例27-DE的V-T曲线的测定结果示于图12。
另外，可知在实施例27-DE～30-DE、实施例32-DE～35-DE、实施例37-DE中，在液晶纳米胶囊分散液中进一步加入了具有硅氧烷结构的添加剂，其结果是，能够进一步改善涂布性。
由上述实施例(实施例27-DE、实施例37-DE等)、与上述实施例(实施例38-DE)的比较结果可知，通过使用适当的表面活性剂，能够使涂布性以及白色亮度变得良好。
另外，由上述实施例(实施例27-DE、实施例32-DE～35-DE)、与上述实施例(实施例36-DE)的比较结果可知，为了制作展现良好涂布性与良好白色亮度的液晶纳米胶囊分散液，需要一定量以上的表面活性剂量。
进而，由上述实施例27-DE～实施例30-DE、与上述实施例31-DE的比较结果可知，二次乳液制作时的高压均质机处理时的压力高，即若液晶纳米胶囊分散液的粒径小，则黑色亮度变低，对比度变得良好。
产业上可利用性
根据本发明，能够制作能够形成示出清晰的纳米PDLC结构的液晶显示层，并示出良好的V-T曲线与对比度的具有液晶纳米胶囊的液晶显示元件。
对于具有液晶纳米胶囊的液晶显示元件而言，由于液晶经胶囊化，因此能够耐受弯曲等外部应力的变化，另外，也不需要取向膜，因此能够简化面板制作工序。
因此，具有本发明的液晶纳米胶囊的液晶显示元件期待着今后向挠性液晶显示器(LCD)中的应用。
1：液晶纳米胶囊
2：液晶组合物
3：表面活性剂的膜
4：聚合物壁
10：混合溶液
11：乳液分散体(乳液)
12：乳液分散液
13：聚乙烯醇(PVA)
14：聚合物壁
15：液晶纳米胶囊
16：液晶纳米胶囊分散液
17：含有添加剂的液晶纳米胶囊分散液
20：液晶显示元件
21：支撑基板
22：液晶纳米胶囊
23：液晶显示层
24：电极
a：聚乙烯醇(PVA)
b：表面活性剂
c：液晶组合物
d：乙二醛
e：盐酸
f：添加剂

Claims (14)

1.一种液晶纳米胶囊，其是以聚合物壁包覆液晶组合物而成的液晶纳米胶囊，所述聚合物壁包含利用乙二醛进行交联而得到的聚乙烯醇PVA树脂，所述液晶纳米胶囊的平均粒径为10～355nm。
2.根据权利要求1所述的液晶纳米胶囊，其中，所述平均粒径为50～200nm。
3.一种液晶纳米胶囊的制造方法，所述液晶纳米胶囊的平均粒径为10～355nm，所述液晶纳米胶囊的制造方法包括：
准备混合溶液的工序，所述混合溶液是将含有液晶组合物、表面活性剂、以及聚乙烯醇PVA的混合材料混合于溶剂中而成的；
由所述混合溶液制备乳液的工序；
利用凝聚法使所述聚乙烯醇PVA分布在乳液分散体的周围的工序；以及
利用乙二醛使聚乙烯醇PVA进行交联反应而形成包围液晶组合物的聚合物壁，制造以所述聚合物壁内包有液晶组合物的液晶纳米胶囊的工序。
4.根据权利要求3所述的液晶纳米胶囊的制造方法，其中，所述制备乳液的工序包括：
第一制备工序，其中，使用第一分散型乳化装置制备乳液；以及
第二制备工序，其中，使用第二分散型乳化装置制备粒径比在第一制备工序中获得的粒径更小的乳液。
5.根据权利要求3或4所述的液晶纳米胶囊的制造方法，其中，在所述聚乙烯醇PVA的浊点附近的温度下进行所述利用凝聚法使所述聚乙烯醇PVA分布在所述乳液分散体的周围的工序。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的液晶纳米胶囊的制造方法，其中，在酸性溶液中进行所述交联反应。
7.一种液晶纳米胶囊分散液，其是将权利要求1或2所述的液晶纳米胶囊分散于溶剂中而成的。
8.根据权利要求7所述的液晶纳米胶囊分散液，其中，所述液晶纳米胶囊分散液还含有用于使所述液晶纳米胶囊分散液的表面张力降低的添加剂。
9.一种液晶纳米胶囊分散液的制造方法，所述液晶纳米胶囊分散液是将平均粒径为10～355nm的液晶纳米胶囊分散于溶剂中而成的，
所述液晶纳米胶囊分散液的制造方法包括：
准备混合溶液的工序，所述混合溶液是将含有液晶组合物、表面活性剂、以及聚乙烯醇PVA的混合材料混合于溶剂中而成的；
由所述混合溶液制备乳液的工序；
利用凝聚法使所述聚乙烯醇PVA分布在乳液分散体的周围的工序；以及
利用乙二醛使聚乙烯醇PVA进行交联反应而形成包围液晶组合物的聚合物壁，制造以所述聚合物壁内包有液晶组合物的液晶纳米胶囊，从而制备在所述溶剂中分散有所述液晶纳米胶囊的液晶纳米胶囊分散液的工序。
10.根据权利要求9所述的液晶纳米胶囊分散液的制造方法，其中。
所述液晶纳米胶囊分散液的制造方法还包括：
对所述液晶纳米胶囊分散液添加用于使所述液晶纳米胶囊分散液的表面张力降低的添加剂的工序。
11.根据权利要求9或10所述的液晶纳米胶囊分散液的制造方法，
其中，所述液晶纳米胶囊分散液的制造方法还包括：
针对所述液晶纳米胶囊分散液，调整所述液晶纳米胶囊分散液的溶液量的工序。
12.一种液晶显示元件，其具有：
基板；
形成于基板上的电极；
权利要求1或2所述的液晶纳米胶囊；以及
经由电极对所述液晶纳米胶囊施加电场的电场施加单元。
13.一种液晶显示元件，其具有：
基板；
形成于基板上的电极；
将权利要求7或8所述的液晶纳米胶囊分散液进行涂布而形成的液晶显示层；以及
经由电极对所述液晶显示层中的所述液晶纳米胶囊施加电场的电场施加单元。
14.根据权利要求13所述的液晶显示元件，其中，所述液晶显示层具有液晶纳米胶囊以及包含聚乙烯醇PVA的高分子粘合剂。
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