CN115125408B - 一种医用镁合金材料及其表面复合膜层的制备方法 - Google Patents

一种医用镁合金材料及其表面复合膜层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种医用镁合金材料及其表面复合膜层的制备方法。以99.9％的纯Mg、99.9％的纯Zn、Mg‑20％Ca中间合金、Mg‑20％Gd中间合金、Mg‑25％Nd中间合金为原料，熔铸成镁合金电极铸棒，再进一步雾化成合金粉末。之后将镁合金雾化粉末、无定形磷酸钙粉末、Fe3O4粉末及碳纳米管粉按照一定比例混合均匀，并利用软钢包套封装混合粉末，在热等静压装置中，通过气体介质传递压力，制成具有高生物相容性的可降解医用镁合金复合材料。最后在镁合金复合材料表面沉积制备载有太古霉素的Fe3O4‑碳纳米管复合膜层，实现药物的可控缓释。本发明制备的带有载药功能膜的镁合金复合材料结构致密，各个组分混合均匀，力学性能好，生物相容性高，膜层与合金基体结合性能好，且具有抑菌消炎的效果，可有效促进骨愈合。

Description

一种医用镁合金材料及其表面复合膜层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种医用镁合金材料及其表面复合膜层的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。
背景技术
镁合金作为新一代可降解医用金属材料，具有良好的力学性能、生物可降解性以及生物相容性。镁合金用作骨修复材料时，可以有效避免应力遮挡效应，有利于促进骨愈合；用作血管支架材料时，可以在狭窄的血管内经过一段时间支架支撑和药物治疗完成正性重构后，自行降解消失，从而降低再狭窄的风险，因此镁合金作为可降解医用材料具有很广阔的临床应用前景。
相对于传统镁合金材料，镁合金复合材料具有更加优异的力学性能和功能性。然而，目前常规的镁合金复合材料在制备过程中存在添加的强化相颗粒易团聚、结构成分不够弥散以及难以添加大比例强化相等难题。
金属植入物在体内还常常因为细菌生物膜覆盖、细菌耐药等原因，使传统的全身使用抗生素疗法无法进行有效的治疗，且增加人体毒副作用。因此，通常会在材料表面制备抑菌膜层。而目前，镁合金材料表面制备的膜层往往存在与合金基体的浸润性差、结合力较低易脱落等问题。
发明内容
针对医用镁合金及其表面膜层存在的问题，本发明提供了一种医用镁合金材料及其表面复合膜层的制备方法。
本发明采用下述技术方案：
首先熔铸出所需的医用镁合金材料电极铸棒，熔炼所需的合金原料包括：99.9％的纯Mg、99.9％的纯Zn、Mg-20％Ca中间合金、Mg-20％Gd中间合金、Mg-25％Nd中间合金；按照Zn：3.0-6.5％，Ca：0.5-2.1％，Gd：0.4-1.6％，Nd：0.4-0.6％的合金质量分数配比进行熔炼，熔炼温度范围为740-800℃，在CO2和SF6混合气体保护下进行，经精炼、除气、除渣过程后，降温至690-710℃时浇入模具，得到直径为50-100mm的电极铸棒。
第二步利用等离子旋转电极雾化法将Mg-Zn-Ca-Gd-Nd医用镁合金电极铸棒进行雾化处理，加热方式采用非转移弧，在等离子炬加热功率为150-180kW，转速为20000-22000r/min条件下，制备的镁合金雾化粉末粒度在60-100目之间。
第三步将雾化镁合金雾化粉末、无定形磷酸钙粉末、Fe3O4粉末及碳纳米管粉末按照一定比例混合均匀，利用软钢包套封装粉末，在热等静压装置中，通过气体介质传递压力，制成具有高生物相容性的可降解镁合金复合材料。
镁合金雾化粉末、无定形磷酸钙粉末、Fe3O4粉末及碳纳米管粉末的组成比例，可根据制备的镁合金复合材料应用场景调整，各个组分的体积分数可调整范围为：无定形磷酸钙粉末：1.0-5.0％，Fe3O4粉末：2.0％-5.0％，碳纳米管粉末：10.0％-15.0％，其余为镁合金雾化粉末。
热等静压装置的操作条件是先将内部抽真空后通入氩气，预设压力100-200MPa，温度为400-550℃，控制升温速率在50-100℃/h，同时到温到压后再保温保压4-8h，最后随炉降温至150℃以下，取出镁合金复合材料。
最后采用电沉积法，在镁合金复合材料表面沉积制备载有太古霉素的Fe3O4-碳纳米管复合膜层，在局部组织构建纳米药物缓释系统，实现药物的持续性稳定缓释，加快骨损伤愈合。
将铁盐与碳纳米管按照5:8的质量比分别配制溶液后混合，以聚乙二醇为沉淀剂，在70℃、碱性条件下陈化6d，得到Fe3O4-碳纳米管复合物；调配Fe3O4-碳纳米管复合物悬浮液，将镁合金复合材料作为阴极，铅片作为阳极，在50V电压下电沉积70min；将电沉积后的镁合金材料在40℃下置于0.9％氯化钠注射液配制的8mg/mL太古霉素溶液中浸泡5d，最终在镁合金材料表面得到载有太古霉素的Fe3O4-碳纳米管复合膜层。
本发明的有益效果是：
采用常规铸造方法制备镁合金复合材料过程中，由于添加的强化相与镁合金熔体之间存在一定密度差异，往往导致添加的强化相粉末或颗粒会在镁合金熔体中沉降或者漂浮于镁合金熔体表面，分散不均匀，且强化相添加过多还易团聚在一起，对镁合金难以起到良好的强化效果。
由于本发明采用的是固相混合及固相成形的方法，因此有效解决了上述技术问题。此外，与常规的合金铸造方法相比，镁合金材料在热等静压环境成形过程中，还可有效消除材料中的气孔、空隙等缺陷，与合金铸态组织相比，具有更高的致密性和力学性能。
本发明在医用镁合金复合材料中添加的无定形磷酸钙具有比羟基磷灰石更为出色的生物相容性和无毒性，不会成为异己成分而被排斥，可有效促进骨细胞的粘附和增殖，在骨骼重塑过程中能够起到积极作用。医用可降解镁合金复合材料中的Fe3O4粉末纳米粒子的直径远小于红血球，使其可在血液中自由活动，定向到达治疗部位实现靶向给药。医用可降解镁合金复合材料中的碳纳米管,可以增加镁合金材料的强度和耐磨性，其特有的纳米结构孔壁利于细胞的黏附和增殖，从而加速骨的生长。同时，利用碳纳米管独特的中空结构及大的比表面积，能有效吸附、填充药物等颗粒，在药物递送方面具有显著优势。
镁合金粉末、无定形磷酸钙粉末、Fe3O4粉末及碳纳米管粉末之间是固相混合，再采用热等静压方法进行固相成形，有效避免了添加的强化相粉末在镁合金熔体中沉降或者漂浮于镁合金熔体表面以及添加过多易团聚的问题。同时，无定形磷酸钙粉末、Fe3O4粉末及碳纳米管粉末在镁合金基体中是均匀分散的，并不是局限在合金表面，因此在使用过程中可持续发挥作用，有效增强了医用可降解镁合金复合材料的耐磨性和生物相容性，提高了镁合金复合材料的使用性能。
本发明在镁合金复合材料表面制备了固载太古霉素的Fe3O4-碳纳米管复合膜层。有研究表明，诱发骨科患者并发感染的主要病菌是耐甲氧西林菌和葡萄球菌，而太古霉素对这两种致病菌具有明显的灭杀作用。由于镁合金复合材料在制备过程中已加入了一定量的Fe3O4和碳纳米管，因此在合金表面制备Fe3O4-碳纳米管复合载药膜层时，基于合金基体成分与覆膜成分的同源性，使膜层具有与镁合金复合材料基体更好的浸润性，产生更强的结合力，减弱基体-膜层之间的界面效应，实现合金基体与表面膜层的平稳过渡。载药复合膜层与合金基体之间良好的结合力，可确保药物具有充足的缓释作用时间，有效抑制细菌生长、促进骨愈合。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
本实施例中，一种医用镁合金材料及其表面复合膜层的制备，包括以下步骤：
1)熔铸镁合金电极铸棒：镁合金原料质量配比为Zn：3.0％，Ca：0.5％，Gd：0.4％，Nd：0.4％，余量为Mg。按此配比称取纯Mg、纯Zn及Mg-5％Zr、Mg-20％Nd、Mg-30％Y中间合金，在740℃，CO2和SF6混合气体保护下进行熔炼，经精炼、除气、除渣过程后，浇入模具得到直径为50mm的镁合金电极铸棒。
2)利用等离子旋转电极雾化法将镁合金电极铸棒制成镁合金粉末。以等离子为热源加热棒料端面，等离子炬加热功率为150kW,转速20000r/min，在离心力的作用下，金属液滴被甩离并迅速冷却为金属粉末，筛选出粒径为60目的合金粉末。
3)添加体积分数为1.0％的无定形磷酸钙粉末、2.0％的Fe3O4粉末、10.0％的碳纳米管粉末与87.0％的镁合金雾化粉末均匀混合。
4)用软钢包套封装混合粉末，放入热等静压装置中，调节环境温度为400℃，氩气压力为100MPa，保温保压8h，进行热等静压成形。
5)利用电沉积法将镁合金复合材料在50V电压下电沉积70min，在其表面制备出Fe3O4-碳纳米管复合膜层，最后放入以0.9％氯化钠注射液配制的8mg/mL太古霉素溶液中浸泡5d，每天更换一次溶液。
6)依据GB/T228.1-2010标准，对材料进行力学性能测试，结果如表1所示。
7)依据GB/T9286-1998标准，采用划格法对医用镁合金基材与表面复合膜层的结合强度等级进行评价，结果如表2所示。
8)依据ISO 10993-5标准，使用细胞计数试剂盒对材料进行生物相容性评估，结果如表3所示。
9)进行抗菌试验，通过测量抗菌圈直径评估材料的抗菌效果，结果如表4所示。
实施例2
本实施例中，一种医用镁合金材料及其表面复合膜层的制备，包括以下步骤：
1)熔铸镁合金电极铸棒：镁合金原料质量配比为Zn：5.0％，Ca：1.3％，Gd：1.1％，Nd：0.5％，余量为Mg。按此配比称取纯Mg、纯Zn及Mg-5％Zr、Mg-20％Nd、Mg-30％Y中间合金，在800℃，CO2和SF6混合气体保护下进行熔炼，经精炼、除气、除渣过程后，浇入模具得到直径为100mm的镁合金电极铸棒。
2)利用等离子旋转电极雾化法将镁合金电极铸棒制成镁合金粉末。以等离子为热源加热棒料端面，等离子炬加热功率为160kW,转速21000r/min，在离心力的作用下，金属液滴被甩离并迅速冷却为金属粉末，筛选出粒径为80目的合金粉末。
3)添加体积分数为3.0％的无定形磷酸钙粉末、3.0％的Fe3O4粉末、13.0％的碳纳米管粉末与81.0％的镁合金雾化粉末均匀混合。
4)用软钢包套封装混合粉末，放入热等静压装置中，调节环境温度为480℃，氩气压力为150MPa，保温保压4h，进行热等静压成形。
5)利用电沉积法将镁合金复合材料在50V电压下电沉积70min，在其表面制备出Fe3O4-碳纳米管复合膜层，最后放入以0.9％氯化钠注射液配制的8mg/mL太古霉素溶液中浸泡5d，每天更换一次溶液。
6)依据GB/T228.1-2010标准，对材料进行力学性能测试，结果如表1所示。
7)依据GB/T9286-1998标准，采用划格法对医用镁合金基材与表面复合膜层的结合强度等级进行评价，结果如表2所示。
8)依据ISO 10993-5标准，使用细胞计数试剂盒对材料进行生物相容性评估，结果如表3所示。
9)进行抗菌试验，通过测量抗菌圈直径评估材料的抗菌效果，结果如表4所示。
实施例3
本实施例中，一种医用镁合金材料及其表面复合膜层的制备，包括以下步骤：
1)熔铸镁合金电极铸棒：镁合金原料质量配比为Zn：6.5％，Ca：2.1％，Gd：1.6％，Nd：0.6％，余量为Mg。按此配比称取纯Mg、纯Zn及Mg-5％Zr、Mg-20％Nd、Mg-30％Y中间合金，在780℃，CO2和SF6混合气体保护下进行熔炼，经精炼、除气、除渣过程后，浇入模具得到直径为80mm的镁合金电极铸棒。
2)利用等离子旋转电极雾化法将镁合金电极铸棒制成镁合金粉末。以等离子为热源加热棒料端面，等离子炬加热功率为180kW,转速22000r/min，在离心力的作用下，金属液滴被甩离并迅速冷却为金属粉末，筛选出粒径为100目的合金粉末。
3)添加体积分数为5.0％的无定形磷酸钙粉末、5.0％的Fe3O4粉末、15.0％的碳纳米管粉末与75.0％的镁合金雾化粉末均匀混合。
4)用软钢包套封装混合粉末，放入热等静压装置中，调节环境温度为550℃，氩气压力为200MPa，保温保压6h，进行热等静压成形。
5)利用电沉积法将镁合金复合材料在50V电压下电沉积70min，在其表面制备出Fe3O4-碳纳米管复合膜层，最后放入以0.9％氯化钠注射液配制的8mg/mL太古霉素溶液中浸泡5d，每天更换一次溶液。
6)依据GB/T228.1-2010标准，对材料进行力学性能测试，结果如表1所示。
7)依据GB/T9286-1998标准，采用划格法对医用镁合金基材与表面复合膜层的结合强度等级进行评价，结果如表2所示。
8)依据ISO 10993-5标准，使用细胞计数试剂盒对材料进行生物相容性评估，结果如表3所示。
9)进行抗菌试验，通过测量抗菌圈直径评估材料的抗菌效果，结果如表4所示。
对比例1
本对比例中，不添加无定形磷酸钙粉末、Fe3O4粉末和碳纳米管粉末。
1)熔铸镁合金电极铸棒：镁合金原料质量配比为Zn：6.5％，Ca：2.1％，Gd：1.6％，Nd：0.6％，余量为Mg。按此配比称取纯Mg、纯Zn及Mg-5％Zr、Mg-20％Nd、Mg-30％Y中间合金，在780℃，CO2和SF6混合气体保护下进行熔炼，经精炼、除气、除渣过程后，浇入模具得到直径为80mm的镁合金电极铸棒。
2)利用等离子旋转电极雾化法将镁合金电极铸棒制成镁合金粉末。以等离子为热源加热棒料端面，等离子炬加热功率为180kW,转速22000r/min，在离心力的作用下，金属液滴被甩离并迅速冷却为金属粉末，筛选出粒径为100目的合金粉末。
3)用软钢包套封装镁合金雾化粉末，放入热等静压装置中，调节环境温度为550℃，氩气压力为200MPa，保温保压6h，进行热等静压成形。
4)利用电沉积法将镁合金复合材料在50V电压下电沉积70min，在其表面制备出Fe3O4-碳纳米管复合膜层，最后放入以0.9％氯化钠注射液配制的8mg/mL太古霉素溶液中浸泡5d，每天更换一次溶液。
5)依据GB/T228.1-2010标准，对材料进行力学性能测试，结果如表1所示。
6)依据GB/T9286-1998标准，采用划格法对医用镁合金基材与表面复合膜层的结合强度等级进行评价，结果如表2所示。
7)依据ISO 10993-5标准，使用细胞计数试剂盒对材料进行生物相容性评估，结果如表3所示。
8)进行抗菌试验，通过测量抗菌圈直径评估材料的抗菌效果，结果如表4所示。
对比例2
本对比例中，镁合金复合材料制备完成后，只进行覆膜不固载太古霉素。
1)熔铸镁合金电极铸棒：镁合金原料质量配比为Zn：6.5％，Ca：2.1％，Gd：1.6％，Nd：0.6％，余量为Mg。按此配比称取纯Mg、纯Zn及Mg-5％Zr、Mg-20％Nd、Mg-30％Y中间合金，在780℃，CO2和SF6混合气体保护下进行熔炼，经精炼、除气、除渣过程后，浇入模具得到直径为80mm的镁合金电极铸棒。
2)利用等离子旋转电极雾化法将镁合金电极铸棒制成镁合金粉末。以等离子为热源加热棒料端面，等离子炬加热功率为180kW,转速22000r/min，在离心力的作用下，金属液滴被甩离并迅速冷却为金属粉末，筛选出粒径为100目的合金粉末。
3)添加体积分数为5.0％的无定形磷酸钙粉末、5.0％的Fe3O4粉末、15.0％的碳纳米管粉末与75.0％的镁合金雾化粉末均匀混合。
4)用软钢包套封装混合粉末，放入热等静压装置中，调节环境温度为550℃，氩气压力为200MPa，保温保压6h，进行热等静压成形。
5)利用电沉积法将镁合金复合材料在50V电压下电沉积70min，在其表面制备出Fe3O4-碳纳米管复合膜层。
6)依据GB/T228.1-2010标准，对材料进行力学性能测试，结果如表1所示。
7)依据GB/T9286-1998标准，采用划格法对医用镁合金基材与表面复合膜层的结合强度等级进行评价，结果如表2所示。
8)依据ISO 10993-5标准，使用细胞计数试剂盒对材料进行生物相容性评估，结果如表3所示。
9)进行抗菌试验，通过测量抗菌圈直径评估材料的抗菌效果，结果如表4所示。
对比例3
本对比例中，镁合金复合材料制备完成后，不进行覆膜。
1)熔铸镁合金电极铸棒：镁合金原料质量配比为Zn：6.5％，Ca：2.1％，Gd：1.6％，Nd：0.6％，余量为Mg。按此配比称取纯Mg、纯Zn及Mg-5％Zr、Mg-20％Nd、Mg-30％Y中间合金，在780℃，CO2和SF6混合气体保护下进行熔炼，经精炼、除气、除渣过程后，浇入模具得到直径为80mm的镁合金电极铸棒。
2)利用等离子旋转电极雾化法将镁合金电极铸棒制成镁合金粉末。以等离子为热源加热棒料端面，等离子炬加热功率为180kW,转速22000r/min，在离心力的作用下，金属液滴被甩离并迅速冷却为金属粉末，筛选出粒径为100目的合金粉末。
3)添加体积分数为5.0％的无定形磷酸钙粉末、5.0％的Fe3O4粉末、15.0％的碳纳米管粉末与75.0％的镁合金雾化粉末均匀混合。
4)用软钢包套封装混合粉末，放入热等静压装置中，调节环境温度为550℃，氩气压力为200MPa，保温保压6h，进行热等静压成形。
5)依据GB/T228.1-2010标准，对材料进行力学性能测试，结果如表1所示。
6)依据ISO 10993-5标准，使用细胞计数试剂盒对材料进行生物相容性评估，结果如表3所示。
7)进行抗菌试验，通过测量抗菌圈直径评估材料的抗菌效果，结果如表4所示。
表1：实施例和对比例材料的力学性能测试结果
Figure BDA0003638561150000081
表2：实施例和对比例镁合金材料基体与表面复合膜层的附着力测试等级
附着力等级
实施例1 2级
实施例2 1级
实施例3 1级
对比例1 4级
对比例2 1级
对比例3 —
表3：实施例和对比例材料的生物相容性(细胞存活率)测试结果
Figure BDA0003638561150000082
表4：实施例和对比例材料的抑菌性测试结果
Figure BDA0003638561150000091
从表1可以看出，合金化元素和碳纳米管添加量可显著影响镁合金复合材料的力学性能，随着镁合金复合材料中合金化元素和碳纳米管添加比例的提高，镁合金复合材料的力学性能随之升高。利用划格法对镁合金基材与表面复合膜层的结合强度等级进行评价，结果如表2所示。由该结果可以看出，镁合金复合材料中Fe3O4和碳纳米管的添加比例，对膜层与合金基体的附着力具有重要影响，在复合材料中Fe3O4和碳纳米管添加比例份数比较高的情况下(实施例2和3，对比例2)，膜层结合力可达到1级，复合材料中不添加Fe3O4和碳纳米管直接覆膜，膜层与基体的结合力最差只有4级(对比例1)。利用细胞存活率来评估材料的生物形容性，结果如表3所示。由该结果可以看出Fe3O4和碳纳米管加入量以及膜层是否载药对细胞存活率具有明显影响。在复合材料中添加大体积分数的Fe3O4和碳纳米管，可使后期具有更好的表面成膜质量，膜层载药量也随之增加，使得细胞存活率比较大(实施例2和3)，只覆膜不载药的合金由于表面膜层的生物相容性，也使得细胞出现增长，细胞存活率超过了100％(对比例2)，不覆膜的合金则会使细胞存活率出现下降(对比例3)。通过测量抗菌圈直径评估材料的抗菌效果，结果如表4所示。从该结果可以看出，载有太古霉素的复合膜层，可在很长时间内都具有抑菌效果。复合材料中添加更大体积分数的Fe3O4和碳纳米管，可使膜层具有更好的成膜质量，载药量也会增加，因此抑菌圈的直径也会更大，可有效避免细胞遭受细菌侵害，与表3细胞存活率的结果相吻合。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可作出的各种修改仍在本发明的保护范围以内。

Claims (2)

1.一种医用镁合金材料表面复合膜层的制备方法，其特征是：
（1）熔铸出所需的医用镁合金电极铸棒，熔炼所需的原料包括：纯度为99.9%的Mg、纯度为99.9%的Zn、Mg-20%Ca中间合金、Mg-20%Gd中间合金、Mg-25%Nd中间合金；
按照Zn：3.0-6.5%，Ca：0.5-2.1%，Gd：0.4-1.6%，Nd：0.4-0.6%的合金质量分数配比进行熔炼，在740-800oC，CO2和SF6混合气体保护下，经精炼、除气、除渣过程后，降温至690-710oC时浇入模具，得到直径为50-100mm的镁合金电极铸棒；
（2）利用等离子旋转电极雾化法，将Mg-Zn-Ca-Gd-Nd医用镁合金电极铸棒进行雾化处理，制成热等静压所需的镁合金粉末；加热方式采用非转移弧，在等离子炬加热功率为150-180kW，转速为20000-22000r/min条件下，制备的镁合金粉末粒度在60-100目之间；
（3）将镁合金雾化粉末、无定形磷酸钙粉末、Fe3O4粉末及碳纳米管粉末按照比例混合均匀，利用软钢包套封装粉末，在热等静压装置中，通过气体介质传递压力，制成具有高生物相容性的可降解镁合金复合材料；
（4）采用电沉积法在镁合金复合材料表面制备固载太古霉素的Fe3O4-碳纳米管复合膜层，实现药物的可控缓释；
根据制备的镁合金复合材料应用场景，调整镁合金雾化粉末、无定形磷酸钙粉末、Fe3O4粉末及碳纳米管粉末的组成比例；
各个组分的体积分数调整范围为：无定形磷酸钙粉末：1.0-5.0%， Fe3O4粉末：2.0%-5.0%，碳纳米管粉末：10.0%-15.0%，其余为镁合金雾化粉末；
将铁盐与碳纳米管按照5:8的质量比分别配制溶液后混合，以聚乙二醇为沉淀剂，在70oC、碱性条件下陈化6d，得到Fe3O4-碳纳米管复合物；调配Fe3O4-碳纳米管复合物悬浮液，将镁合金复合材料作为阴极，铅片作为阳极，在50V电压下电沉积70min；将电沉积后的镁合金材料在40oC下置于0.9%氯化钠注射液配制的8mg/mL太古霉素溶液中浸泡5d，最终在镁合金材料表面得到载有太古霉素的Fe3O4-碳纳米管复合膜层。
2.按照权利要求1所述的医用镁合金材料表面复合膜层的制备方法，其特征在于：热等静压装置的操作条件是先将内部抽真空后通入氩气，预设压力100-200MPa，温度为400-550oC，控制升温速率在50-100oC/h，同时到温到压后再保温保压4-8h，最后随炉降温至150oC以下，取出镁合金复合材料。
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