CN115124849A - 离子型天然蛋白冻干粉的制备方法、离子型天然蛋白冻干粉及应用 - Google Patents

离子型天然蛋白冻干粉的制备方法、离子型天然蛋白冻干粉及应用 Download PDF

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CN115124849A CN202210176311.8A CN202210176311A CN115124849A CN 115124849 A CN115124849 A CN 115124849A CN 202210176311 A CN202210176311 A CN 202210176311A CN 115124849 A CN115124849 A CN 115124849A
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Abstract

本发明涉及离子型天然蛋白冻干粉的制备方法、离子型天然蛋白冻干粉及应用。所述离子型天然蛋白冻干粉的制备方法包括：分别制备天然蛋白水溶液和盐的水溶液；将所述天然蛋白水溶液和所述盐的水溶液混合得到天然蛋白‑盐复合溶液；将获得的天然蛋白‑盐复合溶液冷冻干燥，得到离子型天然蛋白冻干粉。本发明还涉及由所述离子型天然蛋白冻干粉制备的蛋白基离子导体及其应用。本发明的蛋白基离子导体表现出0～14S/m的较宽的电导率变化范围，因此可有效地用作各种导电材料或电致变色材料。

Description

离子型天然蛋白冻干粉的制备方法、离子型天然蛋白冻干粉 及应用
技术领域
本发明属于生物材料领域，具体涉及一种离子型天然蛋白冻干粉的制备方法、由该方法得到的离子型天然蛋白冻干粉、由所述离子型天然蛋白冻干粉制备的蛋白基离子导体及其应用。
背景技术
离子导体通常是由高分子、盐以及水组成的一种新型的导体。目前广泛研究的离子导体主要采用合成高分子作为基体，比如，聚丙烯酰胺 (PAA)，聚乙烯醇(PVA)等。但是合成高分子在生物相容性上的劣势限制了其在生物材料中的应用。丝蛋白作为一种天然蛋白基高分子，不仅具有良好的力学性能，而且具有良好的生物相容性，近年来在人工电子皮肤、可穿戴生物电子设备、心脏组织功能材料和可植入生物传感器等领域被广泛研究和应用。利用丝蛋白制备蛋白基离子导体可以有效克服传统合成高分子基离子导体在生物相容性上的劣势。
目前制备蛋白基离子导体的方法主要采用有机溶剂，比如甲酸等。这些有机溶剂通常具有低毒性和腐蚀性，从而严重影响了所制备得到的离子导体的生物相容性，更是限制了其在可植入医用材料领域的应用。因此，需要开发水溶液体系制备蛋白基离子导体的方法。
CN111968335A提及一种溴化锂水体系的丝素蛋白离子导体材料的制备方法：将丝素蛋白溶于溴化锂水溶液中溶胀至溶解，然后透析去除溴化锂，再加入可溶性钙盐或可溶性镁盐，最后室温干燥去除水。然而，上述方法制备的离子导体还存在以下缺点：首先水溶液自然挥发干燥效率低、易受外界环境影响；而且由于一些离子具有高度的吸湿特性(比如氯化钙、氯化锂等)，因此当离子含量比较高时，很难实现自然干燥。
因此，还需要开发新的水溶液体系制备蛋白基离子导体的方法，其不仅能够有效应对当前日益严重的环境污染和能源危机，而且能够提升产品在生物医用材料领域应用的潜力。
发明内容
针对上述问题，本发明的发明人开发了一种水溶液体系制备蛋白基离子导体的方法，所述方法采用冻干方法制备离子型天然蛋白冻干粉，再由冻干粉制备蛋白基离子导体。一方面，所得冻干粉固体粉末原料质量稳定，存储运输方便，适合大规模工业化生产和存贮运输，从而适合商品化；另一方面，在其使用中，通过再溶解能够精准调控体系内的含水量，从而实现离子电导率以及材料凝聚态结构以及性能的调控。此外，所得到的蛋白基离子导体具有良好的生物相容性和力学性能以及良好的粘附性和柔软性，电导率变化窗口大、制备方法简单、绿色环保，适宜工业化生产。
本发明的技术目的之一是提供一种离子型天然蛋白冻干粉的制备方法。
本发明的另一技术目的是提供由上述制备方法得到的离子型天然蛋白冻干粉。
本发明的另一技术目的是提供一种蛋白基离子导体。
本发明的再一技术目的是提供上述蛋白基离子导体在制备生物材料中的应用。
一方面，本发明提供一种制备离子型天然蛋白冻干粉的方法，所述方法包括：
a)分别制备天然蛋白水溶液和盐的水溶液；
b)将所述天然蛋白水溶液和所述盐的水溶液混合得到天然蛋白-盐复合溶液；
c)将步骤b)中获得的天然蛋白-盐复合溶液冷冻干燥，得到离子型天然蛋白冻干粉。
在具体实施方式中，在步骤a)中，所述天然蛋白选自蚕丝蛋白和蜘蛛丝蛋白。
在具体实施方式中，在步骤a)中，所述盐选自氯化钙、氯化镁、氯化锂和氯化钠。
在具体实施方式中，在步骤a)中，所述天然蛋白水溶液中天然蛋白的质量分数为1-10wt％，优选为5wt％。
在具体实施方式中，在步骤a)中，所述盐的水溶液的浓度为5-20wt％，优选为10wt％。
在具体实施方式中，在步骤b)中，天然蛋白和盐的质量比为2:1-1:2，例如天然蛋白和盐的质量比为2:1，1:1或1:2。
在具体实施方式中，步骤c)包括以下工序：
c1)将所述天然蛋白-盐复合溶液冷冻得到冷冻的天然蛋白-盐复合溶液；
c2)将冷冻的天然蛋白-盐复合溶液置于冷冻干燥机中冷冻干燥得到冻干的含盐天然蛋白粉；以及
c3)将所述冻干的含盐天然蛋白粉在研磨机中进行研磨。
在具体实施方式中，步骤c)包括以下工序：
c1)将所述天然蛋白-盐复合溶液放置于-20℃冰箱或液氮中冷冻，时间为 5～360min；
c2)将冷冻的天然蛋白-盐复合溶液置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，时间为2～5天；以及
c3)将冻干的含盐天然蛋白粉放置于粉碎机中，研磨时间为1～10min，转速为5000～30000r/min。
在具体实施方式中，在步骤a)中，所述天然蛋白为蚕丝蛋白，天然蛋白水溶液如下制备：
a1)脱胶：将天然蚕茧脱胶，将脱胶后的蚕丝漂洗并干燥，得到脱胶蚕丝；
a2)溶解：将脱胶蚕丝加入到溴化锂水溶液中并溶解，得到蚕丝蛋白溴化锂溶液，优选地，所述溴化锂水溶液的浓度为9.3mol/L；
a3)透析：将蚕丝蛋白溴化锂水溶液进行透析，透析液为超纯水，优选地，透析膜截留分子量为3500Da；
a4)纯化：将透析后的蚕丝蛋白溶液进行离心分离纯化，收集上层清液，得到纯化的蚕丝蛋白溶液；
a5)蚕丝蛋白溶液的配制：将得到的纯化的蚕丝蛋白溶液用水配制成目的蚕丝蛋白溶液。
另一方面，本发明提供通过上述方法制备的离子型天然蛋白冻干粉。
再一方面，本发明提供一种蛋白基离子导体，其由上述离子型天然蛋白冻干粉与超纯水混合制备而成。
在具体实施方式中，所述蛋白基离子导体的含水量为10～99wt％，例如为20-70wt％，23-60wt％，30-60wt％，或30-50wt％。
又一方面，本发明提供上述蛋白基离子导体在制备导电材料或电致变色材料中的应用，所述导电材料的电导率变化范围为0～14S/m。
在具体实施方式中，所述导电材料或电致变色材料为生物植入材料。
有益效果
与现有技术中的天然蛋白制成的离子导体相比，本发明表现出了以下优异效果：
1.本发明的蛋白基离子导体基于水溶液体系制备，具有良好的生物相容性，可用于生物材料领域。
2.本发明的蛋白基离子导体的电导率变化窗口大(0～14S/m)且可通过改变蛋白和盐以及水的比例进行调控，从而为具有定制性能的离子导体提供简便的制备方法。
3.本发明的制备方法简单，无任何有机溶剂，加工过程绿色环保，适宜工业化生产。
4.本发明的蛋白基离子导体具有良好的力学性能，可用于开发具有优良力学性质的生物制品。
5.由于本申请的蛋白基离子导体良好的粘附性和柔软性，可以用于制备成电子皮肤等制品。
6.本发明采用冻干方法制备蛋白基离子导体，一方面，所得固体粉末原料质量稳定，存储运输方便，适合大规模工业化生产和存贮运输，从而适合商品化；另一方面，在其使用中，通过再溶解能够精准调控体系内的含水量，从而实现离子电导率以及材料凝聚态结构以及性能的调控。
7.相对于现有技术CN111968335，本发明具有以下优势：与自然挥发干燥相比，本发明提出的冷冻干燥制备离子型冻干粉制备离子导体具有干燥效率高，不受外界环境因素影响等特点；而且由于一些离子具有高度的吸湿特性(比如氯化钙、氯化锂等)，因此当离子含量比较高时，很难实现自然干燥，冷冻干燥可以实现制备高离子含量的离子型冻干粉及其离子导体。
8.本发明的蛋白基离子导体的电导率最高可达到14S/m，因此可有效地用于各类导电材料。
附图说明
图1：本申请实施例1-3中制备的蛋白基离子导体的离子电导率随含水量的变化关系图。
图2：本申请实施例1-3中制备的蛋白基离子导体的力学性能(a)及实施例3的蛋白基离子导体在CellScale仪器中拉伸的照片(b)。
图3：本申请实施例1制备的蛋白基离子导体在LED灯导电中的应用。
图4：本申请实施例2制备的蛋白基离子导体在电致变色中的应用 (a：电致变色器件示意图；b：电致变色器件在不同电压加载下的颜色变化；c：电致变色器件在不同电压加载下的透过率；d：电致变色器件的循环测试)。
具体实施方式
以下通过具体实施方式描述本申请的技术内容，以使本领域的技术人员更好地理解本申请。然而以下具体实施方式不意图限制本发明的范围。本发明的保护范围应当包括本领域的技术人员基于本发明作出的各种等同形式或变形形式。
术语
本文中使用的“天然蛋白”意图指丝素蛋白，包括蚕丝蛋白、蜘蛛丝蛋白以及其他昆虫的丝蛋白。
实施例1：
1)制备丝溶液和盐溶液：称取10g剪碎的家蚕茧壳，将其放入0.02 mol/L的Na2CO3溶液中煮沸30min进行脱胶处理。用去离子水多次清洗脱胶后的丝纤维，并将其放置在通风橱中干燥过夜。将干燥的脱胶丝纤维浸入 9.3mol/L的LiBr溶液中，并放置于60℃的烘箱中4h。将溶解后得到的溶液在去离子水中透析3天，透析膜截流分子量3500Da。透析结束后，离心两次去除不溶解的杂质，取上清液即为丝蛋白水溶液，将其进一步配制为质量浓度为5wt％的丝蛋白水溶液。另外，称取一定质量的氯化钙，配置成质量浓度为10％的氯化钙水溶液。
2)制备离子型天然蛋白冻干粉：分别量取100mL上步制备的质量浓度为5％的丝蛋白水溶液和25mL上步制备的质量浓度为10％的氯化钙水溶液，混合均匀后放置于液氮中，待完全冷冻后转移至冷冻干燥机中(- 80℃，0.006bar)冷冻干燥72h。将冻干后的粉末放置于高速粉碎机中，研磨后得到离子型丝蛋白冻干粉，室温密闭保存在真空干燥器中。
3)制备可再生蛋白基离子导体：称取1g上步制备的离子型丝蛋白冻干粉，加入0.3g超纯水，混合均匀后即可得到蛋白基离子导体(Silk-Ca (2/1)-23％，其中23％表示离子导体中水的质量分数)。
实施例2：
1)制备丝溶液和盐溶液：称取10g剪碎的家蚕茧壳，将其放入0.02 mol/L的Na2CO3溶液中煮沸30min进行脱胶处理。用去离子水多次清洗脱胶后的丝纤维，并将其放置在通风橱中干燥过夜。将干燥的脱胶丝纤维浸入 9.3mol/L的LiBr溶液中，并放置于60℃的烘箱中4h。将溶解后得到的溶液在去离子水中透析3天，透析膜截流分子量3500Da。透析结束后，离心两次去除不溶解的杂质，取上清液即为丝蛋白水溶液,，将其进一步配制为质量浓度为5wt％的丝蛋白水溶液。另外，称取一定质量的氯化钙，配置成质量浓度为10％的氯化钙水溶液。
2)制备离子型天然蛋白冻干粉：分别量取100mL上步制备的质量浓度为5％的丝蛋白水溶液和50mL上步制备的质量浓度为10％的氯化钙水溶液，混合均匀后放置于液氮中，待完全冷冻后转移至冷冻干燥机中(- 80℃，0.006bar)冷冻干燥72h。将冻干后的粉末放置于高速粉碎机中，研磨后得到离子型丝蛋白冻干粉，室温密闭保存在真空干燥器中。
3)制备可再生蛋白基离子导体：称取1g上步制备的离子型丝蛋白冻干粉，加入0.3g超纯水，混合均匀后即可得到蛋白基离子导体(Silk-Ca (1/1)-23％，其中23％表示离子导体中水的质量分数)。
实施例3：
1)制备丝溶液和盐溶液：称取10g剪碎的家蚕茧壳，将其放入0.02 mol/L的Na2CO3溶液中煮沸30min进行脱胶处理。用去离子水多次清洗脱胶后的丝纤维，并将其放置在通风橱中干燥过夜。将干燥的脱胶丝纤维浸入 9.3mol/L的LiBr溶液中，并放置于60℃的烘箱中4h。将溶解后得到的溶液在去离子水中透析3天，透析膜截流分子量3500Da。透析结束后，离心两次去除不溶解的杂质，取上清液即为丝蛋白水溶液，将其进一步配制为质量浓度为5wt％的丝蛋白水溶液。另外，称取一定质量的氯化钙，配置成质量浓度为10％的氯化钙水溶液。
2)制备离子型天然蛋白冻干粉：分别量取100mL上步制备的质量浓度为5％的丝蛋白水溶液和100mL上步制备的质量浓度为10％的氯化钙水溶液，混合均匀后放置于液氮中，待完全冷冻后转移至冷冻干燥机中(- 80℃，0.006bar)冷冻干燥72h。将冻干后的粉末放置于高速粉碎机中，研磨后得到离子型丝蛋白冻干粉，室温密闭保存在真空干燥器中。
3)制备可再生蛋白基离子导体：称取1g上步制备的离子型丝蛋白冻干粉，加入0.3g超纯水，混合均匀后即可得到蛋白基离子导体(Silk-Ca (1/2)-23％，其中23％表示离子导体中水的质量分数)。
实施例4：
1)制备丝溶液和盐溶液：称取10g剪碎的家蚕茧壳，将其放入0.02 mol/L的Na2CO3溶液中煮沸30min进行脱胶处理。用去离子水多次清洗脱胶后的丝纤维，并将其放置在通风橱中干燥过夜。将干燥的脱胶丝纤维浸入 9.3mol/L的LiBr溶液中，并放置于60℃的烘箱中4h。将溶解后得到的溶液在去离子水中透析3天，透析膜截流分子量3500Da。透析结束后，离心两次去除不溶解的杂质，取上清液即为丝蛋白水溶液，将其进一步配制为质量浓度为5wt％的丝蛋白水溶液。另外，称取一定质量的氯化锂，配置成质量浓度为10％的氯化锂水溶液。
2)制备离子型天然蛋白冻干粉：分别量取100mL上步制备的质量浓度为5％的丝蛋白水溶液和100mL上步制备的质量浓度为10％的氯化锂水溶液，混合均匀后放置于液氮中，待完全冷冻后转移至冷冻干燥机中(- 80℃，0.006bar)冷冻干燥72h。将冻干后的粉末放置于高速粉碎机中，研磨后得到离子型丝蛋白冻干粉，室温密闭保存在真空干燥器中。
3)制备可再生蛋白基离子导体：称取1g上步制备的离子型丝蛋白冻干粉，加入0.3g超纯水，混合均匀后即可得到蛋白基离子导体(Silk-Li (1/1)-23％，其中23％表示离子导体中水的质量分数)。
实施例5：
1)制备丝溶液和盐溶液：称取10g剪碎的家蚕茧壳，将其放入0.02 mol/L的Na2CO3溶液中煮沸30min进行脱胶处理。用去离子水多次清洗脱胶后的丝纤维，并将其放置在通风橱中干燥过夜。将干燥的脱胶丝纤维浸入9.3mol/L的LiBr溶液中，并放置于60℃的烘箱中4h。将溶解后得到的溶液在去离子水中透析3天，透析膜截流分子量3500Da。透析结束后，离心两次去除不溶解的杂质，取上清液即为丝蛋白水溶液，将其进一步配制为质量浓度为5wt％的丝蛋白水溶液。另外，称取一定质量的氯化钙，配置成质量浓度为10％的氯化钙水溶液。
2)制备离子型天然蛋白冻干粉：分别量取100mL上步制备的质量浓度为5％的丝蛋白水溶液和50mL上步制备的质量浓度为10％的氯化钙水溶液，混合均匀后放置于液氮中，待完全冷冻后转移至冷冻干燥机中(- 80℃，0.006bar)冷冻干燥72h。将冻干后的粉末放置于高速粉碎机中，研磨后得到离子型丝蛋白冻干粉，室温密闭保存在真空干燥器中。
3)制备可再生蛋白基离子导体：称取1g上步制备的离子型丝蛋白冻干粉，加入1.5g超纯水，混合均匀后即可得到蛋白基离子导体(Silk-Ca (1/1)-60％，其中60％表示离子导体中水的质量分数)。
实验例1：离子电导率的测量
选用Silk-Ca(1:1,wt./wt.)冻干粉，加入不同质量的水，得到不同含水率的离子导体。
基于交流阻抗技术，利用电化学工作站(Admiral,USA)测定其离子电导率。其中，样品的尺寸为长(1cm)x宽(1cm)x高(1cm)。电极为不锈钢，扰动电压为20mV，频率范围是100kHz至1Hz。测试条件为室温 25℃，湿度60％。
电导率测试结果如图1所示。从图1中可以看出，电导率随着含水量的增加先增加后降低。
实验例2：拉伸强度的测量
采用拉伸仪(CellScale Inc,Canada)测定不同离子导体(含水量相同，丝钙比不同)的拉伸强度性能。其中，样品尺寸为长(10mm)x宽(2mm) x厚(1mm)，拉伸速率为20mm/min。测试条件为室温25℃，湿度60％。重复三个样品，取平均值和方差。
结果如图2所示。图2表明，丝蛋白含量越高，可拉伸性能越好。
实验例3：离子导体作为导线的可行性
选用Silk-Ca(2:1)含水量为23％的离子导体作为研究对象。离子导体、LED灯及电池通过铜导线相连，加载的直流电电压为8V。
结果如图3所示。结果表明所制备的离子导体材料能够导电并成功点亮了LED灯。并且，由于材料优异的柔软性和粘附性，能够以任意形状贴合在手指上，类似于电子皮肤，由此可以将本发明的蛋白基离子导体制成相关的电子皮肤制品。
实验例4：电致发光材料
选用实施例5中的Silk-Ca(1:1)含水量为60％的离子导体作为研究对象，氢氧化钴薄膜涂覆的ITO导电玻璃和未处理的ITO导电玻璃作为电极，两个电极通过铜导线相连。离子导体作为电解质，填充在两个电极之间。诱发电压可通过恒电位仪调节(Admiral，USA)，将本发明的离子导体制备成具有图4中的a所示结构的电致发光材料，结果如图4所示。该实验验证了本申请的离子导体的高离子电导率能够实现电致变色。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种制备离子型天然蛋白冻干粉的方法，所述方法包括：
a)分别制备天然蛋白水溶液和盐的水溶液；
b)将所述天然蛋白水溶液和所述盐的水溶液混合得到天然蛋白-盐复合溶液；
c)将步骤b)中获得的天然蛋白-盐复合溶液冷冻干燥，得到离子型天然蛋白冻干粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤a)中，所述天然蛋白选自蚕丝蛋白和蜘蛛丝蛋白，所述盐选自氯化钙、氯化镁、氯化锂和氯化钠，和/或
所述天然蛋白水溶液中天然蛋白的质量分数为1-10wt％，优选为5wt％，和/或
所述盐的水溶液的浓度为5-20wt％，优选为10wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中，天然蛋白和盐的质量比为2:1-1:2，例如天然蛋白和盐的质量比为2:1，1:1或1:2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c)包括以下工序：
c1)将所述天然蛋白-盐复合溶液冷冻得到冷冻的天然蛋白-盐复合溶液；
c2)将冷冻的天然蛋白-盐复合溶液置于冷冻干燥机中冷冻干燥得到冻干的含盐天然蛋白粉；以及
c3)将所述冻干的含盐天然蛋白粉在研磨机中进行研磨。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c)包括以下工序：
c1)将所述天然蛋白-盐复合溶液放置于-20℃冰箱或液氮中冷冻，时间为5～360min；
c2)将冷冻的天然蛋白-盐复合溶液置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，时间为2～5天；以及
c3)将冻干的含盐天然蛋白粉放置于粉碎机中，研磨时间为1～10min，转速为5000～30000r/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述天然蛋白为蚕丝蛋白，天然蛋白水溶液如下制备：
a1)脱胶：将天然蚕茧脱胶，将脱胶后的蚕丝漂洗并干燥，得到脱胶蚕丝；
a2)溶解：将脱胶蚕丝加入到溴化锂水溶液中并溶解，得到蚕丝蛋白溴化锂溶液，优选地，所述溴化锂水溶液的浓度为9.3mol/L；
a3)透析：将蚕丝蛋白溴化锂水溶液进行透析，透析液为超纯水，优选地，透析膜截留分子量为3500Da；
a4)纯化：将透析后的蚕丝蛋白溶液进行离心分离纯化，收集上层清液，得到纯化的蚕丝蛋白溶液；
a5)蚕丝蛋白溶液的配制：将得到的纯化的蚕丝蛋白溶液用水配制成目的蚕丝蛋白溶液。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的离子型天然蛋白冻干粉。
8.一种蛋白基离子导体，其由权利要求7所述的离子型天然蛋白冻干粉与超纯水混合制备而成。
9.根据权利要求8所述的蛋白基离子导体，其含水量为10～99wt％，例如为20-70wt％，23-60wt％，30-60wt％，或30-50wt％。
10.根据权利要求8或9所述的蛋白基离子导体在制备导电材料或电致变色材料中的应用，所述导电材料的电导率变化范围为0～14S/m，尤其是，所述导电材料或电致变色材料为生物植入材料。
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