CN115124237A - 一种复合助熔剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合助熔剂及其应用。本发明复合助熔剂按重量份计，原料为0.5‑2份Na2O、0.5‑2份K2O和0.5‑2份CaF2。本发明复合助熔剂的应用方法是以含铬不锈钢渣作为原料，按照理论生成透辉石：钙长石为1:1的晶相成分添加纯物质配比，使原料中CaO：SiO2：Al2O3：MgO为2:4:1:1，加入复合助熔剂，将配好的原料做热处理，得微晶玻璃。本发明按照前述方法应用后，不仅可以降低原料的熔点，还具有提升产品硬度、保持产品固铬效能、提升耐腐蚀性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃领域，具体为一种复合助熔剂及其应用。
背景技术
微晶玻璃是一种具有良好物理和化学性能的硅酸盐材料。制备微晶玻璃的原料成分与不锈钢渣非常相似，其中Cr2O3和Fe2O3均可作为微晶玻璃的成核剂。因此，用含铬不锈钢渣生产微晶玻璃时，无需添加额外的成核剂。已有研究指出透辉石(Diopside，CaMgSi2O6)基微晶玻璃具有良好的固铬性能。含铬材料制备的透辉石相微晶玻璃可以使铬元素生成MgCr2O4，这种不溶相阻止了不锈钢渣中铬的浸出。Al2O3是不锈钢渣中的常见成分，钙长石(Anorthite，CaAl2Si2O8)也可作为可能的目标晶相。但目前钙长石与透辉石共存的微晶玻璃体系研究鲜有报道，经研究发明了一种钙长石与透辉石共存的微晶玻璃，但针对该微晶玻璃并未有适合的助溶剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种复合助熔剂，该复合助熔剂适用于按照理论生成透辉石：钙长石为1:1的晶相成分添加纯物质配比，使原料中CaO：SiO2：Al2O3：MgO为2:4:1:1，通过一步法制备的微晶玻璃。本发明复合助熔剂照前述方法应用后，不仅可以降低原料的熔点，减少能源消耗，还具有提升产品硬度、保持产品固铬效能、提升耐腐蚀性的优点。
本发明的技术方案：一种复合助熔剂及其应用，所述复合助熔剂按重量份计，原料为0.5-2份Na2O、0.5-2份K2O和0.5-2份CaF2。
前述的复合助熔剂，其特征在于：所述复合助熔剂按重量份计，原料为1份Na2O、1份K2O和1份CaF2。
前述的复合助熔剂的应用，将所述复合助熔剂用于微晶玻璃的制备中。
前述的复合助熔剂的应用，以含铬不锈钢渣作为原料，按照理论生成透辉石：钙长石为1:1的晶相成分添加纯物质配比，使原料中CaO：SiO2：Al2O3：MgO为2:4:1:1，加入复合助熔剂，将配好的原料做热处理，得微晶玻璃。
前述的复合助熔剂的应用，所述热处理是将配好的原料放入炉中以4-6℃/min的速率升温至900-1600℃保温2-4h，随后降温至400-600℃保温1.5-2.5h进行退火，冷却，得微晶玻璃。
前述的复合助熔剂的应用，所述热处理是将配好的原料放入炉中以5℃/min的速率升温至1090℃保温4h，随后降温至500℃保温2h进行退火，冷却，得微晶玻璃。
前述的复合助熔剂的应用，所述复合助熔剂的加入量为2-4wt％。
前述的复合助熔剂的应用，所述不锈钢渣中的加入量为3wt％。
有益效果
1.本发明提出的复合助熔剂特别适用于通过含铬钢渣配入纯物质生成透辉石：钙长石为1:1的晶相的微晶玻璃。本发明提出的该微晶玻璃的制备方法，具体是根据实际含铬钢渣的成分CaO、SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、MnO，提出了按照理论生成透辉石：钙长石为1:1的晶相成分添加纯物质配比，使原料中CaO：SiO2：Al2O3：MgO为2:4:1:1，用此方法制备微晶玻璃，虽然有含铬钢渣中常见成分MnO和Fe2O3的掺杂，产物含铬相仍然以尖晶石相为主，所以本发明下制备的微晶玻璃具有很好的固铬性能；在本发明优选的热处理温度1090℃下，保温4h条件下，即使配置后原料中含有5％的铬，产物中仍然不会出现含铬相，铬离子进入透辉石和钙长石的晶格中，镁离子和铝离子进入了透辉石和钙长石的晶格中。原来的晶格结合形成一个新的相。这表明该配方具有较好的固铬性能。而实际情况中含铬钢渣经过配比后不会有超过5％的铬存在，所以本发明进行时，只需加入纯物质配比，无需再进行任何处理，方法简单，之后通过一步法即可制备微晶玻璃；在本发明热处理温度1090℃下，保温4h条件下，制备的微晶玻璃具有良好的耐碱性，耐碱性实验中没有出现失重，且耐碱性不受铬含量的影响。并且，本发明微晶玻璃的耐酸性也不受铬含量的影响，在本发明热处理条件下，失重率可降低至1.37％；在本发明1090℃下，保温4h，不添加助熔剂条件下，MnO和Fe2O3的掺杂几乎不会对产品的硬度有影响，产品的硬度达到1447.1HV。
2.本发明方法中提出的微晶玻璃在特定的工艺条件下已经有很好的性能，在改微晶玻璃的制备中，若加入过量的助熔剂，原料的熔点反而会上升，在本发明提出的添加量为1wt％Na2O，1wt％K2O，1wt％CaF2的复合助熔剂下，原料的熔点最低，可以降低能源消耗。
3.本发明提出的复合助熔剂不仅具有降低熔点的作用，在特定的通过含铬钢渣配入纯物质生成透辉石：钙长石为1:1的晶相一步法制备的微晶玻璃中，还具有不影响该微晶玻璃的固铬效能的优点；将本发明配置复合助熔剂加入含铬钢渣制备的微晶玻璃中后，即使原料中Cr2O3的质量分数达到5％，制备的产品中含铬相也只有尖晶石相，固铬效能很好，在铬浸出实验中均未检出铬元素。
4.本发明提出的复合助熔剂使用在特定的通过含铬钢渣配入纯物质生成透辉石：钙长石为1:1的晶相一步法制备的微晶玻璃中，还具有提高微晶玻璃的硬度的效果，经测试，未加本复合助熔剂的产品的硬度为1447.1HV，加入3wt％复合助熔剂的产品硬度提升到了3049HV，硬度提升了110.7％。
5.本发明提出的复合助熔剂使用在特定的通过含铬钢渣配入纯物质生成透辉石：钙长石为1:1的晶相一步法制备的微晶玻璃中，还具有提升微晶玻璃的耐腐蚀性的效果，具体是产品的耐酸性得到提升，经测试，未加本复合助熔剂的产品的失重率为1.37％，而加入本复合助熔剂后制备的产品失重率仅有0.667％。
附图说明
图1是实验路线图；
图2是热处理步骤图；
图3四元系等温投影平衡相图；
图4是用FactSage 7.2计算的钙长石-透辉石体系生成相含量图；
图5是用FaceSage 7.2计算的不同铬含量的生成相含量图；
图6是1400℃时生成相中含铬相的变化图；
图7是Fe2O3掺杂体系的生成相含量图；
图8是MnO掺杂体系的生成相含量图；
图9是Fe2O3与MnO掺杂体系的生成相含量图；
图10是Na2O与K2O掺杂体系的生成相含量图；
图11是Na2O、K2O与CaF2掺杂体系的生成相含量图；
图12是P2O5掺杂体系的生产相含量图；
图13是TiO2掺杂体系的生产相含量图；
图14是P2O5与TiO2掺杂体系的生产相含量图；
图15是样品的DTA检测结果图；
图16是样品的宏观形貌图；
图17是热处理温度影响的样品XRD检测结果图；
图18是保温时间影响的样品XRD检测结果图；
图19是不同保温时间样品的微观结构图，a：3h，b：4h；
图20是不同铬含量样品的XRD检测结构图；
图21是不同铬含量样品的微观结构图，a：2％，b：3％，c：4％，d：5％；
图22是5wt％铬含量的微观结构放大图；
图23是析晶机理示意图；
图24是MnO,Fe2O3掺杂的XRD检测结果图；
图25是MnO,Fe2O3掺杂样品的微观结构，a:MnO；b:Fe2O3；c:MnO,Fe2O3图；
图26是样品的耐酸性测试结果图；，a：热处理温度的影响；b：保温时间的影响；c：铬含量的影响；d：掺杂的影响
图27是样品的硬度测试结果图；，a：热处理温度的影响；b：保温时间的影响；c：铬含量的影响；d：掺杂的影响；
图28是样品不同升温速率的DSC检测结果图；，a：未掺杂；b：3％MnO；c：3％Fe2O3；d：3％MnO、3％Fe2O3；
图29是数据拟合示意图，a：未掺杂；b：3％MnO；c：3％Fe2O3；d：3％MnO、3％Fe2O3；
图30是Na2O+K2O对熔点的影响图；
图31是CaF2对熔点的影响图；
图32是不同成分的XRD检测结果图；
图33是XRD检测的半定量分析图；
图34是钢渣(a)与配置钢渣(b)的微观形貌图；
图35是添加复合助熔剂的微晶玻璃微观形貌图，b为a的局部放大图；
图36是不同铬含量样品的XRD检测结果图；
图37是XRD检测结果的半定量分析图；
图38是不同铬含量微晶玻璃的微观形貌图，a：0.6wt％，b:2wt％，c:4wt％，d:5wt％；
图39是TiO2与P2O5添加样品的XRD检测结果图；
图40是XRD检测结果的半定量分析图；
图41是不同掺杂样品的微观结构图，a：无掺杂，b：TiO2，c：P2O5，d：TiO2与P2O5；
图42是铬含量对样品硬度及耐酸碱的影响图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1，一种复合助熔剂的应用。
本工艺以含铬不锈钢渣作为原料，按照理论生成透辉石：钙长石为1:1的晶相成分添加纯物质配比，使原料中CaO：SiO2：Al2O3：MgO为2:4:1:1，并且根据配制后原料量，配入有0.5wt％Na2O、0.5wt％K2O和0.5wt％CaF2的复合助熔剂，将配好的原料放入管式炉中以4℃/min的速率升温至1600℃保温2h，随后降温至400℃保温2.5h进行退火，冷却，得微晶玻璃。
实施例2，一种复合助熔剂的应用。
本工艺以含铬不锈钢渣作为原料，按照理论生成透辉石：钙长石为1:1的晶相成分添加纯物质配比，使原料中CaO：SiO2：Al2O3：MgO为2:4:1:1，并且根据配制后原料量，配入有2wt％Na2O、2wt％K2O和2wt％CaF2的复合助熔剂，将配好的原料放入管式炉中以6℃/min的速率升温至900℃保温4h，随后降温至600℃保温1.5h进行退火，冷却，得微晶玻璃。
实施例3，一种复合助熔剂的应用。
本工艺以含铬不锈钢渣作为原料，按照理论生成透辉石：钙长石为1:1的晶相成分添加纯物质配比，使原料中CaO：SiO2：Al2O3：MgO为2:4:1:1，并且根据配制后原料量，配入有1wt％Na2O、1wt％K2O和1wt％CaF2的复合助熔剂，将配好的原料放入管式炉中以5℃/min的速率升温至1090℃保温4h，随后降温至500℃保温2h进行退火，冷却，得微晶玻璃。
实验例。为研究本发明，发明人做了大量的试验，部分实验记录如下：
一、研究内容
如图1，针对含铬不锈钢渣制备微晶玻璃的工艺，制定了本实验的研究思路。
(1)CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Cr2O3体系的热力学分析
利用热力学软件FactSage 7.2模拟计算了不锈钢渣制备微晶玻璃的等温投影平衡相图及生成相含量，分析了铬元素含量对生成相的影响，铬元素在晶相中的赋存规律，其他掺杂包括助熔剂以及晶核剂对生成相含量的影响。以对后续实验在理论上起到指导作用。
(2)纯物质模拟含铬不锈钢渣组分一步法制备微晶玻璃实验研究
以前述计算结果为指导，设计了纯物质模拟含铬不锈钢渣组分制备微晶玻璃实验。按照母相玻璃差热分析的测试结果，研究了热处理制度和保温时间对材料析晶性能的影响。在选择了最佳热处理制度后，作为不锈钢渣中常见的组分，又分别研究了铬含量和MnO、Fe2O3掺杂对材料析晶性能和物理性能的影响。最后该部分还使用析晶动力学方法分析了MnO、Fe2O3掺杂。对这些微晶玻璃都进行了物理性能方面的检测，其中包括硬度和化学稳定性。
(3)实际钢渣一步法制备微晶玻璃实验研究
在热力学计算的指导下，按照最佳热处理条件，以实际电炉渣为主要成分制备了微晶玻璃。在此基础上研究了助熔剂、铬含量和晶核剂对微晶玻璃析晶性能的影响。对这些微晶玻璃的物理性能都进行了相关检测，包括铬浸出测试以及硬度测试等。
二、实验及表征方法
2.1实验原料
本实验中所使用的化学试剂及其规格如表1所示
表1-实验的主要化学试剂
2.2实验过程
2.2.1钢渣与样品组分
考虑到MgO和Al2O3为不锈钢渣的常见组分，且使得微晶玻璃具有更好的固铬性能，本实验设计了理论生成透辉石(Diopside，CaMgSi2O6)：钙长石(Anorthite，CaAl2Si2O8)1:1的晶相成分，即mol(CaO：SiO2：Al2O3：MgO)＝2:4:1:1。实验中所使用的实际钢渣为EAF不锈钢渣，钢渣的化学组分经X射线荧光光谱分析(XRF，岛津XRF1800)测定，如表2所示。实际钢渣的成分与组分略有差异，因此在实际钢渣中添加了适当的纯物质。调整后的实际钢渣组分与纯物质模拟钢渣的组分如表2-2所示。
表2-实验对象的化学成分
2.2.2一步法烧结
将称量好的药品充分混匀置于刚玉坩埚中(实际钢渣需要先研磨至粒度为74μm)，如图2所示，部分样品在管式炉(空气氛)中以5℃/min的速率升温至1400℃保温4h，使样品充分熔融。随后降温至热处理温度保温一段时间，使样品一步完成核化与晶化的过程，待冷却至室温即得到样品。
为进行分析动力学分析，另取部分混匀的药品在马弗炉中同样以5℃/min的速率升温至1400℃保温4h，待样品充分熔融后即快速冷却至500℃保温2h进行退火，再冷却至室温即制得母相玻璃。
2.3测试及表征方法
2.3.1X射线衍射分析
样品研磨后使用X射线衍射分析仪进行物相检测。设备为德国Bruker，AXS公司的X-射线衍射仪(D8 Advance)。测试参数：管电流为40mA，管电压为40KV；Cu靶；光管类型：陶瓷光管；扫描速度：5°/min。
2.3.2扫描电镜分析
将块状样品表面打磨光滑，置于1％HF中腐蚀掉样品中的玻璃相，喷金后再进行扫描电镜分析。使用的设备为德国蔡司场发射扫描电子显微镜(ZEISS Gemini 300)。
2.3.3差热分析
样品研磨后置于差热分析仪中进行差热分析。设备为日本精工纳米高温型差热-热重同步分析仪(TG/DTA7300)。实验在氩气氛中进行，样品以5℃/min的升温速率上升至1200℃，记录过程中的质量变化。
2.3.4显微硬度测试
将块状样品表面打磨光滑后通过数显显微硬度仪(DHV-1000Z)测定材料的维氏硬度，实验所用压头为136°正菱形金刚石压头。通过计算压痕的锥形表面积所承受的平均压力，即得到维氏硬度值。测试条件为：测试压力9.8N，保压时间15s。
2.3.5耐酸碱性测试
将制得的块状样品清洗干净，并在鼓风干燥箱中干燥至恒重，称得其质量M1，单位：g。将恒重后的块状样品完全浸泡入5％HCl或5％NaOH中1h，取出后清洗干净，再放入鼓风干燥箱中干燥至恒重，称得其质量M2，单位：g。即可按照公式:
计算得出样品在酸碱环境中的质量损失率C失。
2.3.6铬浸出测试
铬浸出实验通过ICP-OES(Thermo ICAP PRO)测定浸出液中Cr的含量来分析。浸出液的制备参照了GB/T 33999-2017中的相关规定，将样品研磨至粒度为74μm，取10g在室温下浸泡于去离子水中。在磁力搅拌器上搅拌8h后继续静置64h得到浸出液。
2.3.7熔点测试
将样品研磨成粉末，并制成圆柱状后置于马弗炉在空气氛中快速升温，通过观察升温过程中样品的形态来判定样品熔融状态。在样品达到半球温度时记录并拍照，以此温度为样品的熔点。
三、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Cr2O3体系的热力学分析
本部分使用热力学软件FactSage 7.2对CaO-SiO2-Al2O3-MgO体系进行了等温相图平衡相图和生成平衡相含量进行了计算。在此基础上，在计算原料中加入了不同含量的Cr2O3和其他后续实验中可能使用到的添加剂以研究这些成分对体系的影响。
3.1CaO-SiO2-Al2O3-MgO四元体系热力学计算
3.1.1四元系等温投影平衡相图
为分析实验体系在高温的相变化，如图3所示，使用热力学软件FactSage7.2对CaO-SiO2-Al2O3-MgO四元体系进行了等温投影相图的计算，表3为等温投影相图中相平衡点的平衡相组成以及成分值。如图所示，计算的温度范围为1000-1500℃，其中，固定了MgO的摩尔分数为0.126。
表3-相平衡点的平衡相组成
计算结果表明在平衡点16和17处生成了钙长石与透辉石共存的平衡态，即在组分为X(SiO2)＝0.53735，X(Al2O3)＝0.09796，X(CaO)＝0.36469，温度为1244.04℃时，和在组分为X(SiO2)＝0.69960，X(Al2O3)＝0.09228，X(CaO)＝0.20812，温度为1208.91℃时，本实验研究的mol(CaO：SiO2：Al2O3：MgO)＝2:4:1:1体系，即图中的标示点，在计算中显示还可能会生成黄长石(Melilite，Ca2(Al,Mg)[(Si,Al)SiO7])和SiO2。
3.1.2四元系生成相含量计算
在上述计算结果的基础上，如图4所示，使用热力学软件FactSage 7.2对组分为Mol(CaO:SiO2:MgO:Al2O3)＝2:4:1:1的体系进行了900-1600℃生成相计算。计算结果表明体系生成了透辉石与钙长石相，且在1400℃时全熔融为了液相。因为类质同象现象，体系还生成了其他单斜辉石相。另外体系还有硅灰石相和未能完全参与反应的SiO2。
3.2CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Cr2O3体系热力学计算
3.2.1铬含量对体系生成相的影响
反应物在前述体系的基础上增加了Cr2O3，增加量与计算结果如图5所示。其中尖晶石相的主要成分为Al3O4[1+]，AlO4[5-]，MgAl2O4，AlMg2O4[1-]，Mg3O4[2-]，MgO4[6-]，MgCr2O4，CrCr2O4[1+]，CrMg2O4[1-]，AlCr2O4[1+]，CrAl2O4[1+]，CrO4[5-]，单斜辉石相的主要成分为CaMgSi2O6，MgMgSi2O6，CaAl2SiO6，MgAlAlSiO6，CaAlSi2O6[1+]，MgAlSi2O6[1+]，CaMgAlSiO6[1-]，MgMgAlSiO6[1-]，钙铬榴石的主要成分为Ca3Cr2Si3O12。
生成的晶相与不添加Cr2O3的体系基本相同。随着铬含量的增加，体系均能生成钙长石和透辉石相，且倾向于生成钙长石。体系中尖晶石的含量也Cr2O3的增加显著增加，而且计算结果中，尖晶石相与Cr2O3呈现明显的负相关性，这可以说明大量的铬元素富集在了尖晶石相中。不能富集在尖晶石相中的铬元素以Cr2O3和钙铝榴石存在在体系中。
3.2.2含铬相的分布
如图6所示，为软件计算的1400℃时不同Cr2O3含量下铬元素的赋存相。结果表明该体系中铬元素大都富集在尖晶石相中，这使得该体系具有较好的固铬性能。当Cr2O3含量达到20％时，体系中的尖晶石相含量不再增加，Cr2O3含量开始增加，可能是达到了体系尖晶石相赋存的最大值。
3.3各种添加剂对生成相的影响
在前述计算的基础上，使用FactSage 7.2计算了各种添加剂对钙长石：透辉石为1:1的体系高温烧结制备微晶玻璃的生成相的影响。计算中所添加的Cr2O3均为1wt％。
3.3.1MnO、Fe2O3对生成相的影响
如图7所示为热力学软件FactSage 7.2计算的，掺杂3wt％Fe2O3后体系的生成相含量。其中尖晶石相增加了Fe3O4[1+，1+，2-]，FeO4[5-，6-]，FeAl2O4，Al3O4[1+]，AlFe2O4[1-]，FeAl2O4[1+]，AlFe2O4[1+]，MgFe2O4，FeMg2O4[1-]，FeMg2O4[2-]，MgFe2O4[2-]，FeCr2O4，CrFe2O4[1-]，FeCr2O4[1+]，CrFe2O4[1+]，CrFe2O4[2-]，CrFe2O4。与不掺杂的体系，即图3-3相比，体系在Fe2O3的作用下新生成了刚玉相，其中包括Al2O3、Cr2O3和Fe2O3，体系的含铬相除了尖晶石外还出现在了刚玉相中，以Cr2O3的形式存在。
从相含量来看，钙长石相和透辉石相的含量较为接近，以钙长石相为主晶相。在1200-1450℃的范围内，体系中的含铬优势相为尖晶石相。其中制得注意的是，SiO2的含量与透辉石和钙长石的含量可能存在负相关的数量关系。
如图8所示为热力学软件FactSage 7.2计算的，掺杂3wt％MnO后体系的生成相含量。与不掺杂的体系，即图5相比，体系在MnO的作用下新生成了硅灰石、橄榄石、蔷薇辉石和刚玉。硅灰石的主要成分为MgSiO3、CaSiO3和MnSiO3，橄榄石的主要成分为MgMgSiO4，CaCaSiO4，CaMgSiO4，MgCaSiO4，MnMnSiO4，MnCaSiO4，CaMnSiO4，MnMgSiO4，MgMnSiO4，蔷薇辉石的主要成分为MnSiO3，CaSiO3，MgSiO3，刚玉的主要成分为Al2O3，Cr2O3和Mn2O3。此外，尖晶石除了有前述的立方晶系外，还出现了四方晶系。体系的含铬相除了尖晶石外还出现在了刚玉相中，以Cr2O3的形式存在。
整体来看，在1200℃以前，体系以析出钙长石相为主，在1030℃时体系中的橄榄石相和蔷薇辉石相出现了明显的减少，而相对的透辉石和钙长石则出现了较大幅度的增加。
如图9所示为热力学软件FactSage 7.2计算的，掺杂3wt％Fe2O3和3wt％MnO后体系的生成相含量。与不掺杂的体系，即图5相比，体系在Fe2O3和MnO的作用下生成了橄榄石、刚玉和蔷薇辉石相。橄榄石增加了FeFeSiO4，MgFeSiO4，FeMgSiO4，CaFeSiO4，FeCaSiO4，FeMnSiO4，MnFeSiO4。刚玉相的主要成分包括Al2O3，Cr2O3，Fe2O3，Mn2O3。蔷薇辉石的主要成分为MnSiO3，CaSiO3，FeSiO3，MgSiO3。与图8相似的，体系中的尖晶石相除立方晶系外也出现了四方晶系。体系的含铬相除了尖晶石外还出现在了刚玉相中，以Cr2O3的形式存在。
在1200℃以前，体系以析出钙长石相为主。结合前两组计算结构，MnO的掺杂主要会影响体系在1030℃时的反应，MnO的掺杂会使体系生成蔷薇辉石相，硅灰石和橄榄石相，而Fe2O3的掺杂则对体系生成相的影响较小。
3.3.2Na2O、K2O、CaF2对生成相的影响
如图10所示为热力学软件FactSage 7.2计算的，掺杂1wt％Na2O与K2O后体系的生成相含量。与不掺杂的体系，即图5相比，体系在Na2O与K2O的作用下还生成了硅灰石、黄长石、刚玉、石榴石、辉石和长石相。其中硅灰石的主要成分为MgSiO3，CaSiO3，黄长石的主要成分为Ca2Al3O7[1-]，Ca2AlSi2O7[1+]，Ca2MgSi2O7，Ca2MgAl2O7[2-]，刚玉的主要成分为Al2O3和Cr2O3，石榴石的主要成分为Ca3Cr2Si3O12，Ca3Al2Si3O12，辉石的主要成分为NaAlSiO4，KAlSiO4，Si2O4，CaAl2O4，CaAl2Si2O8，长石的主要成分为NaAlSi3O8，KAlSi3O8，CaAl2Si2O8。体系的含铬相除了尖晶石外还出现在了刚玉相和石榴石相中，以Cr2O3和Ca3Cr2Si3O12的形式存在。
如图11所示为热力学软件FactSage 7.2计算的，掺杂1wt％Na2O、K2O与CaF2后体系的生成相含量。与不掺杂的体系，即图5相比，体系在Na2O、K2O与CaF2的作用下还生成了黄长石、刚玉、辉石和长石相，除此之外还有KAlSi2O6，Ca4Si2F2O7。刚玉的含量较少未在图中列出。其中黄长石的主要成分为Ca2AlSi2O7[1-]，Ca2AlSi2O7[1+]，Ca2MgSi2O7，Ca2MgAl2O7[2-]，刚玉的成分为Al2O3和Cr2O3，辉石的主要成分为NaAlSiO4，KAlSiO4，Si2O4，CaAl2O4，CaAl2Si2O8，长石的主要成分为NaAlSi3O8，KAlSi3O8，CaAl2Si2O8。体系的含铬相除了尖晶石外还出现在了刚玉相中，以Cr2O3的形式存在。
3.3.3TiO2、P2O5对生成相的影响
如图12所示为热力学软件FactSage 7.2计算的，掺杂3wt％P2O5后体系的生成相含量。与不掺杂的体系，即图5相比，体系在P2O5的作用下还生成了斜方辉石，原辉石，刚玉，Ca3P2O8，Mg3P2O8，Ca3Mg3P4O16，Mg3Mg3P4O16。其中含量较少的未在图12中列出。斜方辉石相的主要成分为CaMgSi2O6，MgMgSi2O6，CaAl2SiO6，MgAlAlSiO6，CaAlSi2O6[1+]，MgAlSi2O6[1+]，CaMgAlSiO6[1-]，MgMgAlSiO6[1-]，原辉石相包括CaMgSi2O6，MgMgSi2O6，CaAl2SiO6，MgAlAlSiO6，CaAlSi2O6[1+]，MgAlSi2O6[1+]，CaMgAlSiO6[1-]，MgMgAlSiO6[1-]，刚玉相的主要成分为Al2O3和Cr2O3。体系的含铬相除了尖晶石外还出现在了刚玉相中，以Cr2O3的形式存在。
由图可知，在1030℃左右，可能有部分斜方辉石转换为了其他辉石相和石英相。值得注意的是体系在该计算条件下为生成钙长石相。
如图13所示为热力学软件FactSage 7.2计算的，掺杂3wt％TiO2后体系的生成相含量。与不掺杂的体系，即图5相比，体系在TiO2的作用下还生成了刚玉和CaSiTiO5。其中刚玉相的主要成分为Al2O3和Cr2O3。体系的含铬相任然以尖晶石为主，除此之外还出现在了刚玉相中，以Cr2O3的形式存在。
如图14所示为热力学软件FactSage 7.2计算的，掺杂3wt％P2O5和TiO2后体系的生成相含量。与不掺杂的体系，即图5相比，体系在P2O5和TiO2的作用下还生成了刚玉，CaSiTiO5，Ca3Mg3P4O16，Mg3Mg3P4O16和原辉石相(含量较少的相未在图中列出)。其中原辉石相的主要成分是CaMgSi2O6，MgMgSi2O6，CaAl2SiO6，MgAlAlSiO6，CaAlSi2O6[1+]，MgAlSi2O6[1+]，CaMgAlSiO6[1-]，MgMgAlSiO6[1-]。刚玉相的主要成分为Al2O3和Cr2O3。体系的含铬相任然以尖晶石为主，除此之外还出现在了刚玉相中，以Cr2O3的形式存在。从含量来看，体系以析出钙长石相为主。含铬尖晶石相与含铬刚玉相呈现出明显的负相关。
3.4小结
本章使用热力学软件FactSage 7.2对mol(CaO：SiO2：Al2O3：MgO)＝2:4:1:1体系进行了等温投影平衡相图以及生成相计算，同时还用该方法分析计算了铬含量对生成相含量的影响以及其他各种掺杂，包括Fe2O3，MnO，Na2O，K2O，CaF2，TiO2和P2O5掺杂对生成相含量的影响。主要结论可概括如下：
(1)在不掺杂Cr2O3的体系中，等温投影平衡相图显示在实验组分的情况下,可以按照预期生成mol(透辉石：钙长石)＝1:1的晶相。在生成相模拟计算中结果显示，生成相中除透辉石和钙长石外，还存在硅灰石、二氧化硅和其他单斜辉石。
(2)在计算条件中加入了不同含量的Cr2O3，以研究铬含量对生成相的影响。结果显示铬元素的加入使体系出现了尖晶石相和钙铬榴石相。从相含量的角度来看，体系更倾向于析出钙长石相。添加的Cr2O3主要以尖晶石相存在于体系中。模拟计算结果显示，1400℃条件下体系体系对Cr的最大富集度在10～20wt％。其余的铬元素以Cr2O3和钙铬榴石的形式存在。
(3)在计算条件中加入了其他常用的添加剂。MnO和Fe2O3的掺杂使得体系中出现了刚玉、橄榄石和蔷薇辉石；Na2O，K2O和CaF2的添加使得体系出现了黄长石，硅灰石，石榴石和刚玉等其他相；TiO2和P2O5的添加主要使得体系生成了的原辉石和斜方辉石。以上各组添加剂中含铬相仍然以尖晶石相为主，这可以保证材料的固铬性能。
四、纯物质模拟钢渣组分一步法制备微晶玻璃析晶的实验研究
通过对体系热力学的计算，得出了在mol(SiO2：CaO：Al2O3：MgO)＝4:2:1:1的实验配方的理论熔融平衡物相组成。本部分使用纯物质模拟钢渣组分进行了热处理温度、保温时间的研究。按照确定的热处理制度研究了Cr含量的影响，以分析Cr元素在体系中的作用机理。析晶动力学方法被用于分析Fe2O3和MnO的影响。最后对材料的物理性能进行了表征。
4.1热处理温度与保温时间对微晶玻璃析晶的影响
为研究实际钢渣一步法制备微晶玻璃，以上述热力学计算为主要依据，使用纯物质模拟含铬不锈钢渣组分一步法制备了微晶玻璃，实验中的组分如表4所示。
表4-实验样品的化学成分
对制备的母相玻璃进行了差热分析，结果如图15所示。如图所示，在760℃有一个吸热峰，即玻璃化转变温度TG；曲线有明显的结晶放热峰，结晶峰温度TP约为1030℃。放热峰比较尖锐，说明碱性玻璃有很强的自发转变为晶体的倾向，在结晶过程中具有很强的结晶能力，以整体结晶为主。因此，根据DTA结果，按照一步法核化晶化同时完成的技术要求，一步热处理温度为780℃、880℃、960℃、1000℃、1030℃、1090℃，保温时间为2h。升温速率控制在5℃/min。
4.1.1热处理温度
将制备的母相玻璃按照如前述的热处理温度烧制后得到微晶玻璃。图16显示了热处理温度为780℃和1090℃时微晶玻璃的宏观形貌。显然，随着热处理温度的升高，晶相逐渐析出，样品变得致密，玻璃光泽逐渐消失。图16中的气泡可能表明配方在高温下粘度过高，使熔体扩散缓慢，内部气泡无法及时排出。
图17显示了不同热处理温度下制备的微晶玻璃的XRD测试结果。随着热处理温度的升高，从图中可以看出，1090℃时结晶最好。与其他透辉石基微晶玻璃相比，较高的结晶温度可能是由于钙长石的结晶温度较高。对于加热温度为1090℃的样品，XRD扫描角小于30°的结晶峰均为钙长石，说明钙长石的结晶峰温度较高。在XRD检测结构的半定量分析中，透辉石和钙长石的相对含量约为4:6，这表明钙长石在结晶过程中比透辉石更容易析出。
4.1.2保温时间
如前所述，确定了1090℃的热处理温度。该部分研究了热处理阶段不同保温时间对结晶的影响。
图17为保温时间为1h、2h、3h和4h的样品的XRD测试结果。可以看出1h样品结晶不完全，结晶峰不明显。表5是保温时间为2h、3h、4h的样品的半定量分析结果。其中，SiO2仅在2h的样品中检出，3h和4h的样品中均未检出。这可能是由于2h结晶不完全，导致一部分SiO2没有反应。此外，随着保温时间的延长，还检测到了Mg2Si2O6的生成。从XRD半定量分析钙长石与透辉石的比例可以看出，随着保温时间的延长，钙长石析出较多。图19分别为保温3h和4h的SEM照片，随着保温时间的延长，晶粒逐渐长大。
表5-XRD结果的半定量分析
4.2铬含量、MnO与Fe2O3掺杂对微晶玻璃析晶的影响
根据上述基础玻璃的化学成分，制备出铬含量分别为2％、3％、4％和5％(wt％)的样品。热处理流程为1090℃保温4h。
4.2.1铬含量
按照前述实验确定的热处理制度，即1090℃保温4h，制备了铬含量分布为2％、3％、4％和5％的四组样品。图20为样品的XRD检测结果，表6为XRD结果的半定量分析。从检测结果中可以看出，样品的主晶相不随铬含量的增加而改变。当样品中铬含量增加到2％时，出现了新的MgAl2O4相。当铬含量继续增加时，样品中各相的比例不变。与前述热力学软件的计算结果相比，样品的晶相与计算结果基本保持一致。
表6-XRD检测结构的半定量分析
Table 4-3Semi-quantitative analysis of structure detected by XRD
随着铬含量的增加，试样上出现大量气泡。Mills认为可能是硅酸盐体系中未反应的SiO2生成大量四氧化硅互连晶体结构，导致熔体粘度增加[78]。
图21是样品的SEM照片。样品的铬含量从左到右、从上到下分别为2％、3％、4％和5％。从图中可以看出，随着铬含量的增加，样品中出现了较为细小且不均匀的晶粒，这与XRD测试结果中主晶相强度下降的趋势一致。单一的透辉石晶相应该呈现枝晶状，由图可知除了部分枝晶状晶粒，图中还出现了块状晶粒。图22是铬含量为5％的样品的局部放大图。可以看出，样品中的一些晶粒呈现出融合的趋势。
Shuai Zhang指出，这一观察可以从两个方面来解释。首先，Cr3+在晶体场中的特征行为被认为决定了Cr2O3的溶解度。简而言之，Cr3+比常见的过渡金属离子如Fe2+和Mn3+具有更高的OPSE(八面体位点优先能)(Cr3+＝195523J/mol，Fe2+＝16328J/mol，Mn3+＝105926J/mol)，即Cr3+优先占据晶场的八面体位置。
另一方面，在之前对透辉石的分析中，发现它具有链状硅酸盐结构，其硅氧骨架为[Si2O6]。硅氧链顶部的氧形成一个小的八面体空间，而硅氧链底面的氧形成一个大的畸变八面体空间。同样，当透辉石体系中加入Cr2O3时，Cr3+可以占据八面体空间，取代Mg2+产生溶解作用。钙长石是一种骨架硅酸盐矿物，其硅氧单元为[SiO4]四面体，部分被氧化铝四面体[AlO4]取代，出现过量的负电荷。这些多余的负电荷必须被阳离子中和。由于同构现象，钙长石的二氧化硅链之间可能有更多的八面体空间。
因此，如图23所示，含铬固体废物中的Cr3+可以占据所生成透辉石和钙长石体系的八面体空间，代替Mg2+和Al3+产生溶解作用。从SEM上看，随着铬含量的增加，图中逐渐出现细晶粒，可能表明随着铬离子的进入，游离的Mg2+和Al3+与未反应的SiO2结合形成MgAlO4和Mg2Si2O6。并且XRD中特征峰的强度降低，因为随着新相的产生，越来越小的晶粒可能是原因之一。
4.2.2MnO，Fe2O3
MnO和Fe2O3是不锈钢渣中的常见组分，为分析研究MnO和Fe2O3对不锈钢渣制备微晶玻璃的影响，在前述实验的基础上，设计了如表7所示的三组实验。
如图24所示是样品的XRD检测结果，表8是XRD的半定量分析结果。从图中可以看出，MnO和Fe2O3的掺杂对主晶相影响不大，整体的析晶峰强度几乎相同。两者都降低了钙长石的含量。此外，有半定量分析可知，体系中的Mg2Si2O6的含量略有降低，而MgAl2O4的相对含量有所增加。
表7-MnO，Fe2O3掺杂的实验项目
Table 4-4MnO,Fe2O3 doping experimental project
表8-XRD检测结果的半定量分析
图25是MnO、Fe2O3、MnO和Fe2O3掺杂的SEM照片。在掺杂的MnO的图片中可以看到更大和塌陷的颗粒。在Fe2O3掺杂的图片中，我们可以看到均匀且非常细小的颗粒。两种掺杂后的样品形貌与Fe2O3相似。从样品的扫描电镜测试图像来看，MnO和Fe2O3都使玻璃陶瓷的晶相更加均匀。
4.3性能测试
4.3.1化学稳定性
如图26所示，对材料的化学稳定性和硬度进行了测试。该材料在碱性环境中具有良好的稳定性，在实验室环境中测得的损失率数据几乎为零，因此未在图中列出。从图26可以看出，与保温时间和铬含量相比，温度对材料的耐酸性影响较大。因为在较低的温度下不能使微晶玻璃充分结晶，可能导致较高的失重率。在文章测试的误差范围内，铬含量对耐酸性影响不大。MnO和Fe2O3的添加降低了耐酸性。
4.3.2硬度
图27显示了热处理温度、时间和铬含量对微晶玻璃硬度的影响。如图所示，随着热处理温度和保温时间的增加，微晶玻璃的硬度也逐渐提升。图27(c)中，铬质量分数为1％的样品的铬含量显着高于其他铬含量的样品，随着铬含量的继续增加，铬含量对铬含量的影响不大。在几组掺杂实验中，Fe2O3的加入提高了样品的硬度，而MnO降低了硬度。
4.4析晶动力学
为更好的分析MnO和Fe2O3对含铬不锈钢渣一步法制备的微晶玻璃析晶性能的影响，本节利用析晶动力学方法分析研究了上述三种物质的掺杂产生的这种影响。
在析晶动力学中，结晶活化能(E)和晶体生长指数(n)是分析玻璃的两个重要指标。白等人结合Augis-Bennett公式研究了晶体生长指数随Cr2O3含量的变化。他们的研究表明，Cr2O3含量的增加有助于提高晶体生长指数。因此，提高相变率有利于减少初始结晶时间。此外，Cr2O3的加入也有利于降低结晶活化能。MnO的掺杂有利于尖晶石晶体的生长和尖晶石相中铬的富集。MnO对该材料结晶动力学的影响需要进一步研究。
玻璃中的相变动力学可以用JMA方程表示：
-ln(1-x)＝(kt)n
式中x为t时玻璃中析出相的体积分数，n为晶体生长指数，k为结晶过程中的反应常数，可由Arrhenius方程确定：
式中，T是绝对温度，υ是频率因子，E是玻璃的结晶活化能，R是气体常数。结合这两个方程，可以得到描述玻璃在非等温状态下的结晶动力学方程：
TP为结晶峰对应的温度，a为升温速率。通过测试同一玻璃样品在不同升温速率下对应的结晶峰温度，可以绘制出ln((T_P^2)/a)-1/T_P坐标图，由拟合线的斜率可以计算出玻璃样品的结晶活化能。同时，晶体生长指数n可以通过Augis-Bennett方程计算：
式中，ΔT是对应于曲线中最大结晶放热峰的半高宽。
在上述组成的基础上，未掺杂、掺杂3％MnO、3％Fe2O3、3％MnO和3％Fe2O3样品的DSC结果，加热速率分别为10、15、20℃/min，在5％铬含量如图28所示。
如图29，根据图28得到的结果，分别绘制了上述四种微晶玻璃的
计算了上述玻璃陶瓷的析晶活化能(E)和晶体生长指数(n)，结果见9。MnO和Fe2O3的掺杂导致析晶活化能增加，且都降低了体系的生长指数。Fe2O3和MnO的加入都抑制了体系的析晶。
表9-样品的结晶活化能和晶体生长指数
4.5小结
本章对纯物质模拟含不锈钢渣组分一步法制备微晶玻璃进行了实验研究，主要的研究内容包括微晶玻璃的制备工艺条件，包括热处理温度和保温时间。除此之外利用纯物质模拟不锈钢渣分，通过调整原料中的含铬量，研究了铬元素对微晶玻璃析晶的影响。最后，MnO和Fe2O3作为含铬不锈钢渣中的常见组分，研究了MnO和Fe2O3掺杂对材料析晶性能和物理性能的影响。本章研究内容的结论可归纳如下：
(1)随着热处理温度和保温时间的增加，试样的结晶越来越完全。最佳热处理制度为1090℃，4h；
(2)随着铬含量的增加，直到增加到5％，样品中几乎没有出现含铬相，铬离子进入透辉石和钙长石的晶格中，镁离子和铝离子进入了透辉石和钙长石的晶格中。原来的晶格结合形成一个新的相。这表明该配方具有较好的固铬性能。MnO和Fe2O3的掺杂可能会减少镁尖晶石的析出并增加铝硅酸盐。
(3)在试验条件下，样品具有良好的耐碱性。随着热处理温度的升高，耐酸性逐渐增加，保温时间和铬含量对试样的耐酸性影响不大。在热处理温度1090℃，保温2h的条件下，失重率最低，为1.37％。MnO和Fe2O3的掺杂对化学稳定性几乎没有影响。随着保温时间和热处理温度的升高，试样的维氏硬度逐渐提升，铬含量对试样硬度的影响不大。热处理温度为1090℃，保温时间为4h时，最佳硬度为1447.1。MnO和Fe2O3的掺杂对硬度几乎没有影响。
(4)在结晶动力学分析中，通过拟合DSC数据得到MnO和Fe2O3对纯物质模拟含铬不锈钢渣组分制备的微晶玻璃结晶活化能的影响。结果表明，未掺杂的结晶活化能为126.5KJ，晶体生长指数为4.21。MnO和Fe2O3的掺杂提高了微晶玻璃的结晶活性，降低了玻璃的结晶能力。
五、实际钢渣一步法制备微晶玻璃实验研究
通过对原料配比和热处理制度的研究，为验证配方在实际钢渣中的可行性，以实际电炉渣为原料制备了微晶玻璃。研究了微晶玻璃和钢铁冶炼中常见的几种添加剂，如助熔剂Na2O、K2O、CaF2和混合晶核剂TiO2和P2O5的影响。在实际钢渣的基础上，改变了原料中Cr元素的含量以分析Cr含量的影响。最后对该部分的微晶玻璃进行了物理性能的表征和Cr浸出测试。
5.1助熔剂对实际钢渣熔点的影响
不锈钢渣通常都具有较高的熔点。为降低制备微晶玻璃的能源消耗，本部分实验在实际钢渣的基础上增加了Na2O+K2O和CaF2两种混合助熔剂，并制备了微晶玻璃，研究了它们对实际钢渣熔点的影响以及对微晶玻璃物相和显微结构的影响。
5.1.1熔点分析
为研究Na2O+K2O对熔点的影响，设计了如表10的对比实验。表中实际钢渣和配置钢渣的组分如表11所示。通过在实际钢渣中添加分析纯的SiO2、MgO和Al2O3以得到配置钢渣
表10-Na2O+K2O对熔点影响的实验项目
表11-实际钢渣和配置钢渣的组分
如图30所示为各组样品的熔点。原始钢渣在配置后熔点有了显著的下降，这可能是因为在配置的过程加入了SiO2导致的。1wt％Na2O+K2O也使得样品的熔点有了显著的下降，可能是因为Na2O和K2O均为网络外体，二者含量增加，提供的游离氧数增加，起到断网的作用，从而使玻璃结构变得疏松，粘滞流动及传质过程加快，这使得样品可以在较低温度下烧结、析晶和摊平。
但当加入量过多时对烧结反而不利。这可能是因为过多的Na2O和K2O使晶体在较低温度下析出，从而对烧结造成不利影响。因此添加1wt％Na2O+K2O是较理想的选择。
在上述实验的基础上，继续研究CaF2对熔点的影响。CaF2作为微晶玻璃以及钢铁冶炼过程中常用的助熔剂及晶核剂，有必要在工艺研究中对CaF2的影响进行研究。设计了如表12所示的几组实验。
表12-CaF2对熔点影响的实验项目
如图31所示为测试结果。CaF2对熔点的影响不如Na2O+K2O明显。少量的略微降低了体系的熔点，但更多的CaF2使得体系的熔点反而更高。因此添加1wt％CaF2是较理想的选择。
5.1.2物相分析
在上述实验的基础上，将原始钢渣、配置后的钢渣和钢渣+1wt％Na2O+1wt％K2O+1wt％CaF2的样品制备成微晶玻璃，如图32为样品的XRD检测结果，5-4为XRD结果的半定量分析。配置后的钢渣相比原钢渣体系中生成的相有较大差别。钢渣体系中晶相以钙铝黄长石、Ca2SiO4和钙铝榴石为主，而配置后的钢渣与计算结果相似，以钙长石和透辉石为主，除此以外还生成了少量MgSiO3。由图33可知体系更倾向于生成钙长石，不添加助熔剂的材料中钙长石的相对含量为52％，透辉石的相对含量为44％，两者含量比较接近。添加助熔剂的体系中钙长石的含量略微增加到了55％，而透辉石的相对含量减少到了35％.助熔剂的添加增加了体系中MgSiO3的相对含量,从4％增加到了4％。与计算结果不同的是，检测结果中未见钙铝榴石。
5.1.3显微结构分析
对该组样品使用了扫描电子显微镜进行分析，结果如图34所示。完全由钢渣制备的样品的微观形貌为大小均匀的颗粒状，这导致了实际样品的机械性能很差，脆度和硬度都很低。配置后的样品微观相貌呈现层状，其上分布不规则的孔洞。孔洞中可见大小均匀的颗粒相。
复合助熔剂对样品微观形貌的影响如图35所示。复合助熔剂有效的降低了体系的熔点，微观形貌呈现大小均匀的颗粒状，颗粒团簇分布，整体较为紧密。
5.2钢渣含铬量对配置钢渣一步法制备微晶玻璃析晶的影响
本部分实验通过物相分析和微观结构扫描等手段探研究了钢渣中铬含量对实际钢渣一步法制备微晶玻璃析晶性能的影响。
5.2.1物相分析
在上述成分的基础上，如表13所示，分别制备了Cr2O3质量分数为2、3、4和5的样品。XRD检测结果如图36所示。图37为样品XRD检测结果的半定量分析。检测结果与前述计算结果基本吻合。铬元素全部富集在尖晶石相中，未在其他相中检测出铬元素。随着铬含量的增加，体系出现了更多的尖晶石相，半定量分析结果表明体系更倾向于生成钙长石。体系的峰强呈现下降趋势，这可能是因为随着铬元素的增加体系生成了更多的新相，含有铬元素的尖晶石作为晶核剂诱导了更多的类质同象现象出现。从XRD的半定量分析来看，当铬含量增加到3wt％时体系出现了较明显的含铬相。含铬相仅存在于尖晶石相中使得体系具有较好的固铬性能。
表13-铬含量影响的实验项目
5.2.2显微结构分析
对该组样品使用了扫描电子显微镜进行分析，结果如图38所示。铬含量的增加改变了晶粒的形状，使原本的颗粒状晶粒变成了形状不规则的条状，相比铬含量较少的样品孔隙略有增加，致密度呈现下降的趋势。
5.3晶核剂对配置钢渣一步法制备微晶玻璃析晶的影响
5.3.1物相分析
如表14所示，在前述实验的基础上研究了TiO2与P2O5两种晶核剂对实际钢渣一步法制备的微晶玻璃析晶的影响。
表14-TiO2与P2O5影响的实验项目
如图39所示为添加了3wt％TiO2与P2O5两种晶核剂的XRD检测结果，图40为样品XRD检测结果的半定量分析。TiO2掺杂的样品的主晶相具有较高的强度，而P2O5的掺杂则降低了样品主晶相的析晶峰强度。可以推断TiO2掺杂有利于钙长石及透辉石相的析出。从XRD结果的半定量分析来看，TiO2掺杂的样品中钙长石与透辉石的比例达到了理想的1:1，而且基本未检出其他成分。而TiO2与P2O5两种晶核剂混合使用的体系中析出的钙长石相对含量达到了70％。TiO2和P2O5同时掺杂的样品中析出的相则以钙长石相为主。
5.3.2显微结构分析
如图41所示，为无掺杂，TiO2，P2O5与TiO2和P2O5掺杂样品的微观结构。由图可知掺杂TiO2的样品的表明出现了粒度较为均匀的颗粒，而P2O5掺杂的样品微观结构出现了明显的熔融现象，也能大体看出粒度较大且均匀的晶粒。TiO2和P2O5混合使用的样品的微观结构除了具有的粒度较为均匀的晶粒外，样品微观结构的右下角也显示出明显的熔融倾向。可以推断P2O5的掺杂可能会导致样品晶粒的熔融，如前所述，这可能导致了XRD检测结果中掺杂P2O5后样品的主析晶峰强度下降。
5.4物理性能及铬浸出测试
5.4.1物理性能
表15为助熔剂对钙长石-透辉石系微晶玻璃硬度及耐腐蚀性的影响。助熔剂的添加显著增加了样品的硬度，对于样品的耐腐蚀性也有较好的改善。结合样品的微观形貌，这可能是因为助熔剂使样品晶粒变得更为致密，孔隙减少，因而改善了样品的硬度和耐酸碱腐蚀性能。
表15-助熔剂对样品硬度及耐腐蚀性的影响
图42所示为铬含量对样品硬度及耐腐蚀性能的影响，表16为晶核剂对样品物理性能的影响。硬度测试中，铬含量的增加降低了样品的显微硬度，添加助熔剂的样品硬度达到了3000HV左右。耐酸碱测试中，结果表明样品的耐酸性整体优于耐碱性，随着铬含量的增加，耐酸性和耐碱性在实验条件下没有表现出较明显的趋势。结合微观形貌，铬含量的增加使得样品致密度下降，孔隙增加，这可能导致了微晶玻璃材料的硬度和耐腐蚀性能下降。
表16-晶核剂对样品物理性能的影响
5.4.2铬浸出测试
如表17，铬浸出实验中，完全由钢渣制备的样品检出了0.311mg/L的铬，其他样品均未检出铬元素。这与XRD检测结果中含铬相仅有MgCr2O4的结果相对应，MgCr2O4作为一种不溶相使该体系微晶玻璃具有较好的固铬性能。
表17-铬浸出实验ICP-OES测试结果
5.5小结
在热力学计算和纯物质模拟含铬不锈钢渣组分的指导下，本部分利用实际钢渣制备了微晶玻璃，研究了助熔剂对该实验原料熔点的影响，通过改变材料中的含铬量研究了铬含量对材料物理性能和析晶性能的影响，以及晶核剂对材料物理性能和析晶性能的影响。
(1)在熔点测试中，实验结果显示过量的添加Na2O、K2O和CaF2均会使得原料的熔点上升，因此为降低能源消耗，使原料的熔点达到较低水平，实验中研究得出的较理想的助熔剂添加量为1wt％Na2O，1wt％K2O，1wt％CaF2；
(2)与完全由不锈钢渣制备的微晶玻璃相比，配置后的钢渣制备的微晶玻璃因为生成了尖晶石相而具有更好的固铬性能，生成的相与第三章中热力学软件的计算结果基本吻合。在铬含量对配置钢渣制备微晶玻璃的结晶性能影响的实验研究中，Cr2O3的质量分数达到5％的样品时含铬相也只有尖晶石。半定量分析显示体系更倾向于生成钙长石相。铬含量的增加改变了样品的微观形貌，整体由颗粒状变为了形状不规则的条状，增加了孔隙使得致密度下降；
(3)添加助熔剂增加了样品的硬度，最高达到了3000HV左右，铬含量的增加降低了样品的硬度。样品的耐酸性优于耐碱性，铬含量对耐腐蚀性影响不大。所有配置后的钢渣制备的样品在铬浸出实验中均未检出铬元素。这表明由实际钢渣制备的微晶玻璃样品具有较好的固铬效能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种复合助熔剂，其特征在于：所述复合助熔剂按重量份计，原料为0.5-2份Na2O、0.5-2份K2O和0.5-2份CaF2。
2.根据权利要求1所述的复合助熔剂，其特征在于：所述复合助熔剂按重量份计，原料为1份Na2O、1份K2O和1份CaF2。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的复合助熔剂的应用，其特征在于：将所述复合助熔剂用于微晶玻璃的制备中。
4.根据权利要求3所述的复合助熔剂的应用，其特征在于：以含铬不锈钢渣作为原料，按照理论生成透辉石：钙长石为1:1的晶相成分添加纯物质配比，使原料中CaO：SiO2：Al2O3：MgO为2:4:1:1，加入复合助熔剂，将配好的原料做热处理，得微晶玻璃。
5.根据权利要求4所述的复合助熔剂及其应用，其特征在于：所述热处理是将配好的原料放入炉中以4-6℃/min的速率升温至900-1600℃保温2-4h，随后降温至400-600℃保温1.5-2.5h进行退火，冷却，得微晶玻璃。
6.根据权利要求5所述的复合助熔剂及其应用，其特征在于：所述热处理是将配好的原料放入炉中以5℃/min的速率升温至1090℃保温4h，随后降温至500℃保温2h进行退火，冷却，得微晶玻璃。
7.根据权利要求4所述的复合助熔剂及其应用，其特征在于：所述复合助熔剂的加入量为2-4wt％。
8.根据权利要求7所述的复合助熔剂及其应用，其特征在于：所述不锈钢渣中的加入量为3wt％。
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