CN1151218C - 高疏水性、高导热性和高粘附性界面涂料 - Google Patents

Abstract

一种供制冷—空调系统中翅片式蒸发器表面处理用的高疏水性界面涂料，它是在有机硅树脂溶液中，加入经疏水化处理的固体微粒和硅偶联剂的组合物。由这种组合物在翅片(2)上形成的涂膜(1)同时具备高疏水性，高导热性和高粘附性。本发明技术方案：充分考虑有机硅树脂的配位性；用平均粒径为纳米级的微粒对形态学效应作贡献，用导热系数高的微粒对高导热性作贡献；用特种硅偶联剂，如过氧型硅偶联剂获得高粘附性。

Description

高疏水性、高导热性和高粘附性界面涂料

本发明涉及高疏水性界面涂料，特别涉及在制冷—空调系统中的蒸发器与湿空气接触侧表面上，涂敷具有高疏水性、高导热性和高粘附性界面涂料(以下简称三性界面涂料)所形成的三性界面涂膜。

制冷—空调系统中的蒸发器是用铝或不锈钢制造的。金属表面由于气—固两相间密度相差悬殊，因而具有很高的界面能。

图1为水滴2在亲水性材料1上接触角θ的示意图，图中3表示周围湿空气中的水蒸汽。

图2为水滴2在疏水性材料1上接触角θ的示意图，图中3表示周围湿空气中的水蒸汽。

因为金属表面具有很高的界面能，水在金属表面是润湿的，水接触角θ＜90°，见图1.蒸发器翅片为铝箔，其水接触角θ＝60～70°。在金属表面涂敷某种界面涂料，成膜后，水在该涂膜表面的接触角θ＞90°，见图2，则这种界面涂料称为疏水性涂料；反之，如涂敷另一类界面涂料，成膜后，水在该涂膜表面的接触角θ≈0°，则这种界面涂料称为亲水性涂料。聚丙烯酸酯，由于其强的吸水性，成为当前普遍采用的亲水性涂料。

对于制冷系统，无论大、中型冷库，还是家用冰箱，其蒸发器翅片与湿空气接触侧表面上，当制冷系统按制冷工况运行时，会因结霜而影响通风的流动性能和传热性能。随着霜层的增厚，翅片间的迎风面积减少，使通风阻力增大和传热性能恶化。严重时，风道堵塞，不能致冷。为解决制冷蒸发器结霜问题，现有技术采用定期化霜：如间冷式冰箱，以冰箱中的压缩机运行累计达8小时化一次霜；大、中型冷库和冷藏集装箱，以蒸发器翅片前后通风压差达设定值时化一次霜。通过化霜过程，虽然将蒸发器上的霜清除了，使制冷系统重新恢复正常按制冷工况运行，但也存在不少问题。以家用间冷式冰箱为例对此加以说明，化霜过程是自动化霜系统在间冷式冰箱中的压缩机正在运行中强行停止运转而开始的；化霜所需热量是由外部电源通过电化霜加热器提供的。正常制冷工况的中断和外部热量的输入，必然引起冰箱内各室温度的升高，影响储存食品的质量；化霜过程结束后，恢复冰箱的正常制冷工况，由于化霜过程中外部输入的热量，使冰箱的负载增大，这又要多消耗外部电源的电能，把这部分热量排至外部环境，这种二次能量的消耗是间冷式冰箱耗电量大的主要原因；蒸发器结的霜，归根结底，主要来自食品中的水分，这也是间冷式冰箱内储存的食品容易风干的主要原因。为使耗电量大和易风干的情况有所减缓，所有冰箱使用说明书都要求将食品放入冰箱前擦干其表面的水分，这给使用冰箱的人添麻烦；采用保鲜膜，膜虽薄，但在储存食品与周围冷气流之间附加了一层热阻；采用多层抽屉式，这使冰箱结构复杂，等等。

图3为真实粗糙表面1上水珠2的表观接触角θ_r的示意图，图中3表示周围湿空气中的水蒸汽，θ表示疏水性材料1的真实接触角。

对于空调系统，无论大、中型中央空调系统，还是家用空调器，因蒸发器翅片上结露或结霜，也会引起与述制冷系统类似的问题。以家用空调器为例对此加以说明。现代家用空调器都属冷暖空调：夏季向室内送冷风；冬季向室内送热风。而且，均采用高效紧凑式蒸发器，翅片间距缩小。夏季工况时，室内湿空气中的水蒸汽凝结在翅片上的水滴，由于不能自行脱落，随着水滴长大，两相邻翅片上的水滴可随机地连结成“水桥”，从而增加了通风的局部阻力，降低了制冷能力；冬季工况时，室外蒸发器(夏季工况时为冷凝器)翅片上结霜，严重时风道堵塞，必须周期性停机化霜。因而使室温下降，当恢复空调器制热运行时，室温上升。这使室温上下波动较大，舒适性也就较差为解决上述问题，日本松下公司进行了一系列研究工作^[1]，主要成果为：运用Wenzel方程(1936年由Wenzel提出)

                     rcosθ＝cosθ_r

式中：r为真实表面积与视在表面积之比，称粗糙度因子；θ为真实接触角，即图1和图2中表面为理想平表面时的接触角；θ_r为表观接触角。例如，有疏水性材料，其真实接触角θ＝108°，假定r＝2.8，则

                    2.8cos108°＝cosθ_r

由上式解得θ_r＝149.9°，可见θ_r＞θ，见图3。但θ_r＞θ，是有条件的。因为粗糙度因子r≥1，由Wenzel方程可见，θ＞90°是θ_r＞θ的条件，即只有对疏水性材料而言，表观接触角θ_r才可能大于材料本身的真实接触角θ；由Wenzel方程还进一步看出，当疏水性材料的真实接触角θ给定时，表现接触角θ_r随粗糙度因子r的增大而单调地增大。迄今，已知的疏水性高分子聚合物，其真实接触角θ最大只能达110°～115°。因此，用控制疏水性材料表面的粗糙度的方法，使表观接触角θ_r比其真度接触角θ有大幅度的提高，如上例由108℃提高为149.9°。这就是所谓“形态学效应”。而高疏水性或超憎水性也就是从这个意义上讲的。为了制造出这类高疏水性界面涂料，该公司的津田善之和岩木明子做了大量的工作，并就有机硅树脂的R/Si、固体微粒的平均粒径和比表面积、固体微粒与有机硅树脂的质量比、固体微粒疏水化处理的必要性、高疏水性界面涂膜的表观接触角θ_r的测量及涂膜的粘附性等申请了一系列日本专利^{[2、3、4、5、6、7、]}，这些专利的公布日期为1991～1992年间。但是，至今市场上的家用空调器和间冷式冰箱均没有采用这种高疏水性界面涂料，甚至该公司的产品也没有采用这些专利。据调查，近2～3年来，现代家用空调器中的蒸发器翅片采用聚丙烯酸脂作亲水性界面涂料进行表面处理。由于这种亲水性涂膜吸水性强，夏季工况时，室内湿空气中的水蒸汽，在覆盖于翅片表面的亲水性涂膜上凝结时，其凝结水被涂膜吸收，不会形成水滴因而没有“水桥”现象发生。凝结水被亲水性涂膜均匀吸收，风道是通畅的，只是亲水性涂膜吸水后的一维膨胀，翅片间流道迎风面积逐渐变小。前已提及，“水桥”所形成的流动阻力主要是局部阻力。而沿通畅流道的流动阻力则是沿程阻力。由流体力学，局部阻力随流道弯曲和流通截面突缩与突扩而急剧增大；而沿程阻力随流道迎风截面面积的逐渐变小而缓慢增大。因此，空调器中的蒸发器翅片用亲水性界面涂料进行表面处理，显著改善了通风的流动性能，从而使制冷能力相对较为稳定。还有很重要的一点，就是作为亲水性界面涂料的聚丙烯酸脂是高粘附性涂料。这是因为它含有大量的活性有机基团，加之其中作为颜填料的固体微粒与树脂的质量比(又称颜基比)较高疏水性界面涂料小得多。因此，烘干成膜后，膜与被涂翅片表面、膜与其中颜填料之间，均有极好的粘附性。可见，亲水性与粘附性是一致。但是，亲水性界面涂料仅能应用于结露工况时的蒸发器翅片，因为聚丙烯酸脂作为亲水性界面涂料靠的是其吸水能力，而它并没有吸冰能力。其次，涂膜吸水也是有限度的，超过这个限度，凝结水在涂膜形成一层水膜。含有大量水分的涂膜和其上的水膜，其附加导热热阻是不可忽视的，所以由于结露，空调器的制冷能力还是会下降。只不过相对较为稳定。

本发明的目的是提供一种高疏水性、高导热性和高粘附性“三性”兼容的有机硅树脂组合物，即高疏水性、高导热性和高粘附性界面涂料。所谓“三性”，这里说明如下：高疏水性是指表观接触角θ_r，达150°左右，它是给定疏水性有机硅树脂的真实接触角θ的条件下，通过调节粗糙度因子r的数值，而达到的；高导热性，因国内外没有评判涂膜导热性公认的标准，这里以由涂膜所形成的附加导热热阻δ/k(式中k为涂膜的导热系数，δ为涂膜厚度)在总热阻中占的比例，小到可略去不计为标准，也可用涂膜是否导电作定性估计用；粘附性，有国家标准，按国标判定。

本发明的技术方案为：

涂料，无论一般涂料，还是功能涂料，都是由四种基本成分组成：成膜基料；分散介质；颜料和填料；助剂。

图4为翅片2及涂敷于其上三性界面涂膜1的示意图。

1、为满足高疏水性的需要，成膜基料应选用疏水性高分子聚合物。在现有技术中，如日本专利^[6]采用R/Si＝1.2～1.7的甲基或苯基硅树脂，式中R为硅树脂中侧链和端链上的有机基团；Si为硅元素符号；R/Si表示硅树脂三维交联的程度，在1.2～1.7范围内，R/Si越小三维交联越紧密。该专利明确指出，R是甲基或苯基，即采用的硅树脂或为聚甲基硅氧烷，或为聚苯基硅氧烷。由有机硅涂料学，纯甲基有机硅树脂疏水性好，涂膜硬度高，与颜填料的配位性差和附着力差；而纯苯基有机硅树脂柔韧性好，与颜填料的配位性好，附着力较好和疏水性较差等。基于此，本发采用聚甲基苯基硅氧烷，R/Si沿用1.2～1.7，但R＝R_CH3+R_C6H5，即有机基团中一部分为甲基(CH₃)，其余部分为苯基(C₆H₅)，且R_C6H5/R_CH3＝20～60％。作为成膜基料，它具有较好的综合性能，其中突出的优点是改善了与颜填料的配位性和粘附性。这里之所以强调配位性的重要，是因为在三性界面涂料中，颜填料的作用由固体微粒的作用代替。选用固体微粒时，除考虑其对形态学效应的贡献外，还要考虑对导热性的贡献。

2、分散介质的选择：根据“相似相容”原理，因作为成膜基料的聚甲基苯基硅氧烷是非极性的，故选用非极性的有机溶剂，如甲苯、二甲苯或由它们组成的混合溶剂，作为分散介质。作为三性界面涂料，经过近千次小样试验，用浸涂法，经晾干、烘干成膜后，涂膜的厚度δ₁，见图4，以δ₁＝5±1微米(μm)为佳。前已提及，涂膜的导热热阻δ₁/k₁与其厚度密切相关。因此，本技术方案中充分注意调节加入有机溶剂量，调节三性界面涂料的粘度，使达到涂膜厚度为上述最佳值，三性界面涂料的粘度为涂-4杯12～14秒。反复试验表明，涂料的粘度不影响涂膜的高疏水性。因此，控制溶剂的加入量是达到高导热性的一个重要手段。在日本专利^[2-7]中没有提及涂膜厚度，没有重视涂料粘度。这是不足之处，本发明技术方案加以改进了。

3、颜料和填料：这在三性界面涂料中就是加入的固体微粒。固体微粒在三性界面涂料中形态学效应，在现有技术所列日本专利中已有较为完整的表述。本技术方案中把固体微粒分为两类：一为主要给形态学效应作贡献，这类固体微粒，平均粒径为纳米(nm)级，比表面积越大越好，如硅油吸附疏水化处理过的气相二氧化硅(SiO₂)R202，原始平均粒径12nm，比表面积200±25m²/g；另一主要给导热性作贡献，这类固体微粒，由导热系数很高的材料制造，如市场容易买到的铝粉、^*00号胶体石墨粉剂等。

4、助剂：助剂的使用对三性界面涂料的三性是否兼容起着至关重要作用。通过成膜基料、分散介质和固体微粒的选用，高疏水性和高导热性的兼容得到了保证，最后就是高疏水性、高导性与高粘附性能否兼容？值得指出，高疏水与高粘附性从本质上是矛盾的。现有技术中没有提及这一问题。以本技术方案中，以作为成膜基料的聚甲基苯基硅氧烷为例，阐述这一矛盾。有机基团甲基和苯基是惰性基团，硅氧之间是单键，硅氧与侧基，端基也是单键连接，所以聚甲基苯基硅氧烷是较稳定的高分子聚合物。有机硅树脂作涂料，粘附性差是它的一大缺点，况且树脂之中填充的又是经过疏水化处理的固体微粒，使矛盾更为突出。解决这一难题的唯一途径，就是选用恰当的助剂—硅偶联剂，如乙烯基三乙酰氧基硅烷、阳离子型苯乙烯氨基硅烷、阳离子型甲基丙烯酰氧氨基硅烷和乙烯基三叔(特)丁基过氧硅烷(VTPS)。现以本技术方案中选用的过氧化物型硅偶联剂-乙烯基三特丁基过氧硅烷(VTPS)为例如以说明。偶联的效果是来热裂解产生的自由基，使偶联剂一端与树脂中的惰性基团形成化学键，另一端与无机的固体微粒及翅片金属表面也是化学键联接。因此，这种硅烷偶联剂既是引发剂，又是以化学键联接这一最牢固的增粘剂。至此，三性的兼容完全达到了。近年来汽车空调器的制造是我国一个新兴产业，考虑汽车空调器中的蒸发器结构的紧凑性，采用普通色素炭黑作增稠剂，使涂膜具有导电性，从而三性界面涂膜导热性有明显提高。

由于本发明采用的技术方案较好的解决三性界面涂料的三性兼容问题，从而产生了积极的效果：

1、首先可采用三性界面涂料，对结霜工况下的蒸发器翅片进行表面处理。仍以间冷式冰箱为例，翅片工两侧为厚δ₁＝5±1μm的三性界涂膜1，见图4。由经典成核理论，水蒸汽在壁面上的成核率随壁面的真实接触角θ的增加而单调的减少。由于成膜基料是疏水性的，其真实接触角大于未经表面处理翅片表面的真实接触角。成核率的减少表征着三性界面涂膜较之未经处理的翅片表面，单位面积在单位时间内结霜少；另一方面，由于三性界面涂膜的表观接触角θ_r≈150°，在涂膜的霜粒与膜的接触面面积小，“头重脚轻”，因而部分霜粒被翅片间的气流带走。结霜量减少和部分霜粒被风流带去这两种效应，从源头上减轻了间冷式冰箱耗电量大和食品易风干的问题。而且，由于涂膜的高疏水性，在化霜过程中，水珠可迅速从涂膜上脱落。从而使化霜过程时间短，耗电少。总之，使冰箱各室温度波动小，对储存食品的质量有好的影响。这是三性界面涂料开拓性的进层。

2、三性界面涂料应用于家用空调器中夏季工况时蒸发器翅片表面处理，较亲水性涂料有显著的进步。由于三性界面涂料采用特殊的硅偶联剂作为助剂，使其涂膜具有高粘附性，这与亲水性涂膜的高粘附性是一致的；由于三性界面的高疏水性，使凝结于其膜面上的水滴呈圆珠状，在重力和风力作用下，易于膜面迅速滚落，不会形成“水桥”，这点也与亲水性涂膜是一致的；但是由于三性界面涂膜的高导热性，使制冷能力优于亲水性涂膜。现举例分析如下：如图4所示，2表示蒸发器翅片，常用翅片厚度有5种规格：0.10、0.13、0.15、0.20、0.25mm，其中以0.13mm应用普遍。取δ₂＝0.13×10^-3m，翅片材料为铝合金，其导热系数取k₂＝164W/(m.k)。因此，翅片的导热热阻为R₀＝δ₂/k₂＝0.13×10^-3m/164＝7.93×10^-7m²k/W；如1为三性涂膜，其厚度和导热系数分别取δ₁＝5×10^-6m，k₂＝6.000W/(m.k)，涂膜的导热热阻为R₁＝δ₁/k₁＝5×10^-6/6.000＝8.3×10^-7m²k/W，三性涂膜的附加导热热阻R₁与翅片导热热导阻R₀之比，R₁/R₀＝8.3×10^-7/7.93×10^-7＝1.07。可见，三性涂膜的附加导热热阻仅为翅片本身导热热阻的1.07；如图4中的为亲水性涂膜充分吸水后，其厚度和导热系数分别取δ₁′＝60×10^-6m，k₁′＝0.6W/(m.k)，则亲水性涂膜的附加导热热阻为R₁′＝60×10^-6/0.6＝1000×10^-7m²k/W，亲水性涂膜的附加导热热阻R₁′与翅片导热热阻R₀之比，R₁′/R₀＝1000×10^-7/7.93×10^-7＝126.1，可见，亲水性涂膜的附加导热热阻与翅片本身导热热阻之比竞高达126.1.无涂膜时，家用空调器中翅片式蒸发器的总热阻取为R_tot＝1.00×10^-2m²k/W，当有三性涂膜(翅片两侧)，总热阻为：

R_tot+2R₁＝1.00×10^-2+2×0.0000083×10^-2

          ＝1.000166×10^-2m²k/W

三性涂膜的附加导热热阻占总热阻(R_tot+2R₁)的比为：

2R₁/(R_tot+2R₁)＝2×8.3×10^-7/1.000166×10^-2＝0.01657％

可见，不足万分之2，故三性涂膜的附加导热热阻可略去不计；当有亲水性涂膜(翅片两侧)总热阻为

            R_tot+2R₁′＝1.00×10^-2+2×1000×10^-7

                      ＝1.02×10^-2m²k/W

亲水性涂膜的附加导热热阻占热热阻(R_tot+2R₁′)的比为

2R₁′/(R_tot+2R₁′)＝2×1000×10^-7/1.02×10^-2＝1.96％

可见，近百分之2，故亲水性涂膜的附加导热热阻是应该加以考虑的。

实施例1：

三性界面涂料A2的组成：

a)成膜基料：

W33-15，它是聚甲基苯基硅氧烷的甲苯溶液，其中硅树脂(R/Si＝1.47，R_C6H5/R_CH3＝0.48)与甲苯的质量比为1∶1。该产品原用以作绝缘柔软套管的胶粘剂。其体积以V_W表示。

b)分散介质：

工业甲苯，其体积以V_J表示。

c)固体微粒：

经硅油疏水化处理的气相二氧化硅(SiO₂)R202，为不定形白色粉末，平均粒径12nm，比表面积200±25m²/g，主要起形态学效应的作用，其体积以V_S表示。

铝粉，为通用型，铝的导热系数很高(纯铝为204W/(m.k))，主要起强化涂膜导热性的作用，其体积以V_AL表示。

d)助剂：

YGO-1401为40％VTPS(乙烯基三特丁基过氧硅烷，分子式为CH₂＝CHSi(OOC₄H₉)₃)甲苯溶液，其体积以V_V表示。

这一组合物各组份的体积比：

            V_W∶V_S∶V_AL∶V_V∶V_J＝1∶3.5∶1.5∶0.1∶5

上述混合液配制好后，在高速均质机中以每分6000转研磨2小时，粘度为涂-4杯12秒，此涂料以A2命名。

将厚0.13mm的铝试片浸入三性界面涂料A2中，停留20秒，缓慢取出，室温下晾干，放入远红外线烤箱内，在150℃温度烘干，固化成膜40分钟。A2涂膜厚5μm，银白色。

三性界面涂膜A2，经大连理工大学测得表现接触角θ_r＝148.8°；经大连铁道学院测得导热系数k＝2.18～3.00W/(m.k)；经上海市涂料颜料质量监督检验站按国标GB1720-79(88)测得附着力：1级；按GB1732-79(88)测得耐冲击性50cm；按GB1731-79测得柔韧性：1mm。以上三项表征涂膜粘附性的指标均达高粘附性涂膜的质量等级。

实施例2

三性界面涂料C2的组成：

a)成膜基料：

W33-15，其体积以V_W表示。

b)分散介质：

工业甲苯，其体积以V_J表示。

c)固体微粒：

R202，其体积以V_S表示。

^*00胶体石墨粉剂，平均粒径1.5μm，代替实例1的铝粉，其体积以V_G表示。

d)助剂：

40％VTPS，其体积以V_V表示。

这一组合物各组份的体积比：

    V_W∶V_S∶V_G∶V_V∶V_J＝1∶4.5∶1.2∶0.1∶5

此涂料以C2命名，粘度涂-4杯13秒，研磨与铝试片成膜试验，同实施例1。C2涂膜厚5.1μm，黑色。

三性界面涂膜C2，性能试验测定单位与实施例1相同，数据如下：θ_r＝148.8°；k＝5.685～7.305W/(m.k)；附着力：1级；耐冲击性：50cm；柔韧性：1mm。以上三项表征涂膜粘附性的指标均达高粘附性涂膜的质量等级。

实施例3

结霜工况下，蒸发器有无三性界面涂膜，间冷式冰箱的耗电量和水蒸发量对比试验：

a)参照中华人民共和国国家标准GB/T80592-1995(等效于国际标准ISO8187：1991)，拟定了对比试验方案：

将敞口容器盛的去离子水放入冷藏室，以及敞口容器盛的盐水(分析纯的Nacl加去离子水，质量比为33∶100)放入冷冻室代替试验包作为负载。

试验机：间冷式冰箱BCD-125WA(1998年6月制造，出厂编号2549806295133)。

b)采用三性界面涂料C2，浸涂，带翅片蒸发器浸涂后，室温晾干，放入对流式电烘箱中150℃烘干40分钟。

c)对比试验表明，有C2涂膜的较无涂膜的节省电能15％，水分蒸发量减少为15％。

d)对比试验结束后，将该冰箱(有C2涂膜)投入日常使用，以考核三性界面涂膜C2的疏水持续性，经10个月的运行，疏水性仍保持良好。

实施例4：

三性界面涂料WGS-0310是C2的改进型，即在三性界面涂料C2各组份的体积比中加入少量的普通色素炭黑(RCC-6，平均粒径26～37nm，比表面积80～200m²/g)作为增稠剂。WGS-0310较C2有更好的导热性，表现在前者导电而后者不导电。

将WGS-0310应用于捷达汽车空调器的蒸发器，该蒸发器单体性能试验检测数据表明有WGS-0310涂膜较之无涂膜的，空气侧能力提高了3.4％。

参考文献：

[1]应世杰，热泵空调器热交换防结霜表面处理技术，制冷，1994年第3期(总48期)

[2]公开特许公报，平3-244680，1991年10月31日

[3]公开特许公报，平3-244681，1991年10月31日

[4]公开特许公报，平3-251693，1991年11月11日

[5]公开特许公报，平3-259957，1991年11月20日

[6]公开特许公报，平4-93597，1992年3月26日

[7]公开特许公报，平4-178472，1992年6月25日

Claims (1)

1.一种高疏水性、高导热性和高粘附性界面涂料，其特征在于：涂料的组分有成膜基料、分散介质、形态学效应的固体微粒、强化导热性的固体微粒和助剂，

上述成膜基料W33-15，它是聚甲基苯基硅氧烷的甲苯溶液，聚甲基苯基硅氧烷中R/Si＝1.47， $R_{C_6{H}_5}/R_{{\mathrm{CH}}_3}=0.48$ ，聚甲基苯基硅氧烷与甲苯的质量比为1∶1，W33-15的体积以V_W表示；分散介质为工业甲苯，其体积以V_J表示；形态学效应的固体微粒是R202，它是经硅油疏水化处理的气相二氧化硅，为不定形的白色粉末，平均粒径12nm，比表面积200±25m²/g，其体积以V_S表示；强化导热性的固体微粒为通用型铝粉或是^*00胶体石墨粉剂，其体积分别以V_Al和V_G表示；助剂是YGO-1401，它是40％的乙烯基三特丁基过氧硅烷的甲苯溶液，其体积以V_V表示；

涂料上述各组分的体积比，以通用型铝粉为强化导热性的固体微粒时为

      V_W∶V_J∶V_V∶V_S∶V_Al＝1∶5∶0.1∶3.5∶1.5以^*00胶体石墨粉剂为强化导热性的固体微粒时为

      V_W∶V_J∶V_V∶V_S∶V_G＝1∶5∶0.1∶4.5∶1.2。