CN115121787B - 一种水雾化硼铁合金粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水雾化硼铁合金粉末及其制备方法，涉及粉末冶金技术领域，一种水雾化硼铁合金粉末，所述合金粉末按照质量百分比计包括：C：≤0.05％，O≤0.5％，B：0.9‑1.2％，Mn≤0.4％，Si:≤0.25％，P≤0.015％，S≤0.015％，余量为Fe。本发明的一种水雾化硼铁合金粉末及其制备方法，有效解决了现有技术中生产周期长、生产效率低且粉末的氧含量高，硼的收得率低及易波动等问题，降低了生产成本，提高了生产效率，且制备得到的硼铁合金粉末硼收得率高且稳定、氧含量低，能够作为生产药芯焊丝的原材料。
Description
技术领域
本发明涉及粉末冶金技术领域，尤其涉及一种水雾化硼铁合金粉末及其制备方法。
背景技术
自第二次世界大战期间开始生产雾化铁粉以来，雾化制粉技术得到了迅速的发展，成为目前制备金属粉末最主要的方法之一。根据雾化介质的不同，雾化制粉可分为水雾化法和气雾化法，其中水雾化法制粉应用更广泛，常用于铜基合金、铁基合金等预合金粉末的制备,与还原法、机械粉碎混合法相比，雾化法因熔炼过程保证了金属元素的完全预合金化，消除了合金成分偏析，加上预合金成分可准确调整和控制，因此雾化法是制备预合金粉末最有效的生产方法。
随着焊接材料的不断发展，过去的焊接方法主要是焊条电弧焊，其使用方便灵活,适应范围广,为了提高生产率，同时发展了埋弧半自动焊和自动焊，随后又出现了二氧化碳气体保半自动电弧焊,但缺点是成形不好，飞溅大，掺合金难；虽然用富氩混和气体和设备能改善波形控制，但是也提高了成本，直到药芯焊丝的推出，才较为妥善地解决了上述问题。制备药芯焊丝的原料主要有碳钢、低合金钢、不锈钢等，近年来药芯焊丝发展甚快，急需加大优质药芯焊丝原料的生产及推广应用，如国外知名粉末生产商赫格纳斯利用还原法生产的硼铁合金粉末已大量用作制备相应的药芯焊丝原料，但是还原法制备硼铁合金粉末存在生产周期长、氧含量高、粒度较粗、粉末形貌不可控等缺点；另外，目前国内仅个别企业采用雾化法生产硼铁合金粉末，但存在硼的收得率低、波动大等问题。因此，为了增加部分进口替代和扩大内需，开发用于制备药芯焊丝的低成本、性能优良的硼铁合金粉末原料具有非常重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于设计提供一种水雾化硼铁合金粉末及其制备方法，和现有技术相比，降低了生产成本，提高了生产效率，且制备得到的硼铁合金粉末硼收得率高且稳定、氧含量低，能够作为生产药芯焊丝的原材料。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种水雾化硼铁合金粉末，所述合金粉末按照质量百分比计包括：C：≤0.05％，O≤0.5％，B：0.9-1.2％，Mn≤0.4％，Si:≤0.25％，P≤0.015％，S≤0.015％，余量为Fe。
此外，本发明还公开了上述一种水雾化硼铁合金粉末的制备方法，所述制备方法为：
S1：按照硼铁合金粉末的配比配制好所需原料，加入中频感应炉中进行熔炼，同时使用复合脱氧剂进行脱氧除渣，得到合金熔体；
S2：将合金熔体加入中间包，在惰性气体保护下进行水雾化制粉，得到金属粉末；
S3：将S2步骤制备得到的合金粉末进行水粉分离，干燥、过筛得到硼铁合金粉末产品。
进一步，所述复合脱氧剂包括碳粉、纯硅和铝颗粒。
进一步，所述铝颗粒为纯铝或者是以氧化硅、铝粉、氧化钙复合物为核心，外部包裹了纳米多孔氮化硅层。
本发明的铝颗粒，可以为纯铝制成，但是发明人发现使用纯铝时存在铝颗粒容易燃烧，且脱氧产生的三氧化二铝性脆，容易形成尖锐棱角的夹杂物，影响合金性能的问题，因此对铝颗粒进行改进，使用氧化硅、铝粉和氧化钙为核心，其中氧化硅和氧化钙为碱性氧化物，在使用的过程中，能够夹杂在生成的三氧化二铝中，改善生成的三氧化二铝的密度和生长形态，能够在一定程度上减少三氧化二铝生成尖锐棱角，而外部的纳米多孔氮化硅层，一方面对内部的铝起到初步的保护作用，在多孔氮化硅层的保护下使得整个铝颗粒能够更好的分散于合金熔体中，能够防止内部的铝进入合金熔体立即融化，然后直接上浮到合金熔体表面，导致脱氧效率低，另一方面，外部的纳米多孔氮化硅层还能对生成的三氧化二铝起到吸附作用，使得生成的三氧化二铝能够依附在纳米多孔氮化硅层上进行生长，晶体更容易生长，从而减少合金熔体内三氧化二铝的残留，使得最终制备得到的硼铁合金粉末纯净度更高。
进一步，所述铝颗粒的制备方法为：
预处理：将氮化硅、氧化钇、六硼化镧加入球磨机中，球磨12h，混匀后烘干，再加入马弗炉中，升温至600℃，保温5h，自然冷却后取出碾磨得到混合粉末。
纳米多孔氮化硅的制备：称取混合粉末、硅粉、碳化硅加入去离子水中，加入聚丙烯酸铵和聚醚酰亚胺，高速搅拌混合30-60min，加入环氧树脂，静置48h后取出得到生坯，将生坯置于坩埚中，再将坩埚放在烧结炉中，通入氮气，在氮气气氛下先升温至800-850℃保温5h，再升温至1300-1400℃保温4-5h，进行碳热还原氮化反应生成氮化硅坯体，继续升温至1750℃-1850℃进行烧结0.5-2h，得到纳米多孔氮化硅；
铝颗粒的制备：将氧化硅、铝粉、氧化钙搅拌混合均匀后喷入粘接剂，进行揉搓得到核心，在核心外再喷洒粘接剂，然后加入纳米多孔氮化硅，滚动成型后，压结得到铝颗粒。
通过球磨能够提高氮化硅的分散性，使得其和氧化钇、六硼化镧混合更均匀，而六硼化镧和氧化钇的的加入可以作为烧结助剂，能够进一步促进氮化硅的烧结致密化，降低纳米多孔氮化硅中的氧含量，提高纳米多孔氮化硅热导率，有利于后续脱氧时的使用。
进一步，所述S1步骤中，在进行熔炼时，金属的过热度为150-250℃。
进一步，所述S2步骤的惰性气体为工业用高纯氮气，压力为0.2-0.8MPa，流量为1-3m3/min。
进一步，所述水雾化制粉的雾化压力为14-18MPa，水流量为70-80L/min。
进一步，所述S3步骤，干燥采用烘干炉进行干燥，烘干温度为250-330℃，烘干时间为4-6h/t，铺粉厚度为2-3.5mm，带速为17-20Hz。
本发明的有益效果：
本发明的一种水雾化硼铁合金粉末，采用复合脱氧方法简单可控，通过复合脱氧剂的分步加入和雾化时的惰性气体保护作用下，既有效地减少钢水中硼元素的烧损和增加硼含量的稳定性，同时能够有效降低粉末的氧含量，从而使制备得到的水雾化硼铁合金粉末的主要指标已经达到甚至超过现有的还原法生产的硼铁合金，有效解决了现有技术中生产周期长、生产效率低，硼铁合金粉末的氧含量高，硼的收得率低及易波动等问题，从而达到了降低生产成本、提高生产效率，硼收得率高且稳定、氧含量低的目的。
附图说明
图1为本发明的硼铁合金粉末产品的SEM形貌图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明的一种水雾化硼铁合金粉末，通过水雾法制备而成，在制备的过程中通过复合脱氧剂和氮气保护联合作用，降低含氧量，得到性能优异的硼铁合金粉末，具体为：
实施例一
分别按照废钢416重量份、硼铁33重量份、复合脱氧剂1重量份，总重450.0Kg的配比称取各配料。其中，废钢选用S、P均低于0.015％的优质废钢，要求干净无锈、无明显油渍，硼铁选用含硼质量分数为17.28％的硼铁，复合脱氧剂包括碳粉0.3重量份、纯硅0.4重量份、铝颗粒0.3重量份，本实施例的铝颗粒为纯铝。
将废钢在通电前加入中频感应炉中进行熔炼，在有钢液形成后加入碳粉和纯硅进行预脱氧，出钢前10min扒渣后依次加入铝颗粒、硼铁，硼铁加入前进行烘干，出钢前测量温度为1600℃，得到合金熔体；将熔融的合金熔体倒入雾化设备的中间包中，在惰性气体保护下，金属液在重力和高压水流产生的负压作用下，以28Kg/min的流量经过中间包底部的7.0mm的定径水口流入雾化区，金属液通过雾化压力为16MPa，水流量为75L/min的高压水，多次的破碎作用形成微细液滴，微细液滴沿雾化罐下落过程中不断收缩成金属粉末，落入雾化罐底部水中冷却，其中，惰性气体为工业用高纯氮气，压力为0.5MPa，流量为2.5m3/min，雾化罐内的水位通过渣浆泵进行控制，雾化罐内最下端的雾化点到冷却水面的距离为4m；将冷却得到的金属粉末通过水粉分离，装入烘干炉，在330℃温度，铺粉厚度3mm，带速19Hz条件下进行干燥，烘干时间为5h/t，干燥后金属粉末过+80目筛得到硼铁合金粉末成品。
实施例二
分别按照废钢417重量份、硼铁32.5重量份、复合脱氧剂1.25重量份，总重450.75Kg的配比称取各配料。其中，废钢选用S、P均低于0.015％的优质废钢，要求干净无锈、无明显油渍，硼铁选用含硼质量分数为17.28％的硼铁，复合脱氧剂包括碳粉0.3重量份、纯硅0.65重量份、铝颗粒0.3重量份。
将废钢在通电前加入中频感应炉中进行熔炼，在有钢液形成后加入碳粉和纯硅进行预脱氧，出钢前15min扒渣后依次加入铝颗粒、硼铁，硼铁加入前进行烘干，出钢前测量温度为1640℃，得到合金熔体；将熔融的合金熔体倒入雾化设备的中间包中，在惰性气体保护下，金属液在重力和高压水流产生的负压作用下，以26Kg/min的流量经过中间包底部的8.0mm的定径水口流入雾化区，金属液通过雾化压力为16.5MPa，水流量为78L/min的高压水，多次的破碎作用形成微细液滴，微细液滴沿雾化罐下落过程中不断收缩成金属粉末，落入雾化罐底部水中冷却，其中，惰性气体为工业用高纯氮气，压力为0.6MPa，流量为3m3/min，雾化罐内的水位通过渣浆泵进行控制，雾化罐内最下端的雾化点到冷却水面的距离为4m；将冷却得到的金属粉末通过水粉分离，装入烘干炉，在330℃温度，铺粉厚度3mm，带速19Hz条件下进行干燥，烘干时间为5h/t，干燥后金属粉末过+80目筛得到硼铁合金粉末成品。
实施例三
分别按照废钢416重量份、硼铁33重量份、复合脱氧剂1重量份，总重450.0Kg的配比称取各配料。其中，废钢选用S、P均低于0.015％的优质废钢，要求干净无锈、无明显油渍，硼铁选用含硼质量分数为17.28％的硼铁，复合脱氧剂包括碳粉0.3重量份、纯硅0.4重量份、铝颗粒0.3重量份，本实施例的铝颗粒采用以氧化硅、铝粉、氧化钙复合物为核心，外部包裹了纳米多孔氮化硅层的结构。
铝颗粒的制备
预处理：按照3:1:0.5的质量比分别称取氮化硅、氧化钇、六硼化镧，将氮化硅、氧化钇、六硼化镧加入球磨机中，以100rpm的转速球磨12h，混匀后于80℃温度下烘干，再加入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，保温5h，自然冷却后取出碾磨得到混合粉末。
纳米多孔氮化硅的制备：按照2:1:0.8的质量比称取混合粉末、硅粉、碳化硅加入8倍混合粉末质量的去离子水中，加入0.01倍混合粉末质量的聚丙烯酸铵和0.05倍混合粉末质量的聚醚酰亚胺，高速搅拌混合30-60min，加入等聚丙烯酸铵质量的环氧树脂，静置48h后取出得到生坯，将生坯置于坩埚中，再将坩埚放在烧结炉中，通入氮气，氮气气氛压力为1-20atm，在氮气气氛下先升温至800-850℃保温5h，再升温至1300-1400℃保温4-5h，进行碳热还原氮化反应生成氮化硅坯体，继续升温至1750℃-1850℃进行烧结0.5-2h，得到纳米多孔氮化硅，本实施例选择先升温至800℃保温5h，再升温至1400℃保温4h，进行碳热还原氮化反应生成氮化硅坯体，继续升温至1850℃进行烧结1h，得到纳米多孔氮化硅。
铝颗粒的制备：将氧化硅、铝粉、氧化钙搅拌混合均匀后喷入粘接剂，粘接剂选用常规的耐高温的粘接剂即可，进行揉搓得到核心，在核心外再喷洒粘接剂，然后加入纳米多孔氮化硅，滚动成型后，压结得到铝颗粒。
将废钢在通电前加入中频感应炉中进行熔炼，在有钢液形成后加入碳粉和纯硅进行预脱氧，出钢前10min扒渣后依次加入铝颗粒、硼铁，硼铁加入前进行烘干，出钢前测量温度为1600℃，得到合金熔体；将熔融的合金熔体倒入雾化设备的中间包中，在惰性气体保护下，金属液在重力和高压水流产生的负压作用下，以28Kg/min的流量经过中间包底部的7.0mm的定径水口流入雾化区，金属液通过雾化压力为16MPa，水流量为75L/min的高压水，多次的破碎作用形成微细液滴，微细液滴沿雾化罐下落过程中不断收缩成金属粉末，落入雾化罐底部水中冷却，其中，惰性气体为工业用高纯氮气，压力为0.5MPa，流量为2.5m3/min，雾化罐内的水位通过渣浆泵进行控制，雾化罐内最下端的雾化点到冷却水面的距离为4m；将冷却得到的金属粉末通过水粉分离，装入烘干炉，在330℃温度，铺粉厚度3mm，带速19Hz条件下进行干燥，烘干时间为5h/t，干燥后金属粉末过+80目筛得到硼铁合金粉末成品。
对比例
本对比例采用现有的还原法制备硼铁合金粉末。
对实施例一、实施例二、对比例制备得到的硼铁合金粉末的主要化学成分进行分析，分析结果如表1所示：
表1药芯焊丝用硼铁合金粉末主要化学成分对比
| 化学成分 | C | Si | Mn | B | S | P | O | Fe |
| 标准 | ≤0.05 | ≤0.25 | ≤0.4 | 0.90-1.20 | ≤0.015 | ≤0.015 | ≤0.50 | 余量 |
| 实施例一 | 0.03 | 0.21 | 0.11 | 1.05 | 0.009 | 0.015 | 0.21 | 余量 |
| 实施例二 | 0.05 | 0.17 | 0.16 | 1.00 | 0.008 | 0.015 | 0.24 | 余量 |
| 实施例三 | 0.04 | 0.20 | 0.14 | 1.09 | 0.007 | 0.014 | 0.16 | 余量 |
| 对比例 | 0.05 | 0.10 | 0.04 | 1.00 | 0.005 | 0.002 | 0.30 | 余量 |
利用实施例一～实施例三对比例制备得到的硼铁合金粉末制备药芯焊丝，对制备得到药芯焊丝的物理性能进行检测，检测结果如表2所示：
表2药芯焊丝用硼铁合金粉末物理性能参数对比
| 熔敷效率/％ | 流动性s/50g | 松装密度g/cm3 | |
| 标准 | 100 | / | / |
| 实施例一 | 160 | 20.8 | 3.78 |
| 实施例二 | 170 | 20.4 | 3.76 |
| 实施例三 | 175 | 21.3 | 3.92 |
| 对比例 | 140 | 32 | 2.40 |
由表1可以看出，通过本发明实施例一～实施例三水雾化法制备得到的硼铁合金粉末的化学成分均达到企标要求，其中S、P含量比对比例略高，但都在控制范围内，且本发明制备得到硼铁合金粉末的氧含量比对比例低，而通过实施例一、实施例二和实施例三的数据对比可以看出，采用的复合结构的铝颗粒的实施例三，氧含量最低。此外，可以看出实施例一～实施例三和对比例中硼铁合金粉末的B元素含量控制的都非常好，说明本发明的水雾化法制备硼铁合金粉末可以达到现有技术中采用还原法的效果，；此外，从表2可以看出，实施例一～实施例三的流动性和松装密度明显优于对比例，且熔敷效率平均比对比例提高约17.8％，说明本发明的水雾化硼铁合金粉末用于制备药芯焊丝后具有更好的焊接工艺性能，可以满足工业化生产并可广泛应用于药芯焊丝行业。
综上所述，本发明提供的水雾化硼铁合金粉末的制备方法，操作简单可控，对B元素的含量的控制稳定，进一步降低金属粉末的氧含量具有非常明显的效果，此外水雾化法制备的硼铁合金粉末的形貌大部分呈近球形如图1所示，其流动性和松装密度都远优于现有的还原法制备的实施例粉末，且粉末的焊接工艺性能也比实施例好，可以实现工业化生产，并可满足药芯焊丝行业对硼铁合金粉末的要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
Claims (5)
1.一种水雾化硼铁合金粉末的制备方法，其特征在于，所述硼铁合金粉末按照质量百分比计包括：C：≤0.05％，O≤0.5％，B：0.9-1.2％，Mn≤0.4％，Si:≤0.25％，P≤0.015％，S≤0.015％，余量为Fe；
所述制备方法为：
S1：制备合金熔体，同时使用复合脱氧剂进行脱氧除渣；所述复合脱氧剂包括碳粉、纯硅和铝颗粒；碳粉、纯硅和铝颗粒的质量比为：1:(1-2.4):(0.8-1.2)；制备合金熔体的具体步骤包括：将废钢在通电前加入中频感应炉中进行熔炼，在有钢液形成后加入碳粉和纯硅进行预脱氧，出钢前10min扒渣后依次加入铝颗粒、硼铁，得到合金熔体；
其中，所述铝颗粒是以氧化硅、铝粉、氧化钙复合物为核心，外部包裹了纳米多孔氮化硅层；具体通过将氧化硅、铝粉、氧化钙混合均匀后喷入粘接剂，进行揉搓得到核心，在核心外再喷洒粘接剂，然后加入纳米多孔氮化硅，滚动成型后，压结得到铝颗粒；
S2：将合金熔体加入中间包，在惰性气体保护下进行水雾化制粉，得到金属粉末；
S3：将S2步骤制备得到的合金粉末进行水粉分离，干燥、过筛得到硼铁合金粉末产品。
2.根据权利要求1所述的一种水雾化硼铁合金粉末的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，在进行熔炼时，金属的过热度为150-250℃。
3.根据权利要求1所述的一种水雾化硼铁合金粉末的制备方法，其特征在于，所述S2步骤的惰性气体为工业用高纯氮气，压力为0.2-0.8MPa，流量为1-3m3/min。
4.根据权利要求1所述的一种水雾化硼铁合金粉末的制备方法，其特征在于，所述水雾化制粉的雾化压力为14-18MPa，水流量为70-80L/min。
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的一种水雾化硼铁合金粉末的制备方法，其特征在于，所述S3步骤，干燥采用烘干炉进行干燥，烘干温度为250-330℃，烘干时间为4-6h/t，铺粉厚度为2-3.5mm，带速为17-20Hz。
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