CN102296147A

CN102296147A - 大线能量焊接用厚钢板中纳米析出物的控制方法

Info

Publication number: CN102296147A
Application number: CN 201010207119
Authority: CN
Inventors: 杨健; 祝凯; 王睿之; 张毅; 王国栋; 沈建国
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2030-06-22
Also published as: CN102296147B

Abstract

大线能量焊接用厚钢板中纳米析出物的控制方法，钢液在冶炼和浇注过程中添加脱氧剂，所述脱氧剂的种类和添加顺序是Mn、Si→Al→Ti→(Ca+Mg)；Mg含量为0.0005～0.007％，进行Mg脱氧的时候需调节钢液中的氧位，并通过在浇铸锭模中添加Fe₂O₃粉来精确控制，Fe₂O₃粉的添加量是使钢液中的氧含量为0.001％～0.008％。钢材中小于500nm析出物的体积密度大于9.0×10⁷个/mm³，平均粒径小于80.0nm，小于100nm析出物所占的比例大于75％。本发明方法所形成的纳米析出物尺寸小、数量大，在钢材中微细弥散分布，有利于抑制焊接热影响区奥氏体晶粒长大，提高厚板的大线能量焊接性能。

Description

大线能量焊接用厚钢板中纳米析出物的控制方法

技术领域

本发明涉及大线能量焊接用厚钢板的冶炼技术，特别涉及大线能量焊接用厚钢板中纳米析出物的控制方法。

背景技术

在造船、建筑、压力容器、石油天然气管线以及海洋平台等许多领域，提高厚钢板焊接热影响区的韧性已经成为越来越迫切的要求。然而，在传统厚钢板的焊接过程中，焊接热影响区的强度和韧性随着焊接线能量的提高而大幅下降，因此提高厚板的大线能量焊接性能成为引人关注的课题。提高厚钢板的大线能量焊接性能，不仅可以提高造船、建筑、管线等行业的作业效率，缩短作业工时，改善劳动条件，降低制造成本，而且有利于环境保护和节能减排。

在厚板的大线能量焊接过程中，防止热影响区性能的恶化是开发大线能量焊接用钢的关键。一般经过TMCP工艺制造的具有微细组织结构的厚钢板经过焊接热循环之后，原来良好的组织结构遭到破坏，奥氏体晶粒明显长大，形成粗晶热影响区，使大线能量焊接过程中焊接热影响区的韧性降低。

在粗晶热影响区导致脆化的组织是冷却过程中形成的粗大的晶界铁素体、侧板条铁素体和上贝氏体，以及在晶界铁素体近傍形成的珠光体、在侧板条铁素体的板条间形成的碳化物岛状M-A组元等。随着旧奥氏体晶粒粒径的增加，晶界铁素体和侧板条铁素体等尺寸也相应增大，焊接热影响区的夏比冲击功将显著降低。

提高厚钢板大线能量焊接性能，一般有两种有效措施。其一是细化焊接热影响区的奥氏体晶粒。细化奥氏体晶粒的方法是利用在钢材中弥散分布的微细夹杂物，特别是纳米析出物作为钉扎粒子，在焊接热循环的过程中，钉扎奥氏体晶界的移动，抑制奥氏体晶粒的长大。这样就可以减小脆性组织晶界铁素体和侧板条铁素体等的尺寸，达到改善焊接热影响区韧性的目的。

其二是在焊接冷却从奥氏体到铁素体的相变过程中促进晶内针状铁素体的形成。这样一方面可以通过针状铁素体的分割作用减小晶粒大小；另一方面，针状铁素体的韧性良好，有利于改善焊接热影响区的韧性。

对比促进晶内针状铁素体形成的方法，细化焊接热影响区奥氏体晶粒的方法，其效果更加直接、有效。可以发挥钉扎作用的粒子必须同时具备在钢材中的分散性和焊接高温下的稳定性这两种特性。Fe₃C、VC、TiC、NbC等碳化物粒子，以及AlN、TiN等氮化物粒子虽然可以在钢材中微细分散，但是在焊接热循环的融合线附近的温度超过1400℃的高温下，发生固溶或者长大，不能很好地抑制奥氏体晶粒的长大。Al₂O₃、Ti₂O₃等氧化物粒子，虽然在焊接热循环的高温下可以稳定存在，不发生固溶，但是这些粒子粒径较大，也不能很好地抑制奥氏体晶粒的长大。强脱氧剂Mg、Ca、REM等氧化物和硫化物粒子，尤其是Mg的氧化物粒子，同时具备在钢材中的分散性和焊接高温下的稳定性这两种特性，可以有效地钉扎奥氏体晶界的移动，抑制奥氏体晶粒的长大。

实际上，能够有效发挥钉扎作用，抑制焊接热影响区奥氏体晶粒长大的粒子，应当尺寸较小、数量较大，特别是大量弥散分布的纳米粒子具有良好的钉扎效果。因此，如何在冶炼和凝固过程中确立生成微细弥散分布的纳米析出物的工艺条件，并对钢材中纳米析出物的成分、粒径和数量进行合理的控制，抑制奥氏体晶粒长大，成为提高厚钢板大线能量焊接性能的关键。

日本专利JP3378433(児島明彦、渡辺義之、千々岩力雄：溶接熱影響部靭性の優れた鋼板の製造方法，JP3378433，1996.4.12。)介绍了利用钢中的MgO微粒改善厚钢板焊接热影响区韧性的方法，指出随着钢中Mg含量的提高，MgO粒子的数量大幅度增加，在焊接过程中高达1400℃加热时，奥氏体晶粒的长大受到明显的抑制。日本专利JP3476999(児島明彦、渡辺義之：溶接熱影響部靭性の優れた鋼板，JP3476999，1996.5.21)将钢材中的MgO夹杂分成纳米级夹杂(50-500nm)和微米级夹杂(0.5-5μm)两类，这两类夹杂的数量随着钢中Mg含量的增高而显著增加，可以显著降低奥氏体晶粒的粒径，并减小焊接热影响区脆性组织晶界铁素体和侧板条铁素体的尺寸，从而改善厚钢板的大线能量焊接性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种大线能量焊接用厚钢板中纳米析出物的控制方法，形成的纳米析出物尺寸小、数量大，在钢材中微细弥散分布，可有效钉扎焊接热影响区奥氏体晶粒的长大，提高厚板大线能量焊接性能。

在本发明中，通过大量的实验研究和分析检测发现，Mg脱氧钢可以大幅度地促进TiN等纳米粒子在凝固过程和相变过程中大量弥散析出。这是因为Mg脱氧所形成的MgO夹杂物具有尺寸小，微细弥散分布的特点。这样在凝固和相变过程中，这些微细弥散分布的MgO粒子可以作为TiN等析出的形核核心发挥作用，促使纳米TiN等粒子的大量析出。另一方面，由于Mg与O的亲和力大大强于Al和O的亲和力，Mg脱氧钢可以显著地降低钢中O活度，有效地抑制Ti₂O₃的形成，促进纳米TiN粒子的析出。

具体地，本发明的技术方案是，

大线能量焊接用厚钢板中纳米析出物的控制方法，钢液在冶炼和浇注过程中添加脱氧剂，所述脱氧剂的种类和添加顺序是Mn、Si→Al→Ti→(Ca+Mg)；Mn、Si、Ti、Ca的添加量分别是，Mn：1.3～1.7％，Si：0.10～0.30％，Ti：0.005～0.02％，Ca≤0.004％，Mg含量0.0005～0.007％，以占钢液成分的重量百分比计；进行Mg脱氧的时候需调节钢液中的氧位，并通过在浇铸锭模中添加Fe₂O₃粉来精确控制，Fe₂O₃粉的添加量是使钢液中的氧含量为0.001％～0.008％；钢中Al含量小于0.006％；钢材中小于500nm析出物的体积密度大于9.0×10⁷个/mm³，平均粒径小于80nm，小于100nm析出物所占的体积密度比例大于75％。

进一步，以浇注过程中在锭模底部添加NiMg合金的形式加入Mg脱氧剂。

又，所述锭模采用CaO系、MgO系、Al₂O₃系、或MgO-Al₂O₃系的耐材。

为了在钢材中大量形成纳米析出物，首先在钢液的脱氧过程中应选择合适的脱氧剂、以及添加顺序和方法。本发明采用Mn、Si→Al→Ti→(Ca+Mg)的添加顺序进行脱氧。Mn、Si、Ti、Ca的添加量分别是，Mn：1.3～1.7％，Si：0.10～0.30％，Ti：0.005～0.02％，Ca≤0.004％。首先使用Si、Mn进行脱氧，可以降低钢液中的自由氧含量。由于Si、Mn脱氧形成的氧化物熔点低，同时易于相互结合形成更低熔点的复合夹杂物聚集长大，这样的夹杂物容易上浮去除，有利于提高钢液的洁净度。然后进一步使用Al对氧位进行调节后，再进行Ti脱氧。部分自由氧与Ti结合，形成Ti的氧化物，残留在钢液中。经Si、Mn、Al脱氧之后，自由氧含量已经大大降低，所以，部分Ti将溶解于钢液中。

为了改善钢材中硫化物的形态以提高钢材的横向冲击性能，随后往钢液中添加Ca脱氧剂。最后在出钢过程中，采取在锭模底部均匀铺垫NiMg合金的方式添加Mg脱氧剂，这种方法可以提高Mg的收得率。这是因为NiMg合金大大降低了Mg的活度，从而降低了Mg的蒸发速度和氧化速度。通过NiMg的合金化，还增加了Mg添加剂的密度，降低其上浮速度，延长了Mg在钢液中的溶化时间。此外通过浇铸过程中钢液冲击流的搅拌作用，使Mg在钢液中的溶解和成分均匀化同时完成。这样就可以显著地提高Mg的收得率。Ca和Mg的添加顺序可交换，也可以两者同时添加。

钢材中应当具有合适的Mg含量。当Mg含量小于0.0005％时，生成的MgO微粒的数量将减少，诱导形成的纳米TiN粒子的数量将显著减少，在焊接过程中，不能很好地钉扎奥氏体晶界的移动，抑制奥氏体晶粒的长大。如果Mg含量大于0.007％，Mg的作用已经饱和，同时增加了Mg的蒸发损失和氧化损失，从而增加了制造成本。所以钢中Mg含量以0.0005-0.007％为宜。

在Si、Mn、Al、Ti、Ca脱氧之后，钢液中的自由氧含量很低。这样虽然可以提高Mg的收得率，但是也阻碍了MgO微细夹杂的大量形成。为此，本发明在浇铸锭模底部均匀铺垫NiMg合金的同时，添加微量的Fe₂O₃粉。这样可以精确地控制Mg添加时的自由氧含量，促进含MgO微细夹杂物的大量形成。当添加Fe₂O₃粉使钢液中的氧含量大于0.008％时，将生成部分粒径大于5μm的夹杂物，这些较大的夹杂物在冲击试验过程中将作为裂纹的起点，降低钢材的冲击韧性。当添加Fe₂O₃粉使钢液中的氧含量小于0.001％时，将导致微细MgO夹杂以及纳米析出物的数量不足，不能很好地发挥钉扎作用。所以本发明最佳的Fe₂O₃粉添加量是使钢液中的氧含量为0.001％-0.008％。

钢中的Al含量宜控制在小于0.006％。Al含量大于0.006％时，容易生成镁铝尖晶石夹杂。

通过以上的控制，有利于纳米析出物的大量生成。钢材中小于500nm析出物的体积密度大于9.0×10⁷个/mm³，析出物的平均粒径小于80nm，小于100nm析出物所占比例大于75％。

本发明采用的锭模宜用耐火材料制成。由于金属Mg和氧的结合力很强，是非常强的脱氧剂。为了提高Mg的收得率，还应选用合适的耐火材料，以CaO系、MgO系、Al₂O₃系、MgO-Al₂O₃系的耐材为宜。因为钢液中的溶解Mg和耐火材料中的SiO₂反应很快，生成MgO和溶解Si，所以不宜选用含SiO₂系的耐火材料。

本发明的有益效果

本发明主要通过调节强脱氧剂Mg的脱氧工艺，进行钢中纳米析出物的控制，具有方法简单可靠、效果明显的特点；同时通过在锭模底部均匀铺垫NiMg合金的方法提高了镁的收得率。钢材中小于500nm析出物的体积密度大于9.0×10⁷个/mm³，析出物的平均粒径小于80nm，小于100nm析出物所占比例大于75％。这些大量形成的纳米析出物有利于抑制焊接热影响区奥氏体晶粒的长大，改善厚钢板的大线能量焊接性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例是在50kg真空感应炉中进行的。炉衬采用镁砂添加1.2％的硼酸干混后烧结而成，采用高铝耐材锭模进行浇铸。在感应炉中加入40kg纯铁，同时添加CaO。采用单纯添加CaO的方式造渣，保证了渣中较低的氧位。抽真空的同时升温，炉料熔清后，真空度可达30Pa。往感应炉内充填Ar气至0.05MPa后，调整钢液中的合金成分。并且按照Si、Mn、Al、Ti、Ca的顺序添加相应元素的合金进行脱氧。取样并在线分析合金成分，在保证合金成分的同时，最后在浇铸锭模底部添加NiMg合金和Fe₂O₃粉，NiMg合金含Mg 5-50％，余量为Ni，粒度为1-30mm。

钢中微细析出物分析，首先使用定电量非水电解体系，采用2％TEA非水电解液将实验电解溶化，然后用0.05μm Nuclepore滤膜过滤，将微细析出物和大夹杂分离过滤于两张滤膜。对于微细析出物选用10000倍或以上的视场进行观察，并采用扫描或探针能谱进行分析。通过对每一个析出物进行分析，可以确定每一个析出物的尺寸和化学组成。最后采用图像分析的方法，通过计算确定析出物的体积密度和粒径分布。

对比例中其他工艺条件相同，但Al含量较高，不添加Mg合金与Fe₂O₃粉。

表1列出了实施例和对比例的化学成分对比。实施例中控制Al含量小于0.006％，Mg的添加量为0.0005-0.007％，Fe₂O₃粉添加量是使钢液中的氧含量为0.001％-0.008％。在这些条件下，Mg的收得率大于10％。对比例中的Al含量为0.026％和0.028％，不添加Mg合金与Fe₂O₃粉。

表2列出了实施例和对比例中纳米析出物的对比。

采用探针能谱进行分析表明，不论是实施例还是对比例，纳米析出物的主要成分都是TiN。在实施例1-5中，小于500nm析出物的体积密度分别是9.2×10⁷、33.8×10⁷、49.1×10⁷、20.5×10⁷、50.5×10⁷个/mm³，平均粒径分别是61.0、68.4、64.0、75.4、42.1nm，小于100nm析出物所占的比例为80.4％、78.3％、91.3％、78.3％、95.7％。

在对比例1和2中，析出物的体积密度分别是3.1×10⁷、4.5×10⁷个/mm³，平均粒径分别是97.5、104.6nm，小于100nm析出物所占的比例分别为50.0％、52.2％。

通过实施例和对比例中纳米析出物的对比可以发现，实施例中小于500nm析出物的体积密度明显增加，均大于9.0×10⁷个/mm³；平均粒径明显降低，均小于80.0nm；小于100nm析出物所占的比例明显增加，均大于75％。

实施例中形成了大量微细的纳米析出物，这有利于钉扎焊接热影响区奥氏体晶粒的移动，抑制奥氏体晶粒的长大，从而改善厚钢板的大线能量焊接性能。

综上所述，本发明大线能量焊接用厚钢板冶炼和浇注过程中纳米析出物的控制方法，可以大幅度提高钢材中纳米析出物的数量，有利于抑制焊接热影响区奥氏体晶粒长大，改善厚钢板的大线能量焊接性能。可用于在钢包、中间包、或连铸结晶器内对钢水进行脱氧控制。

Claims

1.大线能量焊接用厚钢板中纳米析出物的控制方法，钢液在冶炼和浇注过程中添加脱氧剂，所述脱氧剂的种类和添加顺序是Mn、Si→Al→Ti→(Ca+Mg)；Mn、Si、Ti、Ca的添加量分别是，Mn：1.3～1.7％，Si：0.10～0.30％，Ti：0.005～0.02％，Ca≤0.004％，Mg含量0.0005～0.007％，以占钢液成分的重量百分比计；进行Mg脱氧的时候需调节钢液中的氧位，并通过在浇铸锭模中添加Fe₂O₃粉来精确控制，Fe₂O₃粉的添加量是使钢液中的氧含量为0.001％～0.008％；钢中Al含量小于0.006％；钢材中小于500nm析出物的体积密度大于9.0×10⁷个/mm³，平均粒径小于80nm，小于100nm析出物所占的体积密度比例大于75％。

2.如权利要求1所述的大线能量焊接用厚钢板中纳米析出物的控制方法，其特征是，在浇注过程中以锭模底部添加NiMg合金的形式加入Mg脱氧剂。

3.如权利要求1或2所述的大线能量焊接用厚钢板中纳米析出物的控制方法，其特征是，所述锭模采用CaO系、MgO系、Al₂O₃系、或MgO-Al₂O₃系的耐材。