CN115109974A - 一种具有超高强度和良好塑性的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有超高强度和良好塑性的Al‑Cu‑Li‑Zr‑Ce‑Sc合金板材及制备方法。通过在Weldalite049铝锂合金成分的基础上添加微量Ce和Sc元素，优化合金化学成分。微量Ce添加，细化了合金中粗大金属间化合物相AlCuZr的尺寸，聚集的Ce原子空位团簇成为合金中重要强化相T1的非均匀形核点，提高其的析出比例和体积分数；微量Sc添加形成的Al3(Sc1‑xZrx)弥散粒子弥补了Zr在铝锂合金中单独添加抑制再结晶能力不足的问题，进一步细化了合金晶粒组织。通过Ce、Sc、Zr微合金和热处理协同作用导致本发明合金晶粒细化、强化效果最好的T1（Al2CuMg）相析出比例和体积分数增加、粗大金属间化合细化，合金拉伸样品断裂模式由脆性沿晶断裂向塑性穿晶断裂模式转变，使合金的强度和塑性得到综合提高。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属合金技术领域，尤其涉及一种具有超高强度和良好塑性的Al-Cu-Li -Zr-Ce-Sc合金板材及制备方法。
背景技术
铝锂合金因其密度低，比强度和比刚度高的特性，将逐渐取代常规铝合金牌号，成为最重要的航空航天结构材料，其中的典型牌号如Weldalite049铝锂合金因具有较高强度而倍受关注。Weldalite049铝锂合金成分设计为Al-4.5/6.3Cu-1.3Li-0.4Ag- 0.4 Mg -0.14Zr（wt%），因具有较高的Cu含量的同时并具有高Cu/Li设计，T6时效态时，合金中主要强化相为板状特征的θ′（Al2Cu）相（惯析面 {100｝Al）和T1相（Al2CuLi）（惯析面｛111｝Al），因此该系合金表现出较高强度（抗拉强度能达到590MPa左右，屈服强度达到540MPa左右）。尽管如此，如果能将合金中的主要强化相转变为T1将会有利于合金强度得到进一步提升，这是由于T1能够有效阻碍合金易滑移面｛111｝Al的滑移并且表现出最好的强化效果，但由于该相一般难于形核，需要通过时效前的预变形引入位错或者通过微合金化增加空位簇含量来作为强化相T1的非均匀形核点。此外，尽管铝合金中添加微量Zr能形成Al3Zr弥散质点，提高合金抑制再结晶和晶粒长大的能力，细化合金晶粒组织。然而，高Cu含量Al-Cu-Li-Zr合金中易形成粗大的微米级AlCuZr粒子，导致合金塑性不够理想（延伸率仅6%左右）。 这是由于Al-Cu-Li-Zr合金中，Cu-Zr之间的电负性差值为0.57，远高于Al-Zr之间的电负性差值0.28，因此在高Cu合金中加入一定数量的Zr会极大增加该合金中粗大富CuZr金属间化合相形成，降低纳米弥散相Al3Zr的数密度和体积分数。此外，Al-Cu-Li-Zr合金铸态组织中一般枝晶界区域溶质 Zr 过饱和度非常低，导致该区域往往成为弥散相析出的空白地带，一定程度上降低了该合金抑制再结晶的能力，不利于合金晶粒组织充分细化。
鉴于此，本发明将开发一种合金板材，与Weldalite049相比具有超高强度和良好塑性，可作为新型火箭燃料储箱和其它航空航天结构件所需材料使用。
发明内容
为了解决上述技术问题或技术问题之一，本发明的目的是通过Ce、Sc微合金化手段，细化Al-Cu-Li-Zr合金中粗大金属间化合物相尺寸，提高合金抑制再结晶能力，细化合金晶粒组织，提高强化效果最好的T1相析出比例，使该合金具有超高强度和良好的塑性。
为实现上述效果，本申请公开了一种具有超高强度和良好塑性Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材，由以下质量百分比的成分组成：
Cu 5.6%-6.0%、Li：1.3%-1.4%、Ag 0.3%-0.4%、Mg 0.3%-0.4%、Zr 0.13%-0.14%、Ce0.16%-0.18%、Sc 0.05%-0.07%，余料为Al，其中杂质总含量不大于0.1%。
微量Ce添加至Al-Cu-Li-Zr合金中可以通过化学成分过冷的方式细化合金枝晶组织，并最终有利于合金中难溶金属间化合物的细化，加之Cu-Ce之间的电负性差值高达0.78，因此微量Ce在Al-Cu-Li-Zr合金中添加能够细化CuZr金属间化合相，并形成尺寸更加细小的富CuCeZr相。由于Ce原子（0.182）半径远大于Al原子（0.143），当Ce原子以过饱和固溶体或原子团簇的形式存在于基体时，无疑会造成较大的晶格畸变并导致系统能增加。此时，大量过饱和空位会聚集在Ce原子周围以降低系统能。研究表明由于Ce原子空位结合能较高，Ce原子空位团簇容易发生移动并聚集，最终成为与基体半共格亚稳相T1的非均匀形核点，该形核点有利于降低T1相与基体之间的界面能，使Al-Cu-Li合金强度得到进一步提升。值得一提的是，Sc、Zr复合添加形成的Al3(Sc1-xZrx)弥散粒子在晶界和晶内分布更加均匀，弥补了Zr在合金中单独添加抑制再结晶能力有限的问题。同时，Sc、Zr复合添加能够降低Sc微合金的用料量，不会因Sc的高昂价格而限制所开发合金的工业化应用。通过复合Ce、Sc、Zr微合金化能够进一步提高Weldalite049铝锂合金强度和塑性，并使之满足高端航空航天器快速发展对新型Al-Li合金材料的综合性能要求日益增高的要求。
同时本申请还公开了一种具有超高强度和良好塑性的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材的制备方法，包括如下步骤：
a）.熔炼铸造：合金熔炼在电阻丝炉中进行，将纯Al，纯Ag和中间合金Al-Cu、Al-Zr、Al-Ce、Al-Sc放入高纯石墨坩埚中并第一次加入精炼覆盖剂，随炉升温至760-780℃；保温10-12min待原料完全熔化后，采用适量六氯乙烷（C2Cl6）置于钟罩内压入熔体中，除气结束后扒渣，第二次加入适量精炼覆盖剂；随后让炉温稳定在740℃左右，用钟罩加入Mg，待Mg完全融化后提出钟罩，让炉温稳定在730℃左右，将铝箔包裹真空包装的纯Li用钟罩压入熔体中，待Li完全融化后提出钟罩；静置2min后进行第二次除气、扒渣，同时第三次加入精炼覆盖剂；静置5min后，用铁勺扒掉表面的覆盖层，将温度稳定在720℃左右进行浇铸；成品铸锭尺寸范围为300×300 ×28mm至400×400 ×28mm；
b）.均匀化退火：铸锭在真空气氛炉中进行均匀化退火，温度误差严格控制在±2℃；本发明采用双级均匀化退火工艺，即第一级475℃下退火10-12h，第二级在515℃下退火18-20h；
c）.板材轧制和热处理：通过热轧，中间退火，冷轧，固溶时效热处理制得本发明合金板材；
进一步的，步骤a中，实验原料化学成分为纯Al 99.99 wt%、纯Mg99.99 wt%、纯Li99.99 wt%、Ag99.99 wt%、和中间合金Al-Cu50.0 wt%、Al-Ce 10.0 wt%、 Al-Zr 10.0wt%、Al-Sc 2.0 wt%。
进一步的，步骤a中，精炼覆盖剂第一次添加量为12-14g，第二次和第三次添加量约为5-6g（即仅充当覆盖剂使用）；精炼覆盖剂是以LiF和LiCl以1:2比例混合而成（精炼覆盖剂剂始终置于120℃干燥箱中干燥）；除气剂六氯乙烷（C2Cl6）每次的添加量为9-11g。
进一步的，步骤a中浇铸时结晶器采用水冷铜模，浇注全程通氩气保护和循环冷却水快速冷却模具。
进一步的，步骤b中，真空气氛炉先抽真空至压力为20-30Pa，然后通入氩气。
进一步的，步骤c中，轧制之前对均匀化后合金进行切头切尾、铣面处理，上下两个大面各减薄2mm以上，如果表面有裸露点状气孔务必用角磨机清理干净（消除气孔壁上的氧化物杂质对合金力学性能带来不利影响）。
进一步的，步骤c中，热轧开始之前，将铸锭放置在退火炉中450±10℃温度下保温3-4h，采用液化气喷火器将轧机轧辊先预加热至200-220℃；步骤c中，热轧总变形量不低于75%，冷轧总变形量不低于45%；步骤c中，板材冷轧前在450℃±10℃下对其进行中间退火约2 h，随炉冷却至室温取出。
进一步的，步骤c中，固溶在盐浴炉中进行，固溶温度为515℃±1℃，固溶60min后将合金板材立即在水池中淬火冷却，淬火水池水温控制在25℃左右，淬火转移时间应小于5s。随后在鼓风干燥箱中进行单级时效处理，温度为180℃，时效时间为0.5 h-50h。
本发明的有益成果
（1）优化了合金化学成分，在Weldalite049铝锂合金成分的基础上添加微量Ce和Sc元素；
（2）微量Ce添加，细化了Weldalite049铝锂合金中粗大金属间化合物相AlCuZr的尺寸，有利于合金塑性的改善。此外，由于Ce原子半径较大且具有较高的空位结合能，Ce原子空位团簇容易发生移动并聚集，成为合金中重要强化相T1的非均匀形核点，提高合金中T1相的析出比例和体积分数；实现合金强度进一步提升。
（3）微量Sc添加，形成的Al3(Sc1-xZrx)弥散粒子在晶界和晶内分布更加均匀，弥补了Zr在Weldalite049铝锂合金中单独添加抑制再结晶能力不足的问题，细化了合金晶粒组织，实现合金强塑性综合提高。
（4）新开发合金峰时效抗拉强度和屈服强度均提升至600MPa以上，延伸率仍高达8%。
因此，微合金和热处理协同作用导致本发明合金晶粒细化、强化效果最好的T1相析出比例和体积分数增加、粗大金属间化合细化，合金拉伸样品断裂模式由脆性沿晶断裂向塑性穿晶断裂模式转变，使合金的强度和塑性得到综合提高。该发明设备要求简单，可重复性强，适合大规模商业化生产，由此可见利用该方法具有明显的优势。因此开发具有超过强度和良好塑性的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材，作为新型航空航天装备结构件材料具有现实的应用价值。
附图说明
图1为Al-Cu-Li-Zr合金固溶处理后残留相组织特征；
图2为Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金固溶处理后残留相组织特征；
图3为Al-Cu-Li-Zr合金固溶处理后晶粒组织；
图4为Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金固溶处理后晶粒组织；
图5为Al-Cu-Li-Zr合金固溶和峰时效处理后纳米析出相特征；
图6为Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金固溶和峰时效处理后纳米析出相特征；
图7为Al-Cu-Li-Zr合金固溶和峰时效处理后拉伸断口特征；
图8为Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金固溶和峰时效处理后拉伸断口特征；
图9为本发明合金固溶和峰时效处理后拉伸强度随时效时间变化曲线；
图10为本发明合金固溶和峰时效处理后延伸率随时效时间变化曲线。
具体实施方式
结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。下文中wt%为质量百分比。
实施例：
一种具有超高强度和良好塑性的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材的制备方法，由以下步骤组成：
a）熔炼铸造：合金熔炼在电阻丝炉中进行，将纯Al，纯Ag和中间合金Al-Cu、Al-Zr、Al-Ce、Al-Sc放入高纯石墨坩埚中并第一次加入12g精炼覆盖剂（LiF和LiCl以1:2比例混合，精炼覆盖剂剂始终置于120℃干燥箱中保持干燥）各原料采用：纯Al （99.99 wt%）、Ag（99.99 wt%）、和中间合金Al-Cu（50.0 wt%）、Al-Ce （10.0 wt%）、 Al-Zr （10.0 wt%）、Al-Sc （2.0 wt%）。
原料随炉升温至760-780℃。保温10min待原料完全熔化后，采用9g六氯乙烷（C2Cl6）置于钟罩内压入熔体中，除气结束后扒渣，第二次加入5g精炼覆盖剂。随后让炉温稳定在740℃左右，用钟罩加入Mg，待Mg完全融化后提出钟罩，其中Mg原料采用纯Mg（99.99wt%）。
让炉温稳定在730℃左右，将铝箔包裹真空包装的纯Li用钟罩压入熔体中，待Li完全融化后提出钟罩。静置2min后进行第二次除气、扒渣，同时第三次加入5g精炼覆盖剂。静置5min后，用铁勺扒掉表面的覆盖层，将温度稳定在720℃左右进行浇铸。浇铸时结晶器采用水冷铜模，浇注全程通氩气保护和循环冷却水快速冷却模具。成品铸锭尺寸范围为200×200 mm×28mm。其中Li原料采用纯Li（99.99 wt%）、。
b. 均匀化退火：铸锭在真空气氛炉中进行均匀化退火，温度误差严格控制在±2℃，真空气氛炉先抽真空至压力为20-30Pa，然后通入氮气。本发明采用双级均匀化退火工艺，即第一级475℃下退火10h，第二步在515℃下退火18h。
将均匀化退火之后的合金铸锭进行切头切尾、铣面处理，上下两个大面各减薄2mm，如果表面有裸露点状气孔务必用角磨机清理干净（消除气孔壁上的氧化物杂质对合金力学性能带来不利影响），控制铸锭厚度约为24mm。
c.板材轧制和热处理：热轧开始之前，采用液化气喷火器将轧机轧辊先预加热至200-220℃，同时将铸锭放置在退火炉中450±10℃温度下保温3h，然后多道次由24mm热轧至5 mm，热轧总变形量为79.17%，板材冷轧前在450℃±10℃下对其进行中间退火约2 h，随炉冷却至室温取出，然后多道次由5mm冷轧至2.5mm，冷轧总变形量为50.00%。固溶处理在盐浴炉中进行，固溶温度为515℃±1℃，固溶60min，后将合金板材立即在水池中淬火冷却，淬火水池水温控制在25℃左右，淬火转移时间应小于5s。时效处理采取单级时效，在180℃下进行，时效时间为0.5-50 h，在鼓风干燥箱中进行。
最终得到冷轧板中各元素质量百分数为：
Cu 5.7 %、Li 1.3%、Ag 0.4%、Mg 0.4%、Zr 0.14%、Ce 0.16%、Sc 0.06%、 Fe0.06%、Si 0.04%，余料为Al。
对比例：
普通Al-Cu-Li-Zr (Weldalite049)合金的制备，按照相同方法制备Cu 5.8 %、Li1.3%、Ag 0.4%、Mg 0.4%、Zr 0.14%、Fe 0.06%、Si 0.04%，余料为Al。
合金板材制备完成后，对产品进行微观分析和性能的检测：
（1）采用SEM微观组织观察研究合金冷轧板材固溶处理后残留相特征如附图1至附图2所示。显然，515℃固溶处理60min后，与基础合金中有大量残留的粗大AlCuZr粒子相比，复合添加Ce、Sc、Zr的合金中形成尺寸更加细小的富CuCeZr相，即新设计的含Ce、Sc、Zr的合金固溶处理后的残留金属间化合物相得到较大幅度细化。Griffith方程很好的给出了粗大相内部缺陷长度（C）与临界断裂应力（σf）之间的关系：
其中γ为断裂表面能，E为粗大残留相的杨氏模量。根据Griffith方程，由于细小残留相的内部缺陷长度C明显小于粗大残留相，直接导致其临界断裂应力值σf增加。因此新设计的含Ce、Sc、Zr的铝锂合金固溶处理后的残留金属间化合物相得到较大幅度细化有利于该合金强塑性的综合提高。
（2）采用金相阳极覆膜偏光观察研究合金冷轧板材固溶处理后晶粒组织如附图3至附图4所示。显然，515℃固溶处理60min后，与基础合金发生了完全再结晶，复合添加Ce、Sc、Zr的合金中还保留了相当比例的变形纤维组织，因此新设计的含Ce、Sc、Zr的合金晶粒细化明显，有利于合金强塑性的改善。
（3）采用TEM观察了合金在峰时效时（515℃固溶处理60min后，180℃时效处理24h）主要的强化相特征如附图5和附图6所示，与对比例的基础合金相比，复合添加Ce、Sc、Zr的合金主要强化相为细小弥散分布的T1相。原因是由于新设计的合金中添加的Ce原子半径较大且具有较高的空位结合能，Ce原子空位团簇容易发生移动并聚集，成为合金中重要强化相T1的非均匀形核点，提高合金中T1相的析出比例和体积分数。
（4）采用SEM观察了合金固溶和峰时效处理后拉伸断口特征，如附图7和附图8所示，与对比例的基础合金相比，复合添加Ce、Sc、Zr的合金断裂模式由脆性沿晶断裂向塑性穿晶断裂模式转变，表明新设计合金塑性得到了较大幅度改善。原因是由于细设计合金中的残留相得到较大幅度细化，因此其断口表现为典型的均匀分布的大量韧窝环绕的小颗粒含AlCuCeZr弥散相粒子的断裂特征区域。
（5）对复合添加Ce、Sc、Zr的合金和基础合金进行拉伸性能测试，如附图9和附图10所示。结果表明，新设计的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金因其晶粒细化、强化效果最好的T1相析出比例和体积分数增加、粗大金属间化合细化，合金拉伸样品断裂模式由脆性沿晶断裂向塑性穿晶断裂模式转变，使合金的强度和塑性得到综合提高。如合金峰值时效态抗拉强度和屈服强度均达到600MPa以上，延伸率仍高达8%。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种具有超高强度和良好塑性Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：
Cu 5.6%-6.0%、Li：1.3%-1.4%、Ag 0.3%-0.4%、Mg 0.3%-0.4%、Zr 0.13%-0.14%、Ce0.16%-0.18%、Sc 0.05%-0.07%，余料为Al，其中杂质总含量不大于0.1%。
2.一种具有超高强度和良好塑性的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a）.熔炼铸造：合金熔炼在电阻丝炉中进行，按照重量比例将纯Al，纯Ag和中间合金Al-Cu、Al-Zr、Al-Ce、Al-Sc放入高纯石墨坩埚中并第一次加入精炼覆盖剂，随炉升温至760-780℃；保温10-12min待原料完全熔化后，采用适量六氯乙烷置于钟罩内压入熔体中，除气结束后扒渣，第二次加入适量精炼覆盖剂；随后让炉温稳定在740℃左右，用钟罩加入Mg，待Mg完全融化后提出钟罩，让炉温稳定在730℃左右，将铝箔包裹真空包装的纯Li用钟罩压入熔体中，待Li完全融化后提出钟罩；静置2min后进行第二次除气、扒渣，同时第三次加入精炼覆盖剂；静置5min后，用铁勺扒掉表面的覆盖层，将温度稳定在720℃左右进行浇铸；成品铸锭尺寸范围为300×300 ×28mm至400×400 ×28mm；
b）.均匀化退火：铸锭在真空气氛炉中进行均匀化退火，温度误差严格控制在±2℃；本发明采用双级均匀化退火工艺，即第一级475℃下退火10-12h，第二级在515℃下退火18-20h；
c）.板材轧制和热处理：通过热轧，中间退火，冷轧，固溶时效热处理制得合金板材。
3.根据权利要求2所述的一种具有超高强度和良好塑性的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材的制备方法，其特征在于：步骤a中，实验原料化学成分为纯Al 99.99 wt%、纯Mg99.99wt%、纯Li99.99 wt%、 Ag99.99 wt%、和中间合金Al-Cu50.0 wt%、Al-Ce 10.0 wt%、 Al-Zr10.0 wt%、Al-Sc 2.0 wt%。
4.根据权利要求2所述的一种具有超高强度和良好塑性的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材的制备方法，其特征在于：步骤a中，精炼覆盖剂第一次添加量为12-14g，第二次和第三次添加量约为5-6g；精炼覆盖剂是以LiF和LiCl以1:2比例混合而成；除气剂六氯乙烷每次的添加量为9-11g。
5.根据权利要求2所述的一种具有超高强度和良好塑性的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材的制备方法，其特征在于：步骤a中浇铸时结晶器采用水冷铜模，浇注全程通氩气保护和循环冷却水快速冷却模具。
6.根据权利要求2所述的一种具有超高强度和良好塑性的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材的制备方法，其特征在于：步骤b中，真空气氛炉先抽真空至压力为20-30Pa，然后通入氩气。
7.根据权利要求2所述的一种具有超高强度和良好塑性的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材的制备方法，其特征在于：步骤c中，轧制之前对均匀化后合金进行切头切尾、铣面处理，上下两个大面各减薄2mm以上。
8.根据权利要求2所述的一种具有超高强度和良好塑性的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材的制备方法，其特征在于：步骤c中，热轧开始之前，将铸锭放置在退火炉中450±10℃温度下保温3-4h，采用液化气喷火器将轧机轧辊先预加热至200-220℃；步骤c中，热轧总变形量不低于75%，冷轧总变形量不低于45%；步骤c中，板材冷轧前在450℃±10℃下对其进行中间退火约2 h，随炉冷却至室温取出。
9.根据权利要求2所述的一种具有超高强度和良好塑性的Al-Cu-Li-Zr-Ce-Sc合金板材的制备方法，其特征在于：步骤c中，固溶在盐浴炉中进行，固溶温度为515℃±1℃，固溶60min后将合金板材立即在水池中淬火冷却，淬火水池水温控制在25℃左右，淬火转移时间应小于5s；随后在鼓风干燥箱中进行单级时效处理，温度为180℃，时效时间为0.5 h-50h。
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