CN115109507A - 防腐涂料组合物、防腐涂料及其制备方法和应用、防腐涂层 - Google Patents

防腐涂料组合物、防腐涂料及其制备方法和应用、防腐涂层 Download PDF

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CN115109507A CN202210306996.3A CN202210306996A CN115109507A CN 115109507 A CN115109507 A CN 115109507A CN 202210306996 A CN202210306996 A CN 202210306996A CN 115109507 A CN115109507 A CN 115109507A
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Abstract

本发明涉及涂料制备技术领域，具体涉及一种防腐涂料组合物、一种防腐涂料及其制备方法和应用、一种防腐涂层。该组合物含有多异氰酸酯、聚醚多元醇I、含氨基有机物、改性SiO2粒子、氟化盐；其中，所述改性SiO2粒子为硅烷偶联剂改性的SiO2粉体，且所述SiO2粉体由废MTP失活催化剂制备得到。本发明提供的防腐涂料以高耐磨的聚氨酯化合物作为低表面能修饰剂，掺杂改性SiO2粒子和氟化盐以增加防腐涂层表面的粗糙度，得到具有荷叶效应、稳定性高的防腐涂料。

Description

防腐涂料组合物、防腐涂料及其制备方法和应用、防腐涂层
技术领域
本发明涉及涂料制备技术领域，具体涉及一种防腐涂料组合物、一种防腐涂料及其制备方法和应用、一种防腐涂层。
背景技术
疏水涂料由于具有优异的憎水性及优良的防腐性等优点，在自清洁、防冰、防雾、防腐等方面具有非常高的应用价值。但由于受目前技术工业化以及制备过程中需用到价格较为高昂的含氟化合物和硅烷化合物等材料，且其表面涂层耐磨性与耐老化性较差，导致结构不牢固，易被破坏而丧失疏水性等限制，减缓了疏水涂料的产业化进程。随着纳米技术的高速发展，将纳米疏水改性技术和低表面能材料相结合，在耐磨性材料表面构建一定粗糙度的微纳米结构，进一步提高涂料的耐低温性及疏水性，成为涂料技术的一个新的发展方向。
煤基甲醇制丙烯(MTP)是现代煤化工的重要组成，该工艺使用大量的固体催化剂。该类催化剂的主要组成为ZSM-5分子筛，易于积碳失活使得固定周期更新成为必然，从而产生了大量的失活催化剂成为固体废弃物。随着环保要求越来越高，这些废弃催化剂的处理成为当务之急。目前MTP失活催化剂已在污水净化、选择性吸附和气相催化交换等方面得到应用；若将此种废分子筛经过适度改性处理应用于疏水涂料中，既能节约原材料的成本，还能将此种废催化剂资源化利用，对企业降本增效具有深远的意义。
CN112898886A公开了一种防腐防冰耐磨超疏水涂层的制备方法，该方法包括：步骤1，将纳米SiO2粒子浸入到氟硅烷-无水乙醇的改性溶液中室温下改性，将改性后的纳米SiO2粒子干燥处理，并研磨分散；将热塑性聚氨酯弹性体橡胶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到成膜液；步骤2，将上述成膜液刮涂于预处理的基材表面，干燥、冷却后再重复刮涂多次，在金属基材表面形成底模层；步骤3，在上述形成的底膜层上再刮涂成膜层，得到覆膜层，再在覆膜层表面上均匀涂覆上述改性纳米SiO2粒子，并将制得的复合层进行按压、干燥，得到防腐防冰耐磨超疏水涂层。该方法存在制备过程复杂、效率低和成本高，以及制得的涂层表面耐磨性能差、涂层结构不牢固引起疏水性易被破坏等问题。
因此，亟需一种新的防腐涂料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有防腐涂层存在表面耐磨性能差、涂层结构不牢固引起疏水性易被破坏，以及制备方法存在效率低、工艺复杂和成本高等问题，提供一种防腐涂料组合物、一种防腐涂料及其制备方法和应用、一种防腐涂层，该防腐涂料制得的防腐涂层具有较好的疏水性和耐磨性；同时，该方法简化工艺流程，便于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种防腐涂料组合物，该组合物含有多异氰酸酯、聚醚多元醇I、含氨基有机物、改性SiO2粒子、氟化盐；
其中，所述改性SiO2粒子为硅烷偶联剂改性的SiO2粉体，且所述SiO2粉体由废MTP失活催化剂制备得到。
优选地，基于所述改性SiO2粒子的总重量，所述硅烷偶联剂的含量为1-15wt％，优选为3-10wt％；所述SiO2粉体的含量为85-99wt％，优选为90-97wt％。
本发明第二方面提供一种防腐涂料，该防腐涂料由第一方面提供的组合物制备得到；
其中，所述防腐涂料含有聚氨酯化合物、改性SiO2粒子、氟化盐；其中，所述聚氨酯化合物由所述组合物中多异氰酸酯、聚醚多元醇I和含氨基有机物经反应得到。
本发明第三方面提供一种防腐涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将废MTP催化剂进行处理，并将得到的SiO2粉体和硅烷偶联剂进行改性，得到改性SiO2粒子；
(2)将所述改性SiO2粒子和氟化盐加入到有机溶剂中进行超声分散，得到固含量为75-90wt％的浆料；
(3)将多异氰酸酯和聚醚多元醇I进行第一反应，并将得到的产物I和所述浆料、可选的消泡剂、可选的分散剂I进行第一混合，得到A组分；其中，基于所述A组分的总重量，所述A组分中含有3.5-4.5wt％的-NCO；
(4)将含氨基有机物、可选的增塑剂、可选的填料、可选的催化剂、可选的聚醚多元醇II、可选的分散剂II进行第二混合，得到-NH2含量为2.5-3.5wt％的B组分；
(5)将所述A组分、B组分和可选的稀释剂进行第三混合，使得所述A组分中-NCO和所述B组分中-NH2进行第二反应生成产物II，得到防腐涂料；
其中，所述防腐涂料含有所述产物I、产物II、改性SiO2粒子和氟化盐，且所述产物I和产物II各自独立地为聚氨酯化合物。
本发明第四方面提供一种第二方面提供的防腐涂料，或者，第三方面提供的方法制得的防腐涂料在防腐涂层中的应用。
本发明第五方面提供一种防腐涂层，该防腐涂层由第二方面提供的防腐涂料，或者，第三方面提供的方法制得的防腐涂料在基材表面经过涂覆处理得到。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的防腐涂料组合物，以废MTP失活催化剂为原料，实现了固废的再生资源化利用，具有重要的环保价值，并降低了防腐涂料的成本；
(2)本发明提供的防腐涂料以高耐磨的聚氨酯化合物作为低表面能修饰剂，掺杂改性SiO2粒子和氟化盐以增加防腐涂层表面的粗糙度，得到具有荷叶效应、稳定性高的防腐涂料，有效从腐蚀源头起到隔离腐蚀性介质的作用，进而大幅度降低了腐蚀介质对基材表面(尤其是金属表面)的腐蚀危害；
(3)本发明提供的防腐涂料属于环保型聚氨酯类涂料，具有较好的耐蚀性，能有效防止基材的腐蚀；同时，该防腐涂料具有较低的表面自由能，通过在涂层表面构建微纳米结构，从而使得涂层具有较高的疏水性能，大大降低水滴在涂层表面的滞留和粘附；
(4)本发明提供的方法简化工艺流程，制备过程简单，避免了传统由于层层涂覆引起的涂层疏水性易被破坏等缺陷，便于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1得到的防腐涂层P1的SEM图；
图2(a)是无涂层基材与水滴的接触角示意图；
图2(b)是含实施例1制得的防腐涂层P1的基材与水滴的接触角示意图；
图3是无涂层基材和含防腐涂层P1的基材在pH＝1的H2SO4溶液中的电化学阻抗图谱示意图；
图4是无涂层基材和含防腐涂层P1的基材在pH＝1的H2SO4溶液中的极化曲线示意图；
图5(a)是环氧树脂涂层磨损后的表观形貌图；
图5(b)是实施例1制得的防腐涂层P1磨损后的表观形貌图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，没有特殊情况说明下，“第一”和“第二”既不表示先后次序，也不表示对各个物料或步骤起限定作用，仅是用于区分这不是同一物料或步骤。例如，“第一反应”和“第二反应”中的“第一”和“第二”仅是用于区分这不是同一反应。
本发明第一方面提供一种防腐涂料组合物，该组合物含有多异氰酸酯、聚醚多元醇I、含氨基有机物、改性SiO2粒子、氟化盐；
其中，所述改性SiO2粒子为硅烷偶联剂改性的SiO2粉体，且所述SiO2粉体由废MTP失活催化剂制备得到。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述组合物中，所述多异氰酸酯、聚醚多元醇I、含氨基有机物的摩尔比为1：0.25-0.45：0.1-0.2，优选为1：0.28-0.38：014.-0.18，其中，所述多异氰酸酯以-NCO摩尔计，所述聚醚多元醇I以-OH摩尔计，所述含氨基聚合物以-NH2摩尔计。采用优选的摩尔比，更有利于苯环和脲键等刚性链的增加，极性基团增多，很容易形成氢键，从而使得涂膜的拉伸强度变大，经过探索实验，优选摩尔配比时涂料的力学性能较佳。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述多异氰酸酯、改性SiO2粒子和氟化盐的重量比为250：8.33-11.66：16.66-23.33，优选为250：7.27-9.27：14.53-18.53。不同尺度粒子构建的微纳米复合粗糙结构对涂料的疏水性能影响很大，优选配比下水滴更容易脱落。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述改性SiO2粒子的平均粒径D50≤35nm，优选为25-35nm，例如，25nm、30nm、35nm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值。
在本发明中，没有特殊情况说明下，平均粒径D50参数通过激光粒度仪测得。
在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述改性SiO2粒子的总重量，所述硅烷偶联剂的含量为1-15wt％，优选为3-10wt％；所述SiO2粉体的含量为85-99wt％，优选为90-97wt％。采用优选的条件，更有利于提高防腐涂料的疏水性；此外，通过改性还可以提高有机-无机相之间的相容性，提高其在涂料中的分散性能。
在本发明中，对所述硅烷偶联剂的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述硅烷偶联剂选自三甲氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷，优选选自KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、KH570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)和KH580(γ-巯丙基三乙氧基硅烷)中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述SiO2粉体由以下方法制得：将所述废MTP失活催化剂依次进行焙烧、酸洗、干燥、超细化处理得到。
在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述废MTP失活催化剂的总重量，所述废MTP失活催化剂中SiO2含量≥78wt％，优选为80-99wt％；Al2O3含量≤20wt％，优选为0.5-20wt％；杂质含量≤2wt％，优选为0.5-1wt％。
在本发明中，对所述废MTP失活催化剂的种类具有较宽的选择范围，只要所述废MTP失活催化剂的物性参数满足上述限定即可。
在本发明的一种具体实施方式中，所述焙烧旨在除去废MTP失活催化剂的积炭等有机杂质。优选地，所述焙烧的过程包括：将所述废MTP催化剂在500-700℃焙烧5-10h，得到焙烧产物。
在本发明的一种具体实施方式中，所述酸洗旨在除去焙烧产物中Al2O3。优选地，所述酸洗的过程包括：将焙烧产物和2-4mol/L的盐酸溶液于80-95℃酸洗4-6h，得到酸洗产物。
在本发明的一种具体实施方式中，将所述酸洗产物先用水洗涤后，再90-110℃干燥，得到干燥产物。
在本发明的一种具体实施方式中，所述超细化处理旨在将所述干燥产物的表面充分地进行研磨破碎，使得所述SiO2粉体的平均粒径D50为30nm，进而有利于被硅烷偶联剂改性。
在本发明中，对所述多异氰酸酯的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述多异氰酸酯选自TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)中的至少一种，优选选自TDI和/或MDI。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚醚多元醇I的重均分子量为1000-7000g/mol。
在本发明中，对所述聚醚多元醇的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述聚醚多元醇I选自聚醚二元醇和/或聚醚三元醇，优选为聚醚二元醇和聚醚三元醇，且所述聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩尔比为1：1-2。
在本发明中，没有特殊情况说明下，聚醚二元醇的重均分子量为1000-3000g/mol，聚醚三元醇的重均分子量为4000-6000g/mol。
在本发明中，对所述含氨基有机物的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述含氨基有机物为芳香族二胺化合物；进一步优选地，所述含氨基有机物选自MOCA(4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷)、DDM(二氨基二苯甲烷)、M-CDEA(3-氯-2,6-二乙基苯胺)和DETDA(二乙基甲苯二胺)中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氟化盐的平均粒径D50为0.1-5μm，例如，0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.5-2μm。
在本发明中，对所述氟化盐的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述氟化盐选自氟化镁、氟化钙和氟化铝中的至少一种；优选为氟化钙。
根据本发明，优选地，该组合物还含有聚醚多元醇II、消泡剂、填料、增塑剂、分散剂I、分散剂II、催化剂、稀释剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚醚多元醇II的重均分子量为1000-3500g/mol；进一步优选地，所述聚醚多元醇II包括并不局限于聚醚二元醇、聚醚三元醇，优选为聚醚三元醇。
在本发明中，对所述催化剂的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述催化剂选自有机锡类催化剂，包括并不局限于12-T(二月桂酸二丁基锡)。
在本发明中，对所述填料的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述填料选自滑石粉、碳酸钙和云母粉中的至少一种。
本发明第二方面提供一种防腐涂料，该防腐涂料由第一方面提供的组合物制备得到；
其中，所述防腐涂料含有聚氨酯化合物、改性SiO2粒子、氟化盐；其中，所述聚氨酯化合物由所述组合物中多异氰酸酯、聚醚多元醇I和含氨基有机物经反应得到。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述聚氨酯化合物可以由多异氰酸酯和聚醚多元醇I经反应得到，也可以由多异氰酸酯和含氨基有机物经反应得到；还可以由多异氰酸酯、聚醚多元醇I和含氨基有机物经反应得到。
本发明第三方面提供一种防腐涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将废MTP催化剂进行处理，并将得到的SiO2粉体和硅烷偶联剂进行改性，得到改性SiO2粒子；
(2)将所述改性SiO2粒子和氟化盐加入到有机溶剂中进行超声分散，得到固含量为75-90wt％的浆料；
(3)将多异氰酸酯和聚醚多元醇I进行第一反应，并将得到的产物I和所述浆料、可选的消泡剂、可选的分散剂I进行第一混合，得到A组分；其中，基于所述A组分的总重量，所述A组分中含有3.5-4.5wt％的-NCO；
(4)将含氨基有机物、可选的增塑剂、可选的填料、可选的催化剂和可选的聚醚多元醇II、可选的分散剂II进行第二混合，得到-NH2含量为2.5-3.5wt％的B组分；
(5)将所述A组分、B组分和可选的稀释剂进行第三混合，使得所述A组分中-NCO和所述B组分中-NH2进行第二反应生成产物II，得到防腐涂料；
其中，所述防腐涂料含有所述产物I、产物II、改性SiO2粒子和氟化盐，且所述产物I和产物II各自独立地为聚氨酯化合物。
在本发明中，没有特殊情况说明下，-NCO的含量采用HG-T 2409-1992聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定方法测得；-NH2含量采用紫外分光光度法测定。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述处理的过程包括：将所述废MTP催化剂依次进行焙烧、酸洗、干燥、超细化处理。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述废MTP催化剂、硅烷偶联剂、焙烧、酸洗、干燥和超细化处理的过程均依照上述限定，本发明对此不作赘述。
在本发明的一种具体实施方式中，将废MTP催化剂在500-700℃焙烧5-10h，得到焙烧产物；将上述焙烧产物和2-4mol/L的盐酸溶液于80-95℃酸洗4-6h，得到酸洗产物；将上述酸洗产物用水洗涤后，再90-110℃干燥，得到干燥产物；将上述干燥产物在行星式球磨机中进行超细化处理，得到SiO2粉体的平均粒径D50为30nm。
在本发明的一种具体实施方式，将SiO2粉体和硅烷偶联剂按照1：0.5-2的重量比置于高压反应釜中，在密闭条件下，150-200℃恒温反应4-8h，静置冷却，用甲苯反复洗涤反应后的悬浮液直至完全除去物理吸附在SiO2粉体表面的硅烷偶联剂，于90-110℃干燥12-36h，研磨过筛，得到改性SiO2粒子的平均粒径D50≤30nm。
在本发明中，所述超声分散旨在提高改性SiO2粒子和氟化盐的分散度。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述超声分散的过程包括：先将所述改性SiO2粒子加入到有机溶剂中进行第一超声分散，再加入氟化盐进行第二超声分散。
在本发明中，步骤(2)中，对所述有机溶剂的种类具有较宽的选择范围，所述有机溶剂包括并不局限于DMF、无水乙醇等溶剂。
在本发明中，为了进一步提高改性SiO2粒子的分散性。优选地，在进行所述第一超声分散之前，将所述改性SiO2粒子进行第三超声分散；进一步优选地，所述第三超声分散的过程包括：将所述改性SiO2粒子加入到0.5-1mol/L的柠檬酸钠溶液中进行第三超声分散20-50min，使用丙酮清洗超声分散后溶液，再于90-120℃真空中干燥4-8h。
在本发明中，为了进一步提高氟化盐的分散性。优选地，在进行所述第二超声分散之前，将所述氟化盐进行第四超声分散；进一步优选地，所述第四超声分散的过程包括：将所述氟化盐加入0.1-5mol/L的乙醇溶液中进行第四超声分散20-50min后，再在90-120℃真空中干燥4-8h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一超声分散、第二超声分散、第三超声分散和第四超声分散的条件各自独立地包括：时间为20-50min；频率为20-100kHz。
在本发明中，所述第一反应旨在将聚醚多元醇I和多异氰酸酯生成聚氨酯预聚化合物(产物I)。优选地，步骤(3)中，所述第一反应的条件包括：温度为80-100℃，优选为85-95℃；时间为0.1-10h，优选为0.5-5h。
在本发明的一种优选实施方式中，优选地，基于所述A组分的总重量，所述A组分中含有3.8-4.2wt％的-NCO。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述多异氰酸酯和聚醚多元醇I的摩尔比例为1：0.25-0.45，优选为1：0.28-0.38；其中，所述多异氰酸酯以-NCO摩尔计，所述聚醚多元醇I以-OH摩尔计。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在进行所述第一反应之前，将所述聚醚多元醇I在110-120℃真空脱水0.5-5h，防止异氰酸酯与水发生副反应。主要原因在于：异氰酸酯与水反应形成氨基甲酸，能迅速分解成二氧化碳和胺；少量的水即可消耗大量的-NCO基团，甚至引起凝胶，所以在进行第一反应时，要对聚醚多元醇I进行真空脱水。
在本发明中，所述第一混合旨在将所述产物I和所述浆料、可选的消泡剂、可选的分散剂I混合均匀即可，对所述第一混合的方式不作限定。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述产物I、浆料、消泡剂和分散剂I的重量比为100：1-3：0-8：0-15，优选为100：1-3：2-8：5-15，更优选为100：1.5-2.5：3-7：8-12。
在本发明中，所述第二混合旨在将含氨基有机物、可选的增塑剂、可选的填料、可选的催化剂、可选的聚醚多元醇II、可选的分散剂II混合均匀即可，对所述第二混合的方式不作限定。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二混合的过程包括：将所述含氨基有机物、可选的增塑剂、可选的填料、可选的催化剂、可选的聚醚多元醇II和可选的分散剂II进行混合，得到的混合物在110-120℃真空干燥0.5-5h。
在本发明中，B组分中填料鉴于填料在聚氨酯防水涂料主要起到物理填充漆膜的作用，能够有效提高漆膜的致密性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(4)中，所述含氨基有机物、增塑剂、填料、催化剂、聚醚多元醇II和分散剂II的重量比为2-4：5-10：0-35：0-15：0-64：3-10，优选为2-4：6-9：15-25：6-12：26.4-52.8：4-7，更优选为2.5-3.5：7-9：18-25：6-9：36-42：4-6。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述A组分、B组分和稀释剂的重量比为5-10：1：0-11，优选为5-10：1：3-11，更优选为6-8：1：6-9。
在本发明的一种优选实施方式中，优选地，基于所述B组分的总重量，所述B组分中含有2.8-3.2wt％的-NH2。
在本发明中，所述第二反应旨在将所述A组分中-NCO和所述B组分中-NH2进行反应，得到聚氨酯化合物(产物II)。优选地，所述第二反应的条件包括：温度为10-35℃，优选为22-32℃；时间为6-10h，优选为7-8h。
根据本发明一种特别优选的实施方式，一种防腐涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将废MTP催化剂进行处理，并将得到的SiO2粉体和硅烷偶联剂进行改性，得到改性SiO2粒子；
(2)先将所述改性SiO2粒子加入到有机溶剂中进行第一超声分散，再加入氟化盐进行第二超声分散，得到固含量为75-90wt％的浆料；
(3)将多异氰酸酯和聚醚多元醇I进行第一反应，并将得到的产物I和所述浆料、可选的消泡剂、可选的分散剂I进行第一混合，得到A组分；其中，基于所述A组分的总重量，所述A组分中含有3.8-4.2wt％的-NCO；
(4)将含氨基有机物、可选的增塑剂、可选的填料、可选的催化剂、可选的聚醚多元醇II、可选的分散剂II进行第二混合，得到-NH2含量为2.8-3.2wt％的B组分；
(5)将所述A组分、B组分和可选的稀释剂进行第三混合，使得所述A组分中-NCO和所述B组分中-NH2进行第二反应生成产物II，得到防腐涂料；
其中，所述防腐涂料含有所述产物I、产物II、改性SiO2粒子和氟化盐，且所述产物I和产物II各自独立地为聚氨酯化合物；
其中，在进行所述第一超声分散之前，将所述改性SiO2粒子进行第三超声分散；在进行所述第二超声分散之前，将所述氟化盐进行第四超声分散。
本发明第四方面提供一种第二方面提供的防腐涂料，或者，第三方面提供的方法制得的防腐涂料在防腐涂层中的应用。
本发明第五方面提供一种防腐涂层，该防腐涂层由第二方面提供的防腐涂料，或者，第三方面提供的方法制得的防腐涂料在基材表面经过涂覆处理得到。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述涂覆处理的过程包括：先将所述防腐涂料在基材表面涂覆7-200μm，再20-40℃干燥1-10h，得到防腐涂层。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在所述涂覆处理之前，将所述基材表面进行预处理；所述预处理的过程包括：先对所述基材表面进行喷砂或打磨，再用乙醇进行超声清洗；其中，喷砂是指去除基材表面污物；打磨是指采用80-400目的砂纸对基材表面进行打磨。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述基材表面包括并不局限于碳素钢表面、合金钢表面。
根据本发明，优选地，所述防腐涂层的接触角≥100°，优选为100-150°；在pH＝1的H2SO4溶液中的腐蚀电流密度≤4.5×10-5A·cm-2，优选为3×10-7-3×10-6A·cm-2；损耗≤0.05g，优选为0.03-0.04g。
在本发明中，没有特殊情况说明下，接触角参数采用光学接触角张力测量仪实验直接测得；腐蚀电流密度参数采用电化学工作站测得；损耗参数采用GB/T 1768-2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》测得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-10和对比例1-4制得的防腐涂层(P1-P10和DP1-DP4)的性能参数均列于表1。
实施例1
防腐涂料S1：
(1)将废MTP催化剂(SiO2含量为97wt％，Al2O3含量为2.5wt％)在600℃焙烧10h，得到的焙烧产物用3mol/L的HCl溶液在90℃酸洗5h，得到酸洗产物用水洗涤后，再100℃干燥，得到的干燥产物在行星式球磨机中进出超细化处理，得到平均粒径D50为35nm的SiO2粉体；
将上述SiO2粉体和硅烷偶联剂(KH550)按1:1的重量比置于高压反应釜中，在密闭条件下，160℃恒温反应5h，静置冷却，用甲苯反复洗涤反应后的悬浮液，直至完全除去物理吸附在粉体表面的硅烷偶联剂，于100℃干燥24h，研磨过筛，得到平均粒径D50为30nm的超细化处理产物；
将上述改性超细化处理产物加入到1mol/L的柠檬酸钠溶液中进行超声分散30min，使用丙酮清洗超声分散后溶液，再于100℃真空干燥6h，得到改性SiO2粒子；
其中，基于改性SiO2粒子的总重量，硅烷偶联剂的含量为8wt％，SiO2粉体的含量为92wt％；
(2)将平均粒径D50为1μm的CaF2放入乙醇中超声分散30min后，于100℃真空干燥6h，得到处理后的CaF2；将上述0.67g改性SiO2粒子加入到DMF中超声分散30min；再加入处理后的1.33g CaF2粒子，超声分散30min，得到固含量为90wt％的浆料；
(3)将聚醚二元醇(D2000)与聚醚三元醇I(N330)按1:1的摩尔比在115℃真空脱水2h，降温冷却后加入715g MDI在90℃反应约3h，直至-NCO的质量分数达到4wt％，得到产物I和上述浆料按照100：2的重量比混合，得到组分A；
(4)将含氨基有机物(MOCA)、增塑剂(乙酰柠檬酸三丁酯)、填料(CaCO3)、催化剂(T-12)、聚醚三元醇II(N330)和分散剂按3：8：25：8：40：5的重量比在110℃真空脱水3h，降温后得到B组分；基于上述B组分的总重量，B组分中-NH2含量为3wt％；
(5)将上述A组分、B组分和稀释剂(D40)按照6:1:7的重量比混合，得到防腐涂料S1。
防腐涂层P1：
将防腐涂料S1在预处理的基材表面均匀涂覆100μm后，25℃干燥6.5h，得到防腐涂层P1；其中，预处理的过程包括：用200目的砂纸对基材表面(合金钢表面)进行打磨，得到预处理的基材表面。
其中，防腐涂层P1的SEM图如图1所示，由图1可知，防腐涂层P1的表较为粗糙，且防腐涂层P1上分布有细小的纳米颗粒。
其中，无涂层基材与水滴的接触角如图2(a)所示，含防腐涂层P1的基材与水滴的接触角如图2(b)所示，由图2(a)和图2(b)可知，相比无涂层基材的接触角为74°，含防腐涂层P1的基材的接触角为130°，从而具有优异的疏水性。
其中，无涂层基材和含防腐涂层P1的基材在pH＝1的H2SO4溶液中的电化学阻抗图谱如图3所示，无涂层基材和含防腐涂层P1的基材在pH＝1的H2SO4溶液中的极化曲线如图4所示，由图3-4可知，相比无涂层基材的腐蚀电流密度为4.8937×10-5A·cm-2，含防腐涂层P1的基材在pH＝1的H2SO4溶液中的腐蚀电流密度为3.1186×10-7A·cm-2，可以有效的降低腐蚀速率。
其中，环氧树脂涂层(a)和防腐涂层P1(b)在1000g/1000r条件下磨损后的表观形貌图如图5所示，由图5可知，环氧树脂涂层磨损后表面可见明显环形的磨痕，而防腐涂层P1磨损后表面无明显的变化。
实施例2
防腐涂料S2：
按照实施例1，不同的是，步骤(2)中，改性SiO2含量替换为1.33g，CaF2粒子含量替换为0.67g，其余步骤相同，得到防腐涂料S2。
防腐涂层P2：
按照实施例1，将防腐涂料S1替换为防腐涂料S2，其余步骤相同，得到防腐涂层P2。
实施例3
防腐涂料S3：
按照实施例1，不同的是，步骤(3)中，产物I和浆料按照100：1.5的重量比混合，得到组分A，其余步骤相同，得到防腐涂料S3。
防腐涂层P3：
按照实施例1，将防腐涂料S2替换为防腐涂料S3，其余步骤相同，得到防腐涂层P3。
实施例4
防腐涂料S4：
按照实施例1，不同的是，步骤(3)中，得到-NCO含量为3.5wt％的A组分，其余步骤相同，得到防腐涂料S4。
防腐涂层P4：
按照实施例1，将防腐涂料S1替换为防腐涂料S4，其余步骤相同，得到防腐涂层P4。
实施例5
防腐涂料S5：
按照实施例1，不同的是，步骤(3)中，得到-NCO含量为4.5wt％的A组分，其余步骤相同，得到防腐涂料S5。
防腐涂层P5：
按照实施例1，将防腐涂料S1替换为防腐涂料S5，其余步骤相同，得到防腐涂层P5。
实施例6
防腐涂料S6：
按照实施例1，不同的是，步骤(4)中，得到-NH2含量为2.5wt％的B组分，其余步骤相同，得到防腐涂料S6。
防腐涂层P6：
按照实施例1，将防腐涂料S1替换为防腐涂料S6，其余步骤相同，得到防腐涂层P6。
实施例7
防腐涂料S7：
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(5)中，A组分和B组分的重量比替换为5:1，其余步骤相同，得到防腐涂料S7。
防腐涂层P7：
按照实施例1，将防腐涂料S1替换为防腐涂料S7，其余步骤相同，得到防腐涂层P7。
实施例8
防腐涂料S8：
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(5)中，A组分和B组分的重量比替换为3:1，其余步骤相同，得到防腐涂料S8。
防腐涂层P8：
按照实施例1，将防腐涂料S1替换为防腐涂料S8，其余步骤相同，得到防腐涂层P8。
实施例9
防腐涂料S9：
按照实施例1，不同的是，步骤(2)中，先将处理后的CaF2进行超声分散，再加入上述改性SiO2粒子进行超声分散；其余步骤相同，得到防腐涂料S9。
防腐涂层P9：
按照实施例1，将防腐涂料S1替换为防腐涂料S9，其余步骤相同，得到防腐涂层P9。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将硅烷偶联剂替换为CN112898886A中实施例1步骤1制得的改性纳米SiO2粒子；
其他步骤相同，得到防腐涂料DS1和防腐涂层DP1。
对比例2
防腐涂料DP2：
按照实施例1，不同的是，步骤(3)中，调整产物I、浆料、消泡剂、分散剂I的重量比，使得A组分中-NCO的含量为6wt％，其他步骤相同，得到防腐涂料DS2。
防腐涂层DP2：
按照实施例1，将防腐涂料S1替换为防腐涂料DS2，其余步骤相同，和防腐涂层DP2。
对比例3
防腐涂料DS3
按照实施例1，不同的是，步骤(4)中，调整含氨基有机物、催化剂、增塑剂和分散剂II的重量比，使得B组分中-NH2含量为5wt％；其他步骤相同，得到防腐涂料DS3。
防腐涂层DP3：
按照实施例1，将防腐涂料S1替换为防腐涂料DS3，其余步骤相同，和防腐涂层DP3。
对比例4
防腐涂料DS4：
按照实施例1，不同的是，步骤(2)中，改性SiO2粒子和CaF2粒子均不进行超声分散，直接加入A组分，其余步骤相同，得到防腐涂料DS4。
防腐涂层DP4：
按照实施例1，将防腐涂料S1替换为防腐涂料DS4，其余步骤相同，得到防腐涂层DP4。
表1
Figure BDA0003565761290000201
注：*指防腐涂层在pH＝1的H2SO4溶液中的腐蚀电流密度；
**指防腐涂层的初始质量和磨损后质量的差值。
通过表1的结果可以看出，相比对比例1-4，实施例1-9制得的防腐涂层具有较高的接触角、较小的腐蚀电流密度和较好的损耗、较好的拉伸强度和断裂伸长率，因此，采用本发明提供的方法制得的防腐涂层具有优异的疏水耐磨性能。
比较实施例1和实施例4-5数据可知，通过调整A组分中-NCO含量在优选的范围内的方案，得到的防腐涂层具有优异的疏水耐磨性能。
比较实施例1和实施例6数据可知，通过调整B组分中-NH2含量在优选的范围内的方案，得到的防腐涂层具有优异的疏水耐磨性能。
比较实施例1和实施例7-8数据可知，通过调整A组分和B组分的重量比在优选的范围内的方案，得到的防腐涂层具有优异的疏水耐磨性能。
比较实施例1和实施例9数据可知，通过限定步骤(2)中改性SiO2粒子和氟化盐的加入顺序在优选的范围内的方案，得到的防腐涂层具有优异的疏水耐磨性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种防腐涂料组合物，其特征在于，该组合物含有多异氰酸酯、聚醚多元醇I、含氨基有机物、改性SiO2粒子、氟化盐；
其中，所述改性SiO2粒子为硅烷偶联剂改性的SiO2粉体，且所述SiO2粉体由废MTP失活催化剂制备得到。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中，所述多异氰酸酯、聚醚多元醇I、含氨基有机物的摩尔比为1：0.25-0.45：0.1-0.2，优选为1：0.28-0.38：0.14-0.18；其中，所述多异氰酸酯以-NCO摩尔计，所述聚醚多元醇I以-OH摩尔计，所述含氨基聚合物以-NH2摩尔计；
优选地，所述多异氰酸酯、改性SiO2粒子和氟化盐的重量比为250：8.33-11.66：16.66-23.33，优选为250：7.27-9.27：14.53-18.53。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述改性SiO2粒子的平均粒径D50≤35nm，优选为25-35nm；
优选地，基于所述改性SiO2粒子的总重量，所述硅烷偶联剂的含量为1-15wt％，优选为3-10wt％；所述SiO2粉体的含量为85-99wt％，优选为90-97wt％；
优选地，所述硅烷偶联剂选自三甲氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷，优选选自KH550、KH560、KH570和KH580中的至少一种；
优选地，所述SiO2粉体由以下方法制得：将所述废MTP失活催化剂依次进行焙烧、酸洗、干燥、超细化处理得到；
优选地，基于所述废MTP失活催化剂的总重量，所述废MTP失活催化剂中SiO2含量≥78wt％，优选为80-99wt％；Al2O3含量≤20wt％，优选为0.5-20wt％；杂质含量≤2wt％，优选为0.5-1wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述多异氰酸酯选自TDI、MDI、IPDI和PAPI中的至少一种，优选选自TDI和/或MDI；
优选地，所述聚醚多元醇I的重均分子量为1000-7000g/mol，优选选自聚醚二元醇和/或聚醚三元醇，更优选为聚醚二元醇和聚醚三元醇，且所述聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩尔比为1：1-2；
优选地，所述含氨基有机物为芳香族二胺化合物，优选选自MOCA、DDM、M-CDEA和DETDA中的至少一种；
优选地，所述氟化盐的平均粒径D50为0.1-5μm，优选为0.5-2μm；
优选地，所述氟化盐选自氟化镁、氟化钙和氟化铝中的至少一种；
优选地，该组合物还含有聚醚多元醇II、消泡剂、填料、增塑剂、分散剂I、分散剂II、催化剂、稀释剂。
5.一种防腐涂料，其特征在于，该防腐涂料由权利要求1-4中任意一项所述的组合物制备得到；
其中，所述防腐涂料含有聚氨酯化合物、改性SiO2粒子、氟化盐；其中，所述聚氨酯化合物由所述组合物中多异氰酸酯、聚醚多元醇I和含氨基有机物经反应得到。
6.一种防腐涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将废MTP催化剂进行处理，并将得到的SiO2粉体和硅烷偶联剂进行改性，得到改性SiO2粒子；
(2)将所述改性SiO2粒子和氟化盐加入到有机溶剂中进行超声分散，得到固含量为75-90wt％的浆料；
(3)将多异氰酸酯和聚醚多元醇I进行第一反应，并将得到的产物I和所述浆料、可选的消泡剂、可选的分散剂I进行第一混合，得到A组分；其中，基于所述A组分的总重量，所述A组分中含有3.5-4.5wt％的-NCO；
(4)将含氨基有机物、可选的增塑剂、可选的填料、可选的催化剂、可选的聚醚多元醇II、可选的分散剂II进行第二混合，得到-NH2含量为2.5-3.5wt％的B组分；
(5)将所述A组分、B组分和可选的稀释剂进行第三混合，使得所述A组分中-NCO和所述B组分中-NH2进行第二反应生成产物II，得到防腐涂料；
其中，所述防腐涂料含有所述产物I、产物II、改性SiO2粒子和氟化盐，且所述产物I和产物II各自独立地为聚氨酯化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述处理的过程包括：将所述废MTP催化剂依次进行焙烧、酸洗、干燥、超细化处理；
优选地，所述超声分散的过程包括：先将所述改性SiO2粒子加入到有机溶剂中进行第一超声分散，再加入氟化盐进行第二超声分散；
优选地，在进行所述第一超声分散之前，将所述改性SiO2粒子进行第三超声分散；在进行所述第二超声分散之前，将所述氟化盐进行第四超声分散。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(3)中，基于所述A组分的总重量，所述A组分中含有3.8-4.2wt％的-NCO；
优选地，所述第一反应的条件包括：温度为80-100℃，优选为85-95℃；时间为0.1-10h，优选为0.5-5h；
优选地，所述多异氰酸酯和聚醚多元醇I的摩尔比为1：0.25-0.45，优选为1：0.28-0.38；其中，所述多异氰酸酯以-NCO摩尔计，所述聚醚多元醇I以-OH摩尔计；
优选地，在进行所述第一反应之前，将所述聚醚多元醇I在110-120℃真空脱水0.5-5h；
优选地，所述产物I、浆料、消泡剂和分散剂I的重量比为100：1-3：0-8：0-15，优选为100：1-3：2-8：5-15，更优选为100：1.5-2.5：3-7：8-12。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述含氨基有机物、增塑剂、填料、催化剂、聚醚多元醇II和分散剂II的重量比为2-4：5-10：0-35：0-15：0-64：3-10，优选为2-4：6-9：15-25：6-12：26.4-52.8：4-7，更优选为2.5-3.5：7-9：18-25：6-9：36-42：4-6；
优选地，所述A组分、B组分和稀释剂的重量比为5-10：1：0-11，优选为5-10：1：3-11，更优选为6-8：1：6-9；
优选地，所述第二反应的条件包括：温度为10-35℃，优选为22-32℃；时间为6-10h，优选为7-8h；
优选地，基于所述B组分的总重量，所述B组分中含有2.8-3.2wt％的-NH2。
10.权利要求5所述的防腐涂料，或者，权利要求6-9所述的方法制得的防腐涂料在防腐涂层中的应用。
11.一种防腐涂层，其特征在于，该防腐涂层由权利要求5所述的防腐涂料，或者，权利要求6-9所述的方法制得的防腐涂料在基材表面经过涂覆处理得到。
12.根据权利要求11所述的防腐涂层，其中，所述防腐涂层的接触角≥100°，优选为100-150°；在pH＝1的H2SO4溶液中的腐蚀电流密度≤4.5×10-5A·cm-2，优选为3×10-7-3×10-6A·cm-2；损耗≤0.05g，优选为0.03-0.04g。
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