CN114958117B - 一种高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料，主要包括以下组分：羟基丙烯酸树脂、固化剂、稀释剂、微胶囊减摩剂、流平剂、消泡剂。其中，所述微胶囊减摩剂是由离子液体复合氧化石墨烯制备得到的多壁微胶囊材料，所述离子液体由甲基巯基噻二唑基改性而得。离子液体与氧化石墨烯壁材共同作用导致了良好的抗磨性。该发明制备的高固低粘涂料不仅环保耐磨，并且附着力强，十分适合于在海洋中使用。

Description

一种高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料。

背景技术

船舶涂料作为船舶所使用的一种特殊涂料，其适用范围还可以扩大到码头、海上石油钻井平台等多种不同海上工程之上，防止相关工程受到海水的腐蚀以及海洋生物的污损。但是，船舶涂装作为船舶建造和修理行业中最大的污染源，它的施工方式恰恰是对环境具有较大污染的一种施工方式，恰好与现代的环保绿色理念相违背，而且其施工过程一旦处理不当可极有能造成对环境较大的污染。因此，现代船舶制造业也对船舶涂装提出了较高的要求，环保、高性能、易施工等都是船舶涂料未来的重要发展方向。

环保型涂料主要有粉末涂料、UV固化涂料、水性涂料和高固体分涂料。粉末涂料虽然是无溶剂型固体涂料，但是还是存在边角上粉不均一、固化后涂膜缺陷难掩盖、固化温度高、基材适用面不广等缺点。UV固化涂料还存在不适用于异形器件、阴影部分难覆盖，难以实现深色涂层的底层充分固化等不足，而水性涂料及高固涂料则不存在这类缺陷。以水为溶剂或者分散介质的涂料都可以称之为水性涂料。在水性涂料中使用的树脂一般可以分为分散体和乳胶。例如，羟基丙烯酸分散体就是在树脂链段上引入了羟基和羧基的亲水性单体，通过自乳化的方法成功制备出了水性树脂。羟基丙烯酸乳胶就是通过添加乳化剂形成胶束，为后续单体提供了聚合场所，可以成功制备出水性树脂。水性涂料在制备过程中可以减少溶剂的使用甚至不用溶剂，节省大量的资源；在生产和使用中对人体的健康危害减小，在施工和清洗过程中只需要使用水即可。虽然因为水性涂料的诸多优点，目前也被防范使用，但是，水性涂料仍然存在许多缺点，鉴于水性涂料中还存在诸多问题，溶剂型树脂仍然无法被完全取代，而想要达到环保要求，低溶剂含量的高固体分涂料成为溶剂型涂料的发展趋势，开发高固低黏涂料也已经成为时下的研究热点。开发高固低黏涂料有着如下的优势：(1)减少溶剂的使用，有利于减少有机物的挥发量，达到国家的环保要求，还保护了生产者和使用者的人身安全；(2)在合成和运输过程中可以节约大量的资源。涂料的固含量高，减少溶剂的使用，降低了合成的成本。在运输过程中，相同的运输条件下，有效成分的运输量更多，降低了运输成本；(3)目前大部分中小型企业仍然在生产和使用溶剂型涂料，而开发高固低黏涂料，对这部分企业的生产线改动较小，还可以缩短工人的培训时间，因此可以快速达到转型的目的；(4)高固低黏涂料的施工固含高，一道喷涂就能达到理想的漆膜厚度，提高了施工效率。如前所述，在环保型涂料中，溶剂型高固体分涂料仍然有着难以取代的优势，特别是在漆膜的光泽、丰满度、耐化学品性上都要优于水性涂料。

船舶涂料还需要面临的一个重要问题在于海洋环境恶劣且复杂，因此需要涂料具备一定的耐磨、减摩特性，这样才能够更好地保护船体并且节能，减少能耗。摩擦和磨损都属于摩擦学和表面工程学科。摩擦是两个接触表面之间的力(该力抵抗两个物体的相对运动)，而磨损是由另一个固体的作用从固体表面侵蚀材料。向涂料中添加减摩抗磨组分能够在接受侵蚀时将摩擦力进行转移，达到润滑的效果，减少摩擦和磨损。常用的减摩润滑剂主要是固体纳米材料，如碳纳米管，碳纤维，氧化石墨烯，富勒烯，黏土，二氧化硅，二硫化钼，氮化硼以及聚四氟乙烯颗粒，聚醚醚酮颗粒，线性聚二甲基硅烷等高分子类润滑剂以降低聚合物的摩擦系数和磨损率，这种润滑方式的无论对热固性聚合物还是热塑性聚合物均可以使用，制备方法包括物理方法和化学方法，物理方法包括机械混合法，热压烧结法和黏结法，化学方法包括电化学法，溶胶凝胶法和气相沉积法。其减磨机理主要是通过改善聚合物材料的力学性能来改善摩擦性能，纳米颗粒直径特别小，能在摩擦面上形成一层薄膜来降低摩擦系数，固体润滑剂粘着在摩擦表面上形成固体润滑膜，在摩擦过程中可以起到类似“球轴承”的效果，使摩擦变为滚动加滑动摩擦，起到类滚珠作用从而降低摩擦磨损。

但固体颗粒特别是无机纳米粒子，由于油溶性差难以分散，特别是通过混合法制备时难以保证形成混合均匀的聚合物基复合材料，并且大量添加固体颗粒往往会导致复合材料的强度和韧性降低，以及存在价格高昂等缺点无法被广泛应用，并且这是一种是使其抗磨的方式而非自润滑的方式，和液体润滑剂相比，往往摩擦系数较大，不能冷却，并且由于颗粒微小存在静电力，容易发生团聚，并且在极端条件下，如真空，间隙微小时，不适合外部摩擦，通常无法使用，这就极大的限制了固体润滑的应用。而微胶囊型减摩材料则可以将润滑油微胶囊化，再加入到聚合物材料中，在摩擦过程中，受到摩擦力作用，微胶囊破裂，液体润滑剂将从破裂的微胶囊中被释放，并在摩擦面形成一层自润滑转移膜，常用的微胶囊通常以聚砜、脲醛树脂、聚脲等为壁材，但往往由于韧性差，热稳定性低等缺点使其在加工过程中易碎或无法满足高温条件下的使用而无法被广泛应用。

专利CN106957579 A公开了一种具有防腐、耐磨性能的单组份丙烯酸酯涂料，属于涂料制备领域，上述具有防腐、耐磨性能的单组份丙烯酸酯涂料由以下重量份的组分制成：专用丙烯酸酯乳液200-400份、丙二醇1-10份、钛白粉20-40份、沉淀硫酸钡10-20份、成膜助剂20-50份、分散剂5-10份、消泡剂1-5份、润湿剂0.1-1份、杀菌剂0.1-1份、多功能助剂0.5-2份、增稠剂0.1-1份、流平剂0.1-1份、丙烯酸类增稠剂0.1-1份。该发明的耐水性、耐腐蚀性和耐磨性好，干燥时间快、透气性好、涂膜不鼓泡、不脱落，可在﹣20℃至95℃环境中使用，可用于地坪涂料、金属防腐涂料、船舶涂料等工业防腐领域。

专利CN111205739 A公开了一种离子液体改性石墨烯复合防腐耐磨涂料及其制法与应用。所述离子液体改性石墨烯复合防腐耐磨涂料包括：作为填料的离子液体改性石墨烯、固化剂、环氧树脂及稀释剂，其中，所述离子液体改性石墨烯是由离子液体对石墨烯进行改性而制得，所述离子液体是由1-乙基咪唑与1,8-二溴辛烷反应制得。该发明制备的防腐耐磨涂料有效降低了石墨烯的团聚现象，表现出优异的防腐性和耐磨性，并且制备方法简单高效，可广泛应用于海洋装备、船舶装备及核电工业等金属防护领。

现有技术中关于树脂涂料耐磨性的改善大多采用的是在涂料中添加无机填料的方式，然而，无机填料的最大缺陷在于和树脂这类高分子材料的相容性较差，导致填料在树脂中分散性较差，有部分研究开始将微胶囊技术应用到耐磨涂料中，然而微胶囊的壁材大都韧性较差，并且胶囊内核的离子液体的自润滑性能也欠佳，因此，研究出一种解决上述问题的微胶囊减摩材料并应用于耐磨船舶材料中将具有十分重大的意义。

发明内容

有鉴于现有技术中的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是制备一种具有优异的抗磨、减摩性能的高固低粘船舶涂料。

常用的微胶囊化的液体润滑剂主要有润滑油、蜡、石蜡、异氰酸酯、干油、聚α烯烃、烷氧硅烷、油胺等，将它们微囊化后加入到聚合物基体中制备自润滑复合材料。而与石油基润滑剂相比，离子液体具有优异的物理化学特性，包括热氧化稳定性、不挥发性、不可燃性和双极性，一直被人们称之为“绿色溶剂”而被广泛应用。[BMIm]BF4和[EMIm][NTf2]等离子液体已被微囊化并应用于聚合物基体中，自润滑聚合物复合材料的优异摩擦学性能也得到了验证。

杂环化合物，如噻二唑和三巯基三嗪，在摩擦过程中会被分解并参与金属表面的化学反应，形成富含碳和硫的保护膜。因此，这些杂环化合物本质上具有优良的承载能力、润滑性能、耐腐蚀性和抗氧化性，可以满足机械设备和环境的特殊要求。本发明人发现将甲基巯基噻二唑用于离子液体的制备可以获得比寻常膦基类离子液体更优的减摩性，这可能是由于甲基巯基噻二唑在受到磨损后会分解并与金属表面发生反应，生产金属氧化物薄膜、金属硫化物薄膜以及甲基巯基噻二唑分解物薄膜，并且带负电荷的离子液体与摩擦过程中产生正电荷的金属表面形成静电吸附，使这些薄膜与金属结合得更加牢固，由于多层薄膜共同作用导致起到了自润滑的效果，因而具有优异的耐摩擦性，并且本发明制备的甲基巯基噻二唑基离子液体因为具备更长的阳离子烷基链因而具有更优异的减摩抗磨性。本发明中还采用了氧化石墨烯作为皮克林乳液分散剂添加到涂料中，不仅能够有效地稳定皮克林乳液并且也可作为一种良好的固体润滑剂来使用，具有良好的摩擦学性能。因此用氧化石墨烯作为微胶囊的壁材将对提高微胶囊型自润滑复合材料摩擦学性能提高带来显著影响。此外，氧化石墨烯还含有大量的羟基、羧基、环氧等官能团，这将有利于其与树脂基体相容，从而进一步提高聚合物复合材料的摩擦学性能。

本发明的技术方案：

一种高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料，主要由以下重量份的组分组成：羟基丙烯酸树脂40～50份、固化剂5～10份、稀释剂5～10份、微胶囊减摩剂3～5份、流平剂1～5份、消泡剂0.5～2份。

优选的，所述固化剂选自脂环族多胺、叔胺、三氟化硼络合物、芳香族多胺、双氰胺中的一种或几种。

优选的，所述稀释剂选自二甲苯、醋酸丁酯、正丁醇中的一种或几种。

所述微胶囊减摩剂的制备方法，包括如下步骤：

S1称取三辛基膦10～12重量份、1-溴辛烷5～6重量份于150～160℃下反应20～24h，反应结束后浓缩除去未反应原料，得到反应物A；

S2称取甲基巯基噻二唑3～5重量份、氢氧化钾1～2重量份加入到10～20重量份的无水乙醇中，室温下搅拌至溶解后将步骤S1中的反应物A加入其中，室温下搅拌20～24h，反应结束后，过滤，滤饼在45～50℃，﹣0.9～﹣0.7MPa下浓缩得到改性的甲基巯基噻二唑基离子液体；

S3称取氧化石墨烯分散液1.5～3重量份，加入到200～300重量份水中，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，再加入10～15重量份步骤S2中的甲基巯基噻二唑基离子液体，在8000～10000rpm下乳化5～10min，得到氧化石墨烯的皮克林乳液；

S4称取1～2重量份的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于100～120重量份水中，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至8～10，加入2～3重量份的盐酸多巴胺，加入2～3重量份的聚乙烯亚胺，迅速搅拌均匀溶解后，制得多巴胺水溶液；

S5将步骤S4中的多巴胺水溶液加入到步骤S3中氧化石墨烯的皮克林乳液中，搅拌6～8h后，此时氧化石墨烯稳定的离子液体液滴表面将再次沉积一层氧化石墨烯，将溶液静置过滤后倒出上层液体，重复上述操作，静止分层后，过滤，下层经50～60℃下干燥4～6h得甲基巯基噻二唑基离子液体复合氧化石墨烯多壁微胶囊。

优选的，所述流平剂选自硅油、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、丙烯酸酯中的一种或几种。

优选的，所述消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚消泡剂、矿物油消泡剂中的一种或几种。

一种高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料的制备方法，包括如下步骤：

将羟基丙烯酸树脂与稀释剂混合均匀后加入固化剂，搅拌1～2h后再加入微胶囊减摩剂、流平剂、消泡剂，搅拌1～2h混合均匀即得高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)在摩擦过程中，摩擦应力会使金属表面产生正电荷，因此甲基巯基噻二唑离子液体的部分阴离子会被吸引到金属表面，然后通过静电作用吸附这些正电荷，在吸附膜表面发生摩擦化学反应，生成金属氧化物以及硫化物，和含有N元素的离子液体分解产物，在金属表面形成多层保护膜，达到自润滑的效果，减少了进一步的磨损；

(2)本发明制备的甲基巯基噻二唑离子液体因为具备更长的阳离子烷基链因而具有更优异的减摩抗磨性，而氧化石墨烯作为皮克林乳液分散剂添加到涂料中，不仅能够有效地稳定皮克林乳液并且也可作为一种良好的固体润滑剂来使用，用氧化石墨烯作为微胶囊的壁材将对提高微胶囊型自润滑复合材料摩擦学性能提高带来显著影响。此外，氧化石墨烯还含有大量的羟基、羧基、环氧等官能团，这将有利于其与树脂基体相容，从而进一步提高聚合物复合材料的摩擦学性能。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

本发明实施例中部分原料的参数如下：

羟基丙烯酸树脂，型号：RS-5647，不挥发份：65±2％，羟值(100％)：90mgKOH/g，青岛晟实新材料。

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，康迪斯化工。

三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，阿拉丁。

聚乙烯亚胺，wt＝99％，货号：E107077，阿拉丁。

二乙基甲苯二胺，含量≥98％，张家港雅瑞化工有限公司。

氧化石墨烯分散液，货号：103159，浓度：20mg/mL，溶剂水，先丰纳米。

聚醚聚酯改性有机硅氧烷，BYK-360P，含量：57％，密度：1.35kg/m³，广州市斯涂源化工有限公司。

有机硅消泡剂，型号：FAG-470，pH值：7.0～8.0(1％水溶液)，江苏海安石油化工。

氧化石墨烯分散液，货号：100675，浓度：0.5mg/mL，溶剂水，先丰纳米。

对照例1

一种高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料的制备方法，包括如下步骤：

将4kg羟基丙烯酸树脂与500g二甲苯混合均匀后加入500g二乙基甲苯二胺，搅拌1h后再加入500g微胶囊减摩剂、100g BYK-360P、50g FAG-470，搅拌2h混合均匀即得高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料。

所述微胶囊减摩剂的制备方法，包括如下步骤：

S1称取氧化石墨烯分散液25g，加入到2L水中，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至10，再加入100g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，在8000rpm下乳化5min，得到氧化石墨烯的皮克林乳液；

S2称取10g的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于1000mL水中，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至10，加入20g的盐酸多巴胺，加入20g的聚乙烯亚胺，迅速搅拌均匀溶解后，制得多巴胺水溶液；

S3将步骤S2中的多巴胺水溶液加入到步骤S1中氧化石墨烯的皮克林乳液中，搅拌6h后，将溶液静置过滤后倒出上层液体，重复上述操作，静止分层后，过滤，下层沉淀经50℃下干燥4h得甲基巯基噻二唑基离子液体复合氧化石墨烯多壁微胶囊。

实施例1

一种高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料的制备方法，包括如下步骤：

将4kg羟基丙烯酸树脂与500g二甲苯混合均匀后加入500g二乙基甲苯二胺，搅拌1h后再加入500g微胶囊减摩剂、100g BYK-360P、50g FAG-470，搅拌2h混合均匀即得高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料。

所述微胶囊减摩剂的制备方法，包括如下步骤：

S1称取三辛基膦100g、1-溴辛烷50g于150℃下反应24h，反应结束后于45℃，﹣0.9MPa浓缩除去未反应原料，得到反应物A；

S2称取甲基巯基噻二唑30g、氢氧化钾10g加入到150mL的无水乙醇中，室温下搅拌至溶解后将步骤S1中的反应物A加入其中，室温下搅拌24h，反应结束后，过滤，滤饼在45℃，﹣0.9MPa下浓缩得到改性的甲基巯基噻二唑基离子液体；

S3称取氧化石墨烯分散液25g，加入到2L水中，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至10，再加入100g步骤S2中改性的甲基巯基噻二唑基离子液体，在8000rpm下乳化5min，得到氧化石墨烯的皮克林乳液；

S4称取10g的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于1000mL水中，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至10，加入20g的盐酸多巴胺，加入20g的聚乙烯亚胺，迅速搅拌均匀溶解后，制得多巴胺水溶液；

S5将步骤S4中的多巴胺水溶液加入到步骤S3中氧化石墨烯的皮克林乳液中，搅拌6h后，将溶液静置过滤后倒出上层液体，重复上述操作，静止分层后，过滤，下层沉淀经50℃下干燥4h得甲基巯基噻二唑基离子液体复合氧化石墨烯多壁微胶囊。

所述氧化石墨烯分散液货号：103159，浓度：20mg/mL，来源：先丰纳米。

实施例2

一种高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料的制备方法，包括如下步骤：

将4kg羟基丙烯酸树脂与500g二甲苯混合均匀后加入500g二乙基甲苯二胺，搅拌1h后再加入500g微胶囊减摩剂、100g BYK-360P、50g FAG-470，搅拌2h混合均匀即得高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料。

所述微胶囊减摩剂的制备方法，包括如下步骤：

S1称取三辛基膦100g、1-溴辛烷50g于150℃下反应24h，反应结束后于45℃，﹣0.9MPa浓缩除去未反应原料，得到反应物A；

S2称取甲基巯基噻二唑30g、氢氧化钾10g加入到150mL的无水乙醇中，室温下搅拌至溶解后将步骤S1中的反应物A加入其中，室温下搅拌24h，反应结束后，过滤，滤饼在45℃，﹣0.9MPa下浓缩得到改性的甲基巯基噻二唑基离子液体；

S3称取聚乙烯醇20g溶于1000mL水中，加热使其溶解，再加入1mol/L氨水调节pH至8，加入木质素80g搅拌溶解，再加入1mol/L的HCl溶液调节pH至3，加入步骤S2中改性的甲基巯基噻二唑基离子液体，在8000rpm下乳化5min，得到木质素的皮克林乳液；

S4向步骤S3中的木质素的皮克林乳液滴加360g甲苯-2,4-二异氰酸酯，300g四乙烯五胺，在120℃下搅拌3h，冷却至室温后，过滤，得到改性的甲基巯基噻二唑基离子液体复合聚氨酯单壁微胶囊；

S5称取10g的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于1000mL水中，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至10，加入20g的盐酸多巴胺，加入20g的聚乙烯亚胺，迅速搅拌均匀溶解后，制得多巴胺水溶液；

S6将步骤S5中的多巴胺水溶液加入到步骤S3中木质素的皮克林乳液中，再加入步骤S4中的甲基巯基噻二唑基离子液体复合聚氨酯单壁微胶囊，搅拌6h后，将溶液静置过滤后倒出上层液体，重复上述操作，静止分层后，过滤，下层沉淀经50℃下干燥4h得甲基巯基噻二唑基离子液体复合聚氨酯多壁微胶囊。

实施例3

一种高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料的制备方法，包括如下步骤：

将4kg羟基丙烯酸树脂与500g二甲苯混合均匀后加入500g二乙基甲苯二胺，搅拌1h后再加入500g氧化石墨烯分散液、100g BYK-360P、50g FAG-470，搅拌2h混合均匀即得高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料。

所述氧化石墨烯分散液货号：100687，浓度：1mg/mL，来源：先丰纳米。

测试例1

对对照例及实施例所制备的涂料进行性能测试，包括硬度、附着力、耐水性。取尺寸相同的铁板，在表面喷涂对照例及实施例中所制备的涂料，控制厚度为200μm。硬度测试参考《GB/T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，具体测试方法为：选择特定硬度铅笔的一端削去5mm的木头，露出光滑的圆柱形铅笔笔芯，垂直握住铅笔，与砂纸保持90°角度在砂纸上前后移动铅笔，把铅笔笔芯尖端磨平(成直角)。前后移动铅笔直至获得一个平整光滑的圆形横截面，且边缘没有碎屑和缺口。将涂覆涂料的样板置于平面，将铅笔用仪器上的夹子固定，铅笔的尖端放在漆膜的表面，当铅笔的尖端刚接触到涂层后立即推动试板，以0.5mm/s的速度朝前推动，30s后停止，裸眼检查涂层表面，如果未出现划痕，在未进行过试验的区域重复试验，更换较高硬度的铅笔直至出现3mm长的划痕为止，如果已经出现超过3mm的划痕，则降低铅笔的硬度重复试验，以没有使涂层出现3mm及以上划痕的最硬的铅笔硬度表示涂层的铅笔硬度，平行测定两次，如果两次测试结果不一致，应重新试验。附着力测试方法参考《GB/T 9286-2021色漆和清漆漆膜的划格试验》，具体测试方法为：样板置于平面上，握住切割刀具，使刀垂直于样板表面，用均匀的切割速率在涂层上形成规定的切割数，所有切割都应划透至底材表面。重复上述操作，再作相同数量的平行切割线，与原先切割线形成90°角相交，以形成网格图形，用胶带在切割表面进行胶粘除去脱落的涂层，1s即撕去胶带，观察发生脱落的十字交叉切割区的表面外观，与测试标准中的分级进行对照，即得到附着力等级。耐水性测试方法参考《GB/T 1733-1993漆膜耐水性测定法》，具体测试方法为：在三块马口铁板上制备漆膜，试板用1:1的石蜡和松香混合物封边，水槽中加水，将三块试板放入其中，每块试板长度的2/3浸泡于水中，保持水温在25℃，每隔1h拿出用滤纸擦干表面，观察是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象，三块试板有两块未变即可继续浸泡直至其中两块出现上述现象，记录下浸泡时间。具体测试结果见表1.

表1硬度、附着力、耐水性测试结果表

实验方案	硬度等级	附着力等级	耐水性/h
				对照例1	2H	1	8
实施例1	3H	0	10
				实施例2	2H	1	7
实施例3	H	2	5

根据硬度、附着力、耐水性测试结果可以看出，实施例1中所制备的涂料喷涂的样板具有最佳的硬度、附着力及耐水性，这可能是由于在摩擦过程中，摩擦应力会使金属表面产生正电荷，因此甲基巯基噻二唑离子液体的部分阴离子会被吸引到金属表面，然后通过静电作用吸附这些正电荷，在吸附膜表面发生摩擦化学反应，生成金属氧化物以及硫化物，和含有N元素的离子液体分解产物，在金属表面形成多层抗磨化合物，实施例1中制备的甲基巯基噻二唑离子液体因为具备更长的阳离子烷基链因而具有比对照例1更优异的减摩抗磨性，而氧化石墨烯作为皮克林乳液分散剂添加到涂料中，不仅能够有效地稳定皮克林乳液并且也可作为一种良好的固体润滑剂来使用，用氧化石墨烯作为微胶囊的壁材将对提高微胶囊型自润滑复合材料摩擦学性能提高带来显著影响。此外，氧化石墨烯还含有大量的羟基、羧基、环氧等官能团，这将有利于其与树脂基体相容，从而进一步提高聚合物复合材料的摩擦学性能。由于甲基巯基噻二唑离子液体优异的吸电子特性因而使得所形成的静电吸附膜能够牢牢地附着在金属表面，从而具有更佳的附着力及耐水性。

测试例2

对照例及实施例所制备的涂料进行耐磨性测试，取尺寸相同的铁板，在表面喷涂对照例及实施例中所制备的涂料，控制厚度为200μm。测试方法参考《GB/T 1768-2006色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》，将涂漆试板在25℃，湿度50％的条件下调节16h，称重记录，将试板固定在转台上，把摩擦头放在试板上，放好吸尘嘴，将计数器设定为0，打开吸尘装置，然后启动转台，试验时在橡胶砂轮上加上250g的砝码，经过规定的转数后，用不起毛的纸将残留在试板上的任何疏松的磨屑除去，再次称量试板并记录这一质量，检查试板看涂层是否被磨穿。通过一定的间隔中断试验来更精确地测量磨穿点并计算经过规定转数的磨损循环后的平均质量损耗。在另外两块试板上重复上述步骤并记录结果。对每一块试板，用减量法计算经商定的转数后的质量损耗，计算所有三块试板的平均质量损耗，精确到1mg。具体测试结果见表2。

表2耐磨性测试结果表

通过耐磨性测试可以看出，实施例1所制备的涂料表现出了最佳的耐磨性，这可能是由于实施例1中制备的甲基巯基噻二唑离子液体因为具备更长的阳离子烷基链因而具有比对照例1更优异的减摩抗磨性，其优异的吸电子特性使得在金属表面形成更为牢固的静电吸附膜，包括多层金属氧化物、硫化物和含有N元素的离子液体分解产物，这些抗磨化合物在面对磨损时能够很好地保护底板不受到损害。此外，氧化石墨烯还含有大量的羟基、羧基、环氧等官能团，这将有利于其与树脂基体相容，从而进一步提高聚合物复合材料的摩擦学性能。

Claims (6)

1.一种高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：羟基丙烯酸树脂40～50份、固化剂5～10份、稀释剂5～10份、微胶囊减摩剂3～5份、流平剂1～5份、消泡剂0.5～2份；

所述微胶囊减摩剂的制备方法，包括如下步骤：

S1称取三辛基膦10～12重量份、1-溴辛烷5～6重量份于150～160℃下反应20～24h，反应结束后浓缩除去未反应原料，得到反应物A；

S2称取甲基巯基噻二唑3～5重量份、氢氧化钾1～2重量份加入到10～20重量份的乙醇中，室温下搅拌至溶解后将步骤S1中的反应物A加入其中，室温下搅拌20～24h，反应结束后，过滤，滤饼在45～50℃，﹣0.9～﹣0.7MPa下浓缩得到改性的甲基巯基噻二唑基离子液体；

S3称取氧化石墨烯分散液1.5～3重量份，加入到200～300重量份水中，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，再加入10～15重量份步骤S2中的甲基巯基噻二唑基离子液体，在8000～10000rpm下乳化5～10min，得到氧化石墨烯的皮克林乳液；

S4称取1～2重量份的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于100～120重量份水中，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至8～10，加入2～3重量份的盐酸多巴胺，加入2～3重量份的聚乙烯亚胺，迅速搅拌均匀溶解后，制得多巴胺水溶液；

S5将步骤S4中的多巴胺水溶液加入到步骤S3中氧化石墨烯的皮克林乳液中，搅拌6～8h后，将溶液静置过滤后倒出上层液体，重复上述操作，静止分层后，过滤，下层经50～60℃下干燥4～6h得甲基巯基噻二唑基离子液体复合氧化石墨烯多壁微胶囊。

2.如权利要求1所述的船舶涂料，其特征在于：所述固化剂选自脂环族多胺、叔胺、三氟化硼络合物、芳香族多胺、双氰胺中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的船舶涂料，其特征在于：所述稀释剂选自二甲苯、醋酸丁酯、正丁醇中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的船舶涂料，其特征在于：所述流平剂选自硅油、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、丙烯酸酯中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的船舶涂料，其特征在于：所述消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚消泡剂、矿物油消泡剂中的一种或几种。

6.如权利要求1-5中任一项所述的一种高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将羟基丙烯酸树脂与稀释剂混合均匀后加入固化剂，搅拌1～2h后再加入微胶囊减摩剂、流平剂、消泡剂，搅拌1～2h混合均匀即得高固、低粘、抗磨、减摩性能的船舶涂料。