CN115109314A - 一种改性磷石膏及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业副产磷石膏应用技术领域，具体为一种改性磷石膏及其制备方法，通过对偶联剂的配比调控，限定磷石膏和偶联剂的重量配比为100：(1.5～2.5)，避免偶联剂的用量过高，造成成本的增加的问题，偶联剂采用硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照1：3的重量配比混合而成，对磷石膏起到良好的改性效果，提高了磷石膏的相容性，拓展了磷石膏的应用领域。

Description

一种改性磷石膏及其制备方法
技术领域
本发明涉及工业副产磷石膏应用技术领域，具体为一种改性磷石膏及其制备方法。
背景技术
随着中国磷复肥工业的迅猛发展，其副产物磷石膏的排放量呈井喷式增长趋势，提高磷石膏的综合利用率既是磷复肥行业必须面对的紧迫问题；湿法磷酸的副产物磷石膏中含有游离磷酸、硫酸等酸性物质，导致其pH值低，不仅容易腐蚀生产设备，同时也限制了磷石膏的直接资源化利用。
为了拓展磷石膏的应用途径，现有技术中通常采用偶联剂、有机酸等对对磷石膏进行改性，提高了磷石膏与聚合物的相容性，如文献“两种偶联剂对磷石膏的球磨改性工艺”秦军、金翠霞等，公开采用硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂对磷石膏进行球磨改性研究，其中，硅烷偶联剂改性最佳工艺为：偶联剂用量3％，球磨转速为300r/min，改性时间为2h，改性后的磷石膏吸油值为23.75g DOP/100g磷石膏；铝酸酯偶联剂最佳工艺为：偶联剂用量3％，球磨转速为300r/min，改性时间为3h，改性后的磷石膏吸油值为21.65g DOP/100g磷石膏；经过改性后的磷石膏与PP相容性较好，且硅烷偶联剂改性后的磷石膏/PP复合材料力学性能较优。
上述改性方法一定程度上虽然改善了磷石膏品质，但是偶联剂的用量较高，成本较高，且对磷石膏的相容性改善效果还不够理想，磷石膏/PP复合材料力学性能不够优异。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种改性磷石膏，其原料包括磷石膏和偶联剂，并且磷石膏和偶联剂的重量配比为100：(1.5～2.5)。
所述偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照1：3的重量配比混合而成。
上述改性磷石膏的制备方法，包括以下步骤：通过将湿法磷酸副产的磷石膏进行粉碎后，加入偶联剂，球磨1-1.5h，球磨转速为600-800r/min，再经焙烧10-20min即可，焙烧温度为150-180℃。
上述改性磷石膏原料中还包括有生石灰，生石灰的加入量为磷石膏质量的0.1-0.5％。
加入生石灰后的制备方法，包括以下步骤：将湿法磷酸副产的磷石膏进行粉碎后，加入生石灰进行混合，得到预混物，加入偶联剂，球磨1-1.5h，球磨的转速为600-800r/min，再经焙烧10-20min即可，焙烧温度为110-150℃。
进一步的，焙烧温度为130℃。
进一步的，磷石膏的粉碎后的粒径≥200目。
所述改性磷石膏在PP类塑料制品中的应用
有益效果
1、生石灰的加入，能够降低磷石膏可溶性磷含量，从而提升磷石膏的力学性能，结合球磨和煅烧工艺，使得生石灰与磷石膏混合更加充分，进一步降低可溶性磷的含量，同时还能避免磷石膏中游离酸对设备的腐蚀；再配合偶联剂的加入，结合球磨工艺，使得粉体的粒子粒径减少，提高表面积，使得偶联效应得到提升，并且加强生石灰对磷石膏的强度改善效果，提升磷石膏与PP材料的相容性，将该改性后的磷石膏用于磷石膏/PP复合材料的制作工艺中，保证复材的散热效果，提升强度，具有广阔的应用前景。
2、本发明对于磷石膏的改性关键在于对偶联剂的配比调控，限定磷石膏和偶联剂的重量配比为100：(1.5～2.5)，在此范围具有良好的经济效益和改性效果，如果偶联剂的用量过高，则会造成成本的增加，不利于处理大规模的磷石膏，容易造成资源的浪费，如果偶联剂用量过低，对于磷石膏品质的改善效果不佳，其应用受到限制。
3、本发明采用的偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照1：3的重量配比混合而成，对磷石膏起到良好的改性效果，提高了磷石膏的相容性，拓展了磷石膏的应用领域，降低PP产品的制作成本。
具体实施方式
下面结核具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种改性磷石膏，其原料包括磷石膏和偶联剂，并且磷石膏和偶联剂的重量配比为100：1.5，偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照1：3的重量配比混合而成；
上述改性磷石膏的制备方法，包括以下步骤：通过将湿法磷酸副产的磷石膏进行粉碎后，加入偶联剂，球磨1h，球磨转速为600r/min，再经焙烧10min即可，焙烧温度为150℃。
实施例2
一种改性磷石膏，其原料包括磷石膏和偶联剂，并且磷石膏和偶联剂的重量配比为100：2.5，偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照1：3的重量配比混合而成；
上述改性磷石膏的制备方法，包括以下步骤：通过将湿法磷酸副产的磷石膏进行粉碎后，加入偶联剂，球磨1.5h，球磨转速为800r/min，再经焙烧20min即可，焙烧温度为180℃。
实施例3
一种改性磷石膏，其原料包括磷石膏、偶联剂以及生石灰，磷石膏和偶联剂的重量配比为100：1.5，磷石膏和生石灰的重量配比为100:0.1，偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照1：3的重量配比混合而成。
上述改性磷石膏的制备方法，包括以下步骤：将湿法磷酸副产的磷石膏进行粉碎后，加入生石灰进行混合，得到预混物，加入偶联剂，球磨1h，球磨的转速为600r/min，再经焙烧10min即可，焙烧温度为110℃。
实施例4
一种改性磷石膏，其原料包括磷石膏、偶联剂以及生石灰，磷石膏和偶联剂的重量配比为100：2.5，磷石膏和生石灰的重量配比为100:0.5，偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照1：3的重量配比混合而成。
上述改性磷石膏的制备方法，包括以下步骤：将湿法磷酸副产的磷石膏进行粉碎后，加入生石灰进行混合，得到预混物，加入偶联剂，球磨1.5h，球磨的转速为800r/min，再经焙烧20min即可，焙烧温度为150℃。
实施例5
一种改性磷石膏，其原料包括磷石膏、偶联剂以及生石灰，磷石膏和偶联剂的重量配比为100：2，磷石膏和生石灰的重量配比为100:0.3，偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照1：3的重量配比混合而成。
上述改性磷石膏的制备方法，包括以下步骤：将湿法磷酸副产的磷石膏进行粉碎后，加入生石灰进行混合，得到预混物，加入偶联剂，球磨1.5h，球磨的转速为700r/min，再经焙烧15min即可，焙烧温度为130℃。
实施例6
采用同实施例5相同的技术方案，区别在于，限定了磷石膏粉碎后的粒径为200目。
试验例1
1.1磷石膏与偶联剂用量配比研究：
称取100g的磷石膏于球磨罐中，分别按照0.5g、1.0g、1.2g、1.4g、1.5g、2.0g、2.5g、2.6g、2.8g、3.0g、3.5g的量加入偶联剂，偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照1：3的重量配比混合而成，混合后进行球磨1.5h，球磨转速为600r/min，再经焙烧10min得到改性磷石膏，对其进行吸油值的检测：
检测方法为：称取5g改改性磷石膏于玻璃板上，边滴加DOP(领苯二甲酸二辛酯)边用调刀不断翻动淹没，当粉体由散状成团即为终点，吸油值以每100g试样所吸的体积来表示：m＝100g消耗的DOP的质量/样品质量，结果如下(表1)所示：
组别 偶联剂用量/g 吸油值/(gDOP/100g磷石膏)
1 0.5 53
2 1 52
3 1.2 48
4 1.4 31
5 1.5 24
6 2.0 16
7 2.5 18
8 2.6 27
9 2.8 34
10 3.0 34
11 3.5 41
表1
从表1中的数据可知，随着偶联剂的用量增加，吸油值呈现先降低后上浮的趋势，区间1.5-2.5时吸油值达到峰值，其吸油值的变化范围为16-24gDOP/100g磷石膏，此时的改性效果最佳，最佳优选为偶联剂用量2.0g组，吸油值达到16gDOP/100g。低于峰值这个区间，偶联剂的用量虽然很少，但是对磷石膏粉体包覆不完全，高于这个区间，偶联剂的用量增加，成本上升，改性后的磷石膏品质也不是最佳，经济效益明显不足。
1.2偶联剂配方筛选研究：
试验设计三个小组，分别为硅烷偶联剂(A组)、铝酸酯偶联剂(B组)、钛酸酯偶联剂(C组)、硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂(D组，用量配比为1:1)、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂(E组，用量配比为1:1)、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂(F组，用量配比为1:1)，试验称取100g的磷石膏于球磨罐中，A/B/C三组偶联剂的加入量均为2.0g，混合后进行球磨1.5h，球磨转速为800r/min，再经焙烧15min分别得到改性磷石膏，采用上述吸油值检测方法进行检测，结果如下
(表2)所示：
组别 吸油值/(gDOP/100g磷石膏)
A 35
B 38
C 27
D 22
E 25
F 28
表2
从表2中可知，硅烷偶联剂(A组)、铝酸酯偶联剂(B组)、钛酸酯偶联剂(C组)、硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂(D组)、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂(E组)、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂(F组)的吸油值分别为35gDOP/100g磷石膏、38gDOP/100g磷石膏、27gDOP/100g磷石膏、22gDOP/100g磷石膏、25gDOP/100g磷石膏、28gDOP/100g磷石膏，其中以硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂联合使用的效果达到最佳，对磷石膏的改性效果最好。
1.3硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂用量配比研究：
本发明将硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂联合应用于磷石膏的改性处理，有效的改善磷石膏的相容性，为进一步提升改善效果，针对硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂的配比关系进行试验，试验以100g的磷石膏于球磨罐中，分别按照硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂重量配比为1:1、1:2、1:3、1:4、2:1、3:1、4:1组成混合偶联剂，以2.0g加入到磷石膏中，混合后进行球磨1.5h，球磨转速为600r/min，再经焙烧10min得到改性磷石膏，采用上述吸油值检测方法进行检测，结果如下(表3)所示：
组别 偶联剂用量配比 吸油值/(gDOP/100g磷石膏)
1 1:1 23
2 1:2 25
3 1:3 16
4 1:4 30
5 2:1 28
6 3:1 26
7 4:1 25
表3
从表3试验数据可知，硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂之间的配比关系是磷石膏的改性效果存在至关重要的因素之一，尤其是以硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照1:3配比应用与磷石膏的改性效果最佳，改性后磷石膏的吸油值达到16gDOP/100g磷石膏。
试验例2
不同方法改性磷石膏制备PP塑料复合材料研究：
试验设计为7组：
A组采用本发明实施例5的方案，
B组相比于A组区别在于混合过程中不采用生石灰，
C组相比于A组区别在于焙烧温度为400-800℃；
D组相比于A组区别在于不经过焙烧处理；
E组相比于A组区别在于不使用偶联剂；
F组相比于A组区别在于采用的偶联剂为硅烷偶联剂；
G组相比于A组区别在于采用的偶联剂为铝酸酯偶联剂；
H组相比于A组区别在于采用的偶联剂为钛酸酯偶联剂；
将上述各组改性后的磷石膏分别与PP塑料按照常规工艺制成复合材料，按GB/T1040.2-2006进行拉伸强度测试，按GB/T 1043-1993进行悬臂梁冲击强度测试，按GB9341-2000进行弯曲强度测试；测试结果如下(表4)所示：
Figure BDA0003664791700000081
Figure BDA0003664791700000091
表4
从表4中数据可知，采用本发明方案实施例5中的方案改性的磷石膏/PP复合材料的力学性能最好，其拉伸强度为39.5MPa，弯曲强度为49.5MPa，冲击强度为4.5kJ/m2；B组由于没有采用生石灰成分，一方面磷石膏中的可溶性磷、有机酸等杂质并未得到去除，产品强度并未得到很好的改善；C组焙烧温度过高，使磷石膏失去了自身的胶凝性能，并且提高了工艺成本，对产品性能几乎没有改善效果；D组由于没有采用焙烧处理，对可溶性磷的含量降低效果较差，产品性能反而有所下降；E组未采用偶联剂，其复合材料的性能反而下降；F组采用了硅烷偶联剂改性，并结合球磨、煅烧、生石灰等工艺处理，改性后的磷石膏制成与PP塑料制成的复合材料在一定程度上力学性能得到改善；G/H组分别采用了铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂，但是对于产品性能的改善效果不如硅烷偶联剂改性。
试验例3
磷石膏的粒径大小对可溶性磷含量的研究
本发明设计6组不同粒径的试验，分别为50目、100目、150目、200目、250目和300目，每组分别按照本发明实施例5的方法，进行磷石膏改性处理，焙烧完成后，密封备用；根据GB/T-5484-2012《石膏化学分析方法》采用磷钼蓝光分光光度法方法测定总磷含量，检测结果如下(表5)所示：
组别 磷石膏粒径 改性磷石膏可溶性磷含量％
1 50目 0.68
2 100目 0.64
3 150目 0.62
4 200目 0.42
5 250目 0.38
6 300目 0.39
7 400目 0.33
8 500目 0.35
9 600目 0.36
表5
从表5中试验数据可知，磷石膏的粒径大小对于其可溶性磷含量的影响起着至关重要的作用，一方面能够促进与生石灰混合均匀，有助于生石灰降低可溶性磷含量，其次，结合焙烧和球磨工艺，进而大幅度降低磷石膏中可溶性磷含量。
在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种改性磷石膏，其特征在于，原料包括磷石膏、偶联剂，并且磷石膏和偶联剂的重量配比为100：(1.5～2.5)。
2.如权利要求1所述改性磷石膏，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照1：3的重量配比混合而成。
3.如权利要求1或2所述改性磷石膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过将湿法磷酸副产的磷石膏进行粉碎后，加入偶联剂，球磨1-1.5h，球磨转速为600-800r/min，再经焙烧10-20min即可。
4.如权利要求3改性磷石膏的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为150-180℃。
5.如权利要求1或2所述改性磷石膏，其特征在于，原料中还包括有生石灰，生石灰的加入量为磷石膏质量的0.1-0.5％。
6.如权利要求5所述改性磷石膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将湿法磷酸副产的磷石膏进行粉碎后，加入生石灰进行混合，得到预混物，加入偶联剂，球磨1-1.5h，球磨的转速为600-800r/min，再经焙烧10-20min即可。
7.如权利要求6所述改性磷石膏的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为110-150℃。
8.如权利要求6所述改性磷石膏的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为130℃。
9.如权利要求6所述改性磷石膏的制备方法，其特征在于，磷石膏的粉碎后的粒径≥200目。
10.如权利要求5所述改性磷石膏在PP类塑料制品中的应用。
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